唐 剛，楊亞東，劉秀玉，黃新杰，朱慶明

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.工大開元環(huán)保科技(安徽)股份有限公司,安徽 滁州 239000)

0 引言

隨著工業(yè)化進程的不斷推進，固體廢棄物(簡稱“固廢”)的產(chǎn)生量和堆積量日益增多。目前，我國大宗固廢的累計堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t[1]，如此大量的固廢不僅導(dǎo)致資源的極大浪費，還對生態(tài)環(huán)境造成了巨大破壞。因此，有效、無害地處理固廢對于環(huán)境保護十分重要。

固廢的處理方法一般有綜合利用、處置、貯存和傾倒丟棄等[2-4]。綜合利用是通過回收、加工、循環(huán)、交換等方式從固廢中提取有用的資源[5-9]；處置是將固廢焚燒或者置于符合環(huán)境保護規(guī)定要求的場所，并不再回用，常用的處置方法有填埋、焚燒、專業(yè)貯存場(庫)封場處理、深層灌注、回填礦井等[10]?！笆濉逼陂g，我國各類大宗固廢綜合利用量約130億t，節(jié)省土地超過6萬hm2。固廢的再利用提供了大量資源綜合利用產(chǎn)品，促進了煤炭、化工、電力、鋼鐵、建材等行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著，對緩解我國部分原材料緊缺、改善生態(tài)環(huán)境發(fā)揮了重要作用[11]。但尾礦、磷石膏、鋼渣等固廢利用率仍較低，其堆存占用了大量的土地資源，存在較大的生態(tài)環(huán)境安全隱患。

工業(yè)固廢大多含有硅、鋁、鎂等阻燃元素，在阻燃材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力?；诖?，本文綜述了工業(yè)固廢在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為提高固廢利用率及促進其在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 工業(yè)固廢在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 粉煤灰

粉煤灰是燃料燃燒后形成的細小顆粒物，一般含有硅、鋁、鐵、鈣、鎵、鋰等元素。粉煤灰是一種環(huán)保型復(fù)合材料阻燃添加劑，可替代如鹵代有機化合物等傳統(tǒng)阻燃添加劑。NGUYEN[12]利用硬脂酸對粉煤灰進行改性，以提高粉煤灰與環(huán)氧樹脂的相容性(見圖1)，并制備了不同粉煤灰含量的復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：相較于未改性前，改性后的復(fù)合材料抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度均有明顯提升，而阻燃性能提升最為明顯；當(dāng)改性粉煤灰添加量為20%時，復(fù)合材料的氧指數(shù)為23.2%、燃燒速率為8.09 mm/min，符合UL94 HB規(guī)定的消防標(biāo)準(zhǔn)。此外，NGUYEN[13]還研究了粉煤灰與多壁碳納米管(MWCNTS)的協(xié)同作用，以增強環(huán)氧樹脂/聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺體系的涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰添加量為10%和MWCNTS添加量為1%時，復(fù)合材料可達到UL-94 V-0等級且極限氧指數(shù)(LOI)提高至27.2%。LI等[14]以粉煤灰為原料采用共沉淀法成功合成了Mg-Al-Fe三元阻燃層狀雙氫氧化物(LDH)并應(yīng)用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，研究發(fā)現(xiàn)，EVA復(fù)合材料的LOI最高為28.5%，復(fù)合材料的釋熱速率、質(zhì)量損失均顯著降低且表現(xiàn)出了良好的抑煙性能和熱穩(wěn)定性。

圖1 固化后粉煤灰顆粒在環(huán)氧樹脂中的分布示意圖[12]

1.2 鋼渣

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料，是一種由多種礦物和玻璃態(tài)物質(zhì)組成的集合體。韓懿等[15-17]將鋼渣(SS)分別與傳統(tǒng)阻燃劑次磷酸鋁(AHP)、聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)復(fù)配后用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)的改性，研究發(fā)現(xiàn)：上述復(fù)配材料的摻入均具有提高RPUF熱穩(wěn)定性、降低熱釋放的作用；當(dāng)SS與上述3種阻燃劑的添加量之比均為1∶1時，所得RPUF復(fù)合材料的總熱釋放量(THR)分別較純樣降低了24.1%、29.72%、44.44%。此外，TANG[18]為提高SS與RPUF的相容性，用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物通過溶液-凝膠反應(yīng)對鋼渣進行了表面改性(見圖2)，將改性鋼渣(mSS)與可膨脹石墨(EG)一起摻入RPUF后發(fā)現(xiàn)，mSS在增加RPUF膨脹率的同時還降低了其導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)mSS和EG添加量均為10%時，RPUF復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)及其THR分別降低了55%、47%。

圖2 含磷硅烷改性鋼渣的制備路線[18]

馬帥等[19]以鋼渣為原料合成了磷酸根型水滑石(P-LDHs)，同時利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對其改性得到了改性水滑石(SDS-P-LDHs)，將P-LDHs、SDS-P-LDHs分別與EG一起加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)內(nèi)，當(dāng)P-LDHs、SDS-P-LDHs的添加量均為30%、EG添加量為5%時，LOI達到了26.9%和27.5%，UL-94測試均達到V-0等級。

1.3 尾礦

1.3.1 鐵尾礦

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)選礦后剩余的廢渣。YANG等[20]研究了鐵尾礦(ITS)添加量對RPUF阻燃性能的影響，由于ITS為金屬氧化物的混合物，所以阻燃效果有限，但ITS抑制了RPUF基體的裂解，提高了材料的熱穩(wěn)定性并對材料的熱釋放和煙氣釋放具有一定的抑制作用。YANG等[21-23]將ITS與傳統(tǒng)阻燃劑(AHP、APP、EG)復(fù)配了阻燃RPUF，研究發(fā)現(xiàn)：由于阻燃劑熱解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)與ITS促進了RPUF成炭并相互反應(yīng)生成了金屬離子-炭質(zhì)復(fù)合炭層，從而有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能；在1∶1的復(fù)配比例下，RPUF/ITS/APP、RPUF/ITS/AHP和RPUF/ITS/EG的LOI分別提高至22.7%、24.4%、24.9%。劉新亮[24]以鐵尾礦為原料通過酸解、pH調(diào)節(jié)制備了鐵礬、Mg(OH)2和Ca(OH)2(見圖3)，并將其應(yīng)用于熱塑性聚氨酯(TPU)阻燃，研究發(fā)現(xiàn)：制備的氫氧化物體系對TPU復(fù)合材料的熱釋放均具有顯著的抑制作用，TPU/Mg(OH)2、TPU/Ca(OH)2、TPU/鐵礬/APP以及TPU/鐵礬/AHP的THR分別比純樣降低了17.86%、18.51%、54.55%、46.75%，鐵礬與APP和AHP的協(xié)效還能有效降低TPU復(fù)合材料的煙氣毒性。

圖3 鐵尾礦制備金屬氫氧化物流程圖[24]

1.3.2 磷尾礦

ZHOU等[25-27]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對磷尾礦進行了表面改性，將改性磷尾礦(MPT)與AHP、膨脹型阻燃劑(IFR)組成了TPU阻燃體系，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)MPT添加量僅為30%時，TPU復(fù)合材料的各階段熱穩(wěn)定性均有所提高，700 ℃殘?zhí)苛坑?.2%提升至27.1%，PHRR、產(chǎn)煙率(SPR)和SF分別降低了51.0%、26.3%、59.8%；引入阻燃劑AHP、IFR后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用磷尾礦部分取代阻燃劑后，PHRR分別降低了91.2%、91.0%，THR分別降低了70.0%、67.6%，且同樣具有顯著的減煙抑毒效果。此外，ZHOU等[28]還以磷尾礦為原料利用酸解反應(yīng)和水熱法合成了花狀和片狀氫氧化鎂阻燃劑，氫氧化鎂的物理阻隔效應(yīng)、催化成炭效應(yīng)、稀釋和冷卻效應(yīng)有效降低了TPU材料的火災(zāi)危險，同時還發(fā)現(xiàn)片狀氫氧化鎂表現(xiàn)出了更好的抑煙效果。WU等[29]以磷尾礦(PTs)為原料，采用共沉淀法制備了Ca-Mg-Al層狀雙氫氧化物(LDHs-1)和Ca-Mg-Al-Fe層狀雙氫氧化物(LDHs-2)，研究發(fā)現(xiàn)，與純環(huán)氧樹脂(EP)相比，LDHs-1和LDHs-2的添加量均為8%的EP復(fù)合材料的LOI從25.8%分別增至29.3%和29.9%，總煙氣產(chǎn)生量(TSP)分別降低了64%和85%，THR分別降低了28%和63%。ZHANG等[30]采用共沉淀法合成了二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)插層三金屬層雙氫氧化物(TM-DTPMP LDHs)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TM-DTPMP LDHs的添加量為8%時，EP復(fù)合材料的LOI由19.2%提高至30.2%，PHRR和THR分別降低了43%和60%，SPR和TSP分別降低了64%和83%。TU等[31]對磷尾礦經(jīng)硫酸酸解-水熱法合成了花狀氫氧化鎂(MH)(見圖4)，然后采用金屬有機框架(MOF)進行改性并采用溶液共混法制備了TPU復(fù)合材料，錐形量熱儀實驗結(jié)果表明，與純TPU相比，MH@MOF-P可顯著降低TPU復(fù)合材料的熱釋放率(HRR)、SPR、總排煙量(TSR)、CO釋放率和CO2釋放率。

圖4 MH(a, b)和MH@MOF-P(c, d)的掃描電鏡照片[31]

1.3.3 鎢尾礦

鎢尾礦主要由礦石礦物和圍巖礦物組成，由于我國鎢礦品位較低，導(dǎo)致礦石選別后產(chǎn)生了大量的尾礦，其量占原礦量的90%以上。王飛躍等[32]將鎢尾礦進行洗滌、粉碎和表面改性后制成了鎢尾礦填料并與膨脹型阻燃劑IFR(APP-PER-MEL)組成膨脹阻燃體系，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢尾礦的添加量為3%時，EP/IFR/TIF復(fù)合材料的質(zhì)量損失、炭化體積、火焰?zhèn)鞑ケ戎迪啾扔贓P/IFR試樣分別降低了12.5%、36.4%、59.4%，且TIF能促進更多的P-O-C交聯(lián)結(jié)構(gòu)和C-C芳香結(jié)構(gòu)的形成，從而有效增強炭層結(jié)構(gòu)的致密性，發(fā)揮物理阻隔作用。WANG等[33]通過原位聚合制備了聚吡咯修飾的鎢尾礦顆粒(PPY-TTF)(見圖5)，研究發(fā)現(xiàn)：PPY-TTF對增強膨脹型阻燃涂料的阻燃性和抑煙性具有良好的協(xié)同作用；由于PPY-TTF在凝聚相中形成了更多的交聯(lián)和芳香結(jié)構(gòu)，從而增強了炭的屏障效應(yīng)，PPY-TTF添加量為3%的阻燃涂料的火焰擴散等級、總熱釋放、煙密度等級分別較未添加PPY-TTF分別降低了74.3%、30.7%、32.4%。

圖5 PPY-TTF合成路線[33]

1.4 赤泥

赤泥是鋁土礦中提取氧化鋁后排出的固體廢棄物，其中氧化鐵的含量較多。賈垂軒[34]以赤泥為原料，引入碳酸根離子和鎂離子并利用焙燒復(fù)原法制備了水滑石(LDH)(見圖6)，將其應(yīng)用于EVA并與阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂進行比較，結(jié)果驗證了赤泥基水滑石作為阻燃劑、抑煙劑的可行性。JIA等[35]以赤泥為原料合成了Mg-Al-Fe三元層狀雙氫氧化物(LDH)，制備了阻燃、熱穩(wěn)定的乙烯-醋酸乙烯酯/層狀雙氫氧化物/石墨粉(EVA/LDH/GP)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：與純EVA相比，EVA/LDH/GP的PHRR和平均熱釋放速率(AHRR)分別降低了81.1%和54.2%，阻燃性能明顯提高；LDH和GP的結(jié)合有助于形成致密的炭層，增強其凝聚相阻燃效應(yīng)，從而顯著減少EVA復(fù)合材料的放熱，提高防火安全性。錢翌等[36]利用磷酸二氫銨對赤泥基層狀雙金屬氫氧化物進行了改性，將其用于TPU后發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的PHRR和THR分別降低了55.21%和63%。赤泥基LDH主要通過產(chǎn)生水蒸氣、CO2等不燃氣體稀釋空氣中的氧濃度，并且其所含的Fe3+、Al3+和Mg2+可以促進聚合物成炭，同時生成的金屬氧化物增強了炭層的屏障能力從而發(fā)揮阻燃作用。LI等[37-39]采用煅燒-水熱法用赤泥合成了Mg-Al-Fe三元層狀雙氫氧化物(LDHs)并與APP、紅磷、三聚氰胺組成協(xié)效體系，發(fā)現(xiàn)上述協(xié)效體系促進了致密炭層的形成，從而有效抑制了煙氣和熱量的釋放。另外，LI等[40]使用鹽酸活化赤泥，然后采用共沉淀法合成了Mg/Al/Fe LDHs，在合成過程中將十二烷基硫酸鈉(SDS)插在LDH的中間層并用三乙氧基硅烷(KH550)對LDH表面進行改性，將其應(yīng)用于EVA后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的阻燃和抑煙性能。

圖6 赤泥制備水滑石流程圖[34]

1.5 其他固廢

孫英娟等[41]將煉鐵礦渣(slag)粉碎并過100目篩后與三氧化二銻(Sb2O3)組成阻燃復(fù)配體系，研究發(fā)現(xiàn)，相比于PVC/Sb2O3，PVC/Sb2O3/slag的熱釋放和煙氣釋放明顯降低，點燃時間增加了7 s，火災(zāi)性能指數(shù)提高至2.4倍，火災(zāi)危險指數(shù)降低至2/3。錢翌等[42]以煤矸石為原料，采用共沉淀法制備了n(Mg2+)∶n(Al3+)從1∶1到5∶1的類水滑石，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1時，EVA復(fù)合材料的阻燃性能最好，LOI達到28.3%，質(zhì)量損失速率明顯降低且抑煙效果明顯增強，比光密度(SOD)始終保持在80%以上。趙丹等[43]使用氧化鎂煙氣脫硫固廢制備了類水滑石(HTLcs)，將其與APP共同制備阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)，當(dāng)APP添加量為40%和HTLcs添加量為10%時，RPUF復(fù)合材料的LOI可達34.2%，PHRR降低了39.3%且最大煙釋放速率僅為0.18 m2/s。

2 存在的問題

近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展及綠色環(huán)保觀念的普及和深入，工業(yè)固廢基阻燃劑得到迅速發(fā)展并已成功應(yīng)用于聚合物阻燃。然而，工業(yè)固廢基阻燃劑的發(fā)展仍存在以下問題：

1)工業(yè)固廢利用效率較低，一般用于提取阻燃元素。如，ZHOU等[28]和劉新亮[24]以尾礦為原料制備了金屬氫氧化物，JIA等[35]和LI等[37-39]以赤泥為原料合成了Mg-Al-Fe三元層狀雙氫氧化物。上述研究大都需消耗大量的原料才能達到提取要求，對固廢阻燃稟賦的挖掘不夠。

2)工業(yè)固廢基阻燃劑的阻燃效率較低，常需與阻燃劑進行復(fù)配。YANG等[20]研究發(fā)現(xiàn)ITS為金屬氧化物的混合物，僅添加ITS對LOI的提升幅度較小，故使用傳統(tǒng)阻燃劑與其組成協(xié)效阻燃體系。

3)工業(yè)固廢基阻燃劑與聚合物的相容性較低。NGUYEN[12]、TANG等[18]研究發(fā)現(xiàn)固廢與聚合物的相容性較差，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低，需對其進行表面改性，這主要是由于工業(yè)固廢制備的阻燃劑大都為無機阻燃劑，后期常需采用偶聯(lián)劑等對其進行處理，才能提高其與聚合物基體的相容性。

4)工業(yè)固廢基阻燃劑目前主要處于實驗室研發(fā)階段，尚未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。目前受制于相關(guān)技術(shù)、成本、物料、環(huán)保等關(guān)鍵因素的制約，固廢基阻燃劑的研究基本停留在實驗階段，離工業(yè)應(yīng)用還存在一定距離。

3 結(jié)語

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，我國已進入了以降碳為重點戰(zhàn)略方向、推動減污降碳協(xié)同增效、促進經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型的新階段。目前，我國的固廢綜合利用已取得了顯著成效，但大宗固廢仍面臨產(chǎn)生量大、利用不充分、綜合利用產(chǎn)品附加值低的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。未來，我國大宗固廢的資源化利用應(yīng)朝著綠色、高效、高質(zhì)、高值化、規(guī)?；姆较虬l(fā)展。