杜 梅，王鑫龍，樊 飛，王會昌，劉 波，黃亮東

（1.鄂爾多斯瀚博科技有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016100；2.鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016100）

生產(chǎn)高品質(zhì)的PVC依賴于好的助劑，在PVC助劑行業(yè)發(fā)展過程中，廢水處理是一個制約因素。目前國內(nèi)部分助劑生產(chǎn)廠家廢水處理采用傳統(tǒng)工藝，廢水處理后集中到園區(qū)排放。部分廠家選擇耐鹽菌株廢水處理工藝，目前使用效果良好，廢水COD值可降至500以下。還有部分廠家選擇電化學(xué)處理法。選擇不同的工藝，處理效果以及成本、投資預(yù)算均不相同，根據(jù)助劑廢水特點(diǎn)進(jìn)行針對性處理，才能做到利益最大化。解決廢水處理問題，需要構(gòu)建合適的反應(yīng)體系，開發(fā)適用的高傳質(zhì)、高效率電化學(xué)反應(yīng)器，以期讓電化學(xué)氧化技術(shù)更適合實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用。

1 現(xiàn)狀

PVC助劑廢水有以下特點(diǎn)：（1）廢水水質(zhì)、水量波動較大，且廢水中主要污染物的種類及其含量隨生產(chǎn)波動較大。COD波動范圍在9000～15300 mg/L，電導(dǎo)率波動范圍在100000～138000 μs/cm。TDS波動范圍也達(dá)到了40000～65000 mg/L。（2）揮發(fā)性有機(jī)物含量較高，主要為芳香族化合物。含有較高濃度的油相，且極難與水混溶，在選擇水處理工藝時不可直接使用膜法。（3）廢水中氯離子濃度較高，達(dá)到24000～37000 mg/L，屬于高氯廢水，易對設(shè)備造成腐蝕。（4）廢水中殘留大量的雙氧水與氫氧化鈉，在受到碰撞、升溫等外界因素的影響時，雙氧水會出現(xiàn)劇烈分解的情況。因此，助劑廢水在處理時，不可選擇直接蒸發(fā)，否則會造成安全事故。PVC助劑廢水各項(xiàng)指標(biāo)明顯偏高的情況使PVC助劑廢水處理成為精細(xì)化工行業(yè)的難題。

助劑廢水的主要污染物為有機(jī)過氧化物，該物質(zhì)具有強(qiáng)烈的氧化性質(zhì)、常溫下具有自然分解特性；在40℃以上，大部分有機(jī)過氧化物的活性氧降低；酸、堿類物質(zhì)可促進(jìn)分解；強(qiáng)酸及堿金屬、堿土金屬的氫氧化物（固體或高濃度水溶液）可引起激烈分解。有機(jī)過氧化物分解的主要產(chǎn)物包括甲烷、乙烷、異壬酸、2-苯基丙醇、苯乙酮、異丙苯、2-乙基己醇等，該類廢水具有高鹽、高毒的特點(diǎn)。針對此類含雜環(huán)類有機(jī)物（芳香族有機(jī)化合物），一般的方法難以有效降低廢水中COD值，例如芬頓氧化、臭氧催化氧化等對COD的脫除只能到達(dá)30%左右，對雜環(huán)類有機(jī)物（芳香族）脫除率低，只有當(dāng)COD去除率達(dá)到50%以上時，雜環(huán)類有機(jī)物（芳香族）的去除率才能達(dá)到90%以上。雜環(huán)類有機(jī)物（芳香族）是一類難降解、有毒、有害的大分子物質(zhì)，雜環(huán)類有機(jī)物（芳香族）主要指苯環(huán)內(nèi)含氮、氧、硫的有機(jī)物，氮、氧、硫吸電子形成電子云，密度高，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，主要包括四氫呋喃、吡咯、環(huán)唑、吡啶、喹啉、嘌呤、唑啉等有機(jī)物，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化工新材料等精細(xì)化工行業(yè)廣泛使用的原料、中間體或產(chǎn)品。雜環(huán)類有機(jī)物（芳香族）化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可直接“穿透”常規(guī)的廢水處理系統(tǒng)進(jìn)入環(huán)境，該類物質(zhì)在自然水體環(huán)境中降解極為緩慢（半衰期高達(dá)60天以上）。目前，針對雜環(huán)類化合物（芳香族）的去除主要采用高級氧化技術(shù)（AOPs）、高級生化等，高級氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的，能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體羥基自由基（·OH），快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在處理農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體廢水和垃圾滲濾液等高毒性、難降解廢水方面具有很大的優(yōu)勢。AOPs目前是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。高級氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和電催化氧化法等幾類。其他水處理工藝包括耐鹽菌株、納濾膜、超濾膜、反滲透、超聲波、鐵碳微電解等。

在處理PVC助劑廢水過程中，化學(xué)需氧量（COD）是水質(zhì)監(jiān)測過程中不可或缺的一個環(huán)節(jié)。COD是反映水體受有機(jī)物污染的重要指標(biāo)，COD是指在一定條件下，水體中還原性物質(zhì)被強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀（K2Cr2O7）或高錳酸鉀（KMnO4）氧化時所消耗的氧化劑的量（以氧計(jì)，單位為mg/L）。COD指標(biāo)已被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)評價工作中[1]。用重鉻酸鉀檢測的COD（即CODCr）主要表征廢水（生活污水和工業(yè)廢水）中有機(jī)物污染指標(biāo)，而用高錳酸鉀檢測的COD（即CODMn）則是表征地表水或輕度污染水質(zhì)有機(jī)物污染指標(biāo)，前者被稱為鉻法，后者被稱為錳法，鉻法使用更為廣泛。根據(jù)水體用途和性質(zhì)的不同，中國對生活用水、飲用水、環(huán)境污水處理等的國家標(biāo)準(zhǔn)中不同類型水體的COD限值作了相應(yīng)的規(guī)定，從生活飲用水的耗氧量（以CODMn計(jì)）的限值3 mg/L到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)限值500 mg/L（三級標(biāo)準(zhǔn)，以CODCr計(jì)），需要檢測的水中COD含量范圍很寬。因此，對水體的COD進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測，確保其能真實(shí)地反映水體污染狀況尤為重要。

不同的檢測方法適用范圍不同[2]。重鉻酸鹽法不適用于高氯低濃度的樣品；高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法（HJ/T70-2001）因檢出限較高、操作復(fù)雜、成本高，不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定[3]?？焖傧夥ê唵?、方便、快捷，可大批量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，氯離子含量（大于1000 mg/L）過高，對檢測結(jié)果影響非常大。實(shí)際測定期間，在重鉻酸鹽法實(shí)驗(yàn)中稀釋倍數(shù)、回流的加熱速度、加熱時間、加熱均勻性以及加入硫酸汞試劑等；分光光度法測定的儀器、藥品、掩蔽劑硫酸汞過量，出現(xiàn)晶體析出、儀器誤差、稀釋倍數(shù)、人為誤差等，都會導(dǎo)致COD的測定值出現(xiàn)偏差[4]。氯氣校正法是在重鉻酸鹽法的基礎(chǔ)上進(jìn)行氮?dú)馕?，消解時環(huán)境相對密閉，減少了部分氣體逸出而引起的系統(tǒng)誤差。因多加了一個氯氣校正值，相對數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。但不適合揮發(fā)性有機(jī)物、氯離子含量特別高且COD值小于100 mg/L的樣品。

各方法造成誤差的原因有：（1）氯離子影響；（2）稀釋倍數(shù)；（3）方法誤差；（4）系統(tǒng)誤差；（5）人為誤差?；诖?，本文主要通過對比3種標(biāo)準(zhǔn)檢測方法（快速消解法、重鉻酸鹽法、氯氣校正法），評估不同方法的適用性及準(zhǔn)確度；并在氯離子10000 mg/L的影響下，對實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和方法校正進(jìn)行研究。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料和主要儀器設(shè)備

試驗(yàn)室藥品均以標(biāo)準(zhǔn)方法配制使用。

多功能智能消解儀（格林凱瑞）、UV-7502 PC紫外可見分光光度計(jì)、光明牌可調(diào)式電熱板、蛇形冷凝管、天平、氮?dú)馄康取?/p>

2.2 試驗(yàn)方法

（1）快速消解法

參照環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399-2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》。

（2）重鉻酸鹽法

參照國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》。

（3）氯氣校正法

參照環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》。

2.3 不同檢測方法檢出限比較

（1）快速消解法

COD測定下限為15mg/L，測定上限為1000mg/L，其氯離子濃度不應(yīng)大于1000 mg/L。COD大于1000mg/L或氯離子大于1000mg/L時需稀釋后測定。

（2）重鉻酸鹽法

當(dāng)取樣量為10.0 mL時，本方法的檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700 mg/L。低濃度樣品可適當(dāng)增加取樣量。

（3）氯氣校正法

部分化工廢水、煉油廢水等氯離子濃度都超過2000 mg/L，而其本身的COD值卻不高，由于高含氯對其測定結(jié)果會產(chǎn)生較大誤差。氯離子含量小于20000 mg/L，COD檢出限30 mg/L。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

參照環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399-2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》高量程COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液在600 nm波長下測定吸光度，檢測結(jié)果見圖1。

圖1 快速消解法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

3.2 不同檢測方法結(jié)果比較

對比3種不同檢測方法對助劑污水、處理后水樣進(jìn)行檢測，不同檢測方法，檢測結(jié)果也不同。重鉻酸鹽法不適用于高氯低濃度的樣品；高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法（HJ/T70-2001）因檢出限較高、操作復(fù)雜、成本高，不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定[3]。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進(jìn)行試驗(yàn)。選擇其中一個檢測方法作為后期評價污水處理效果的指標(biāo)。不同COD檢測方法比較見圖2。

圖2 不同檢測方法結(jié)果比較

不同COD檢測方法因適用范圍不同，差距也較為明顯。導(dǎo)致方法誤差的原因是檢測原理、檢測方式、使用設(shè)備、實(shí)驗(yàn)操作、檢測范圍、氯離子等。從圖2中看出，在氯離子含量在30 g/L時，重鉻酸鹽法檢測數(shù)據(jù)明顯高于其他方法。造成誤差的原因可能是氯離子影響、稀釋倍數(shù)過大、加熱時間、回流加熱速度、加熱均勻性、儀器設(shè)備簡單等，導(dǎo)致系統(tǒng)誤差較大，如冷凝管上端逸出、消解不均勻等[4]。氯氣校正法較重鉻酸鉀法消解方式相對密閉且有氯氣校正值、稀釋倍數(shù)小，因此數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。但不適合揮發(fā)性有機(jī)物及氯離子含量特別高、COD值小于100 mg/L的樣品?？焖傧夥y定的儀器、藥品、掩蔽劑硫酸汞過量，出現(xiàn)晶體析出、儀器誤差、稀釋倍數(shù)、人為誤差等，都會導(dǎo)致COD的測定值出現(xiàn)偏差[5]。并且在氯離子含量超過1000 mg/L時，CODCr的最低允許值為250 mg/L，低于此結(jié)果的準(zhǔn)確度不可靠。

3.3 樣品COD檢測重復(fù)性

不同檢測方法重復(fù)3次，進(jìn)行試驗(yàn)重復(fù)性研究，并比較3種檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值。評估檢測方法的重復(fù)性和可操作性，降低人為誤差。為下一步人員試驗(yàn)和評估指標(biāo)的準(zhǔn)確度奠定基礎(chǔ)。試驗(yàn)結(jié)果見表1，表2，表3。

表1 樣品平行試驗(yàn)（快速消解法）

表2 樣品平行試驗(yàn)（重鉻酸鉀法）

表3 樣品平行試驗(yàn)（氯氣校正法）

從表1（快速消解法）、表2（重鉻酸鉀法）和表3（氯氣校正法）中看出，樣品平行試驗(yàn)，原水的誤差值在1000左右；水處理后樣品誤差值在500左右。說明3個檢測方法均具有良好的可操作性和重復(fù)性。同時氯氣校正法的誤差值最小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)；快速消解法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%左右；重鉻酸鹽法誤差值最大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＞10%。因此重復(fù)性最好的是氯氣校正法，但由于氯氣校正法（HJ/T 70-2001）檢出限較高、操作復(fù)雜、成本高，不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定[4]。而重鉻酸鉀誤差值較大。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進(jìn)行試驗(yàn)且重復(fù)性也較為良好。

3.4 氯離子對COD檢測結(jié)果的影響

在重復(fù)性良好的情況下，對3種方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行研究。方法是采用已知濃度（COD 5000 mg/L）標(biāo)液鄰苯二甲酸氫鉀對標(biāo)，添加氯化鈉固體0和10000 mg/L，對比3種標(biāo)準(zhǔn)檢測方法（快速消解法、重鉻酸鹽法、氯氣矯正法），在氯離子（10000 mg/L）影響下數(shù)值偏差值變化，檢測結(jié)果見圖3。

圖3 氯離子對COD檢測準(zhǔn)確度的影響

準(zhǔn)確度試驗(yàn)，一方面驗(yàn)證試驗(yàn)人員的操作能力，另一方面驗(yàn)證方法的操作性。從圖3中看出，快速消解法無氯離子影響時，樣品的準(zhǔn)確度在98%以上；添加氯離子到10000 mg/L后，樣品準(zhǔn)確度在62%左右。氯離子對快速消解法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性影響較大，過高的氯離子濃度會使液體渾濁導(dǎo)致分光光度計(jì)無法透光檢測出準(zhǔn)確數(shù)值或者是檢測的液體直接變綠，也說明氯離子含量太高，超出方法檢測限，可稀釋后重新檢測。而氯氣校正法和重鉻酸鹽法則會在消解過程中會出現(xiàn)變綠的情況，而且顏色越深說明氯離子含量越高，變綠也證明氯離子含量超出方法檢測限，需稀釋或重新檢測。氯氣校正法無氯離子影響時，樣品的準(zhǔn)確度在95%以上；添加氯離子到10000 mg/L后，樣品準(zhǔn)確度在81%左右。氯氣校正法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定適用范圍是氯離子含量小于20000 mg/L，適用于本次實(shí)驗(yàn)樣品。但由于試驗(yàn)裝備簡陋、人員操作的不確定性，導(dǎo)致氯氣校正值較低。因此出現(xiàn)的誤差較大。后期可選擇購買相關(guān)設(shè)備、對試驗(yàn)人員進(jìn)行培訓(xùn)等方式，降低試驗(yàn)誤差。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進(jìn)行試驗(yàn)且重復(fù)性、準(zhǔn)確性也較為良好。因?yàn)楹笃谠囼?yàn)以快速消解法為主，進(jìn)行方法校正，提高試驗(yàn)準(zhǔn)確度。

3.5 等體積不同硫酸汞濃度試驗(yàn)—快速消解法

以快速消解法為例，進(jìn)行試驗(yàn)調(diào)整，提高試驗(yàn)準(zhǔn)確度。試驗(yàn)過程中，增大硫酸汞用量，會出現(xiàn)數(shù)據(jù)偏小的情況，原因可能是硫酸汞增加的液體稀釋了反應(yīng)體系導(dǎo)致COD降低。因此試驗(yàn)過程采取等體積不同硫酸汞濃度試驗(yàn)。在氯離子10000 mg/L條件下，添加掩蔽劑硫酸汞濃度8%和24%，分別計(jì)算COD值[5]，結(jié)果見表4。

表4 等體積不同硫酸汞濃度試驗(yàn)（快速消解法）

等體積條件下，在氯離子10000 mg/L條件下，理論計(jì)算8%硫酸汞溶液準(zhǔn)確度在95%左右。硫酸汞濃度過高（24%）條件下，準(zhǔn)確度在85%左右。配高濃度硫酸汞液體，雖可以達(dá)到良好的測定效果，但造成二次污染。當(dāng)國標(biāo)法規(guī)定的液體硫酸汞的濃度在加入試樣水中測定COD時，對未知氯離子濃度的試樣，其COD測定結(jié)果隨硫酸汞濃度的不同而變化；當(dāng)液體硫酸汞濃度足夠高時，對測定結(jié)果也會造成一定偏差。

4 結(jié)論

對于高氯廢水COD的測定，尚無統(tǒng)一測定方法，應(yīng)根據(jù)樣品的濃度及樣品量等實(shí)際情況選擇合適的測定方法。本試驗(yàn)結(jié)果為氯氣校正法消解方式，相對密閉且有氯氣校正值，準(zhǔn)確度較高。無氯離子影響時，快速消解法準(zhǔn)確度最高，為98%。添加氯離子到10000 mg/L，氯氣校正法準(zhǔn)確度較高，為81%。方法校正試驗(yàn)以快速消解法為例，600 nm量程下，等體積添加不同濃度硫酸汞，理論計(jì)算8%硫酸汞溶液準(zhǔn)確度在95%左右。硫酸汞濃度過高（24%）條件下，準(zhǔn)確度在85%左右。