張晨鴿，歐陽海波，李翠艷，董繼杰

(陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安 710021)

0 引言

自20世紀60年代以來，C/C復合材料因其密度低、高比強度比模量、高熱傳導性、低熱膨脹系數、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點，在軍事、航空航天、核能和許多民用工業(yè)等領域引起了廣泛關注[1-2]。目前，一半以上的C/C復合材料用作飛機剎車裝置，制作的飛機剎車盤具備重量輕、耐溫高、比熱容高等優(yōu)勢[3]。然而，長期以來，由于制造工藝復雜、技術難度大、原材料昂貴、產品成本高，C/C復合材料的應用仍然局限于一些工作條件惡劣的零件以及其他材料無法替代的航空航天和軍事領域。

C/C-Cu復合材料結合了C/C和銅基復合材料的優(yōu)點，具有一系列獨特的特性，包括良好的耐磨性、良好的潤滑性能、高機械強度、高導電性和高可靠性[4-6]，正成為高速列車和航空航天領域最有前途的耐磨材料。C/C-Cu復合材料通常是通過將熔融的Cu滲透到多孔C/C復合塊體中來制備[7-9]。然而，碳和銅之間的不潤濕是滲透過程中的主要限制[10]。為了克服這些問題，文獻報道中通常使用反應熔體滲透或銅可濕性中間層改善[11]。通過添加鈦和鉻等合金元素，采用反應熔滲法降低碳和銅之間的界面張力和潤濕角。為了改善界面潤濕性，在多孔C/C預制件中還引入了TiC[9-10，12-13]、Cr2C3[14-16]和Mo2C[17-19]中間層。然而，化學氣相滲透法制備的C/C復合材料商業(yè)應用成本較高；由于導電性和耐磨性差，采用浸漬法制備的材料不適合工程應用。此外，無論是反應熔滲還是碳化物中間層都會在C/C-Cu復合材料中引入碳化物。這些高硬度碳化物在高速運行過程中會加速對偶的磨損，從而影響飛行器及高速列車系統的壽命和安全性。因此，開發(fā)一種新的制備C/C-Cu復合材料的方法，以滿足航空航天及高速鐵路的要求，是十分必要和迫切的。鄧朝勇等[20]通過將碳基體引入2.5D碳纖維/銅網(Cf/Cu)預制件中，制備了Cf/Cu/C復合材料。這種方法避免了熔銅滲透過程中碳化物的形成。所制備的Cf/Cu/C復合材料不僅具有較高的強度和韌性，而且具有較低的摩擦系數和磨損率。中南大學粉末冶金國家重點實驗室開發(fā)了以彌散強化銅為強化相的新型銅/石墨摩環(huán)材料，性能實現了較大幅度的提高，所研制的發(fā)動機渦輪泵端面摩環(huán)材料保障了新一代發(fā)動機核心部分渦輪和渦輪泵在高壓、高轉速、大溫差的工況下順利工作[21]。本課題組提出了一種不需要浸銅的新方法來制備C/C-Cu復合材料，即通過水熱共沉積C和CuO以及碳熱還原反應(CRHDO)制備了C/C-Cu復合材料。然而，水熱沉積的碳是導電性差的無定形碳。為了進一步提高導電性，在水熱共沉積過程中，在C/C-Cu復合材料中引入了Ni元素。Ni元素不僅在吸波領域大有作為[22]，添加鎳也可以通過催化石墨化作用將無定形碳轉化為石墨碳[23-26]。因此，Ni含量是碳熱還原反應制備C/C-CuNi復合材料的一個重要因素。

本文采用水熱共沉積-碳熱還原反應法制備不同Ni/Cu摩爾比的C/C-CuNi復合材料。研究Ni/Cu比對C/C-CuNi復合材料石墨化度、微觀結構、力學性能、導電性能和摩擦學性能的影響。

1 實驗

1.1 制備過程

本研究采用葡萄糖、六水硝酸鎳和五水硫酸銅作為碳源、鎳源和銅源。以尿素為礦化劑，去離子水為溶劑。密度為0.40 g/cm的三維針刺碳纖維氈用作增強體。

將碳纖維氈切成50 mm×25 mm×10 mm塊狀，為保護碳纖維不受損傷，在碳纖維表面沉積碳層。在500 g/L葡萄糖溶液中真空環(huán)境(<0.1 MPa)浸泡30 min，在200℃下對碳纖維氈進行水熱碳化3 h，得到密度為0.50 g/cm的多孔C/C預制體。圖1為制備C/C-CuNi復合材料的示意圖。以葡萄糖、六水硝酸鎳和五水硫酸銅混合溶液為前驅體溶液。在前驅體中，葡萄糖濃度為3.0 mol/L，C/(Ni+Cu)的摩爾比為2∶1。制備4組不同Ni/Cu摩爾比(0、0.2、0.4、0.6)的混合前驅體溶液。將制備的多孔C/C預制體在真空環(huán)境(<0.1 MPa)中浸泡30 min。將完全浸滲的C/C預制體放入水熱反應釜中。在200 ℃下進行水熱共沉積6 h，而后形成C/C-CuO-NiO復合材料。將干燥拋光后的C/C-CuO-NiO復合材料在1400 ℃氬氣氛圍中進行2 h碳熱還原反應。重復水熱共沉積和碳熱還原過程5次，得到C/C-CuNi復合材料。Ni/Cu摩爾比為0、0.2、0.4、0.6的試樣分別記為N0、N2、N4、N6。不同摩爾比C/C-CuNi復合材料的密度為1.6～1.8 g/cm3。

圖1 C/C-CuNi復合材料制備流程圖

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法法測定了C/C-CuNi復合材料的表觀密度。采用X射線衍射(XRD，Rigaku D/max-3c)研究了C/C-CuNi復合材料的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM、FEI-Q45)結合能譜儀(EDS、EDAX)對摩擦前后復合材料的微觀結構進行了分析。采用拉曼光譜(Renishaw-invia)分析了Ni對復合材料石墨化度的影響。利用萬能材料試驗機(Instron)并采用三點彎曲試驗確定了復合材料的彎曲性能，加載速度為0.5 mm/min，跨距為40 mm，測試試樣尺寸為50 mm×10 mm×4 mm。采用四探針電阻率測試儀(HCTZ-2S)進行電阻率的測量，樣品的橫截面積為10 mm×6 mm，厚度為3 mm，每個樣品測量10次取平均值。

采用CFT-I材料表面綜合性能試驗機進行摩擦試驗。試件厚度為5 mm。對偶為外徑為8 mm的鋼珠，轉速為200 r/min。磨損試驗分別在干滑動條件下和5 N和10 N法向載荷下進行，摩擦時間為60 min。根據式(1)和式(2)計算復合材料的摩擦系數和磨損率。

(1)

(2)

式中f為摩擦系數；F為載荷；l為平均轉矩；n為轉數；t為時間；m0為磨損前質量；m1為磨損后質量；r為對偶材料的半徑。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與形貌

圖2(a)為不同Ni/Cu比C/C-CuNi復合材料的相結構。在43.6°、50.8°和74.6°處的2θ峰指向Cu3.8Ni相(PDF#09-0205)，這是鎳與銅無限互溶的結果。在43.3°、50.4°和74.1°處的2θ峰對應于N0的Cu相(PDF#04-0836)。所有XRD譜圖在26°中心均顯示一個寬峰，在26°附近有一個尖峰。尖峰對應石墨碳(002)晶面，寬峰對應非晶碳結構。計算沿堆積方向的晶粒尺寸(Lc)和層間距離(d002)來進一步解釋復合材料的石墨化，如圖2(b)所示。顯然，隨著Ni含量的增加，Lc值增加，而d002值接近理論值(0.335 nm)。Lc含量的增加表明石墨結構碳的結晶度增強，有利于提高復合材料的自潤滑能力和導電性[27]。圖2(c)為C/C-CuNi復合材料的拉曼光譜結果。1350、1580 cm-1處的兩個光譜峰分別屬于碳的D和G峰。D峰反映了晶體結構的無序程度，G峰代表了碳的sp2鍵結構[28]。在圖2(d)中，N0、N2、N4、N6對應的ID/IG值分別為1.35、1.06、0.96和0.72。ID/IG值顯著降低，說明Ni催化提高了復合材料的石墨化程度。值得注意的是，2700 cm-1左右的2D峰反映了堆疊石墨烯層的程度。2D峰強度的增加表明復合材料中少層石墨烯的增加。這些結果進一步證明了隨著Ni含量的增加，石墨化程度提高。

(a)XRD patterns (b)d002，Lc

表1顯示了不同Ni/Cu摩爾比的復合材料的密度和實際Ni/Cu元素比。隨著Ni/Cu比的增加，C/C-CuNi復合材料的密度在1.60～1.80 g/cm3之間。實際Ni/Cu摩爾比分別為0、0.19、0.38和0.51。N0密度低是由于C與Cu的潤濕性差，在碳熱還原過程中，大量還原Cu從基體中析出，隨著Ni的加入，Cu與Ni的無限互溶改善了C/Cu界面結合，提升了復合材料的密度。復合材料中Ni/Cu的實際摩爾比與前驅體中Ni/Cu的設計摩爾比不一致。Ni含量小于設計值，如圖3所示。這些差異可能是由于CuO和NiO的形核和生長行為不同造成的。在水熱共沉積過程中，相對濃度較高的Ni2+更容易從基體中滲出。前驅體中Ni/Cu的摩爾比與設計的比例變化趨勢相似，這對于精確控制復合材料中Ni/Cu的比例是可行的。

表1 C/C-CuNi復合材料中實際Ni/Cu摩爾比與質量比

圖3 C/C-CuNi復合材料的實際Ni/Cu摩爾比與設計Ni/Cu摩爾比對比圖

圖4為不同Ni/Cu比的C/C-CuNi復合材料的SEM圖像。N0樣品在基體中具有微孔(圖4a1)，孔隙大小在10～50 μm之間。氣孔的形成是由于Cu和C的不潤濕作用造成的。熔融后的Cu在燒結過程中受毛細力的作用從復合材料中析出，從而導致氣孔的形成。隨著Ni含量的增加，微孔的數量和尺寸減小(圖4a1～d1)。在N6樣品中沒有發(fā)現微孔，這說明Ni的加入促進了Cu與C的潤濕性，提高了復合材料的密度。放大×2000(圖4a2～d2)后，由于Cu和C的不潤濕，界面結合差，基體碳在N0樣品中分散疏松。基體中存在微孔和缺陷，導致界面結合弱。少量Ni的加入并未顯著提高基體與碳纖維之間的界面結合強度。但隨著Ni含量的增加，纖維的整個表面間隙幾乎被Cu和Ni合金填充，這是由于Ni的催化石墨化改變了復合材料的整體結構。

圖4 C/C-CuNi復合材料的SEM圖(a1-a2、b1-b2、c1-c2和d1-d2對應N0、N2、N4和N6)

利用元素分布圖進一步分析N6樣品中C、Cu、Ni相的分布，如圖5所示。銅、鎳元素均勻分布在基體中，伴有少量金屬鎳富集。在光譜上，明亮的金屬顆粒與Cu3.8Ni合金相對應，表明Cu3.8Ni合金形成固溶體，在基體內彌散分布。

圖5 N6樣品的元素分布圖

2.2 物理性能

C/C-CuNi復合材料的彎曲載荷-位移曲線如圖6所示。N0試樣的位移最大，斷裂載荷最低，表明纖維與基體的界面結合較差。隨著Ni含量的增加，斷裂載荷增大，位移減小。斷口處有大量的纖維拔出，纖維拔出長度較大，表面光滑，進一步證實了N0試樣界面結合不良。此外，纖維的拔出長度減小，纖維表面有更多的附著物，如圖7所示。這一現象表明，隨著Ni含量的增加，復合材料的界面結合改善。

圖6 不同Ni/Cu摩爾比的C/C-CuNi復合材料的彎曲典型載荷-位移曲線

圖7 (a)N0，(b)N2，(c)N4和(d)N6樣品的斷裂形貌

表2為不同Ni/Cu比值下C/C-CuNi復合材料的彎曲強度與電阻率。C/C-CuNi復合材料的抗彎強度與復合材料中Ni含量成正比。由于Ni的加入改善了界面結合，N6試樣的抗彎強度(92.4 MPa)是N0試樣(40.1 MPa)的1.3倍。不含鎳的N0樣品的電阻率高達46.14 μΩ·m，當加入少量Ni時，電阻率急劇下降，表明少量Ni就能影響C/C-Cu復合材料的電阻率。隨著Ni/Cu比增加，C/C-CuNi復合材料的電阻率逐漸降低。N6的電阻率為10.78 μΩ·m，僅為N0的23.4%。影響復合材料電阻率的原因包括界面電阻與材料本身的電阻，加入鎳后，界面結合能力變強，界面電阻減小，復合材料的電阻率降低。

表2 C/C-CuNi復合材料綜合性能

2.3 摩擦性能

圖8為不同Ni含量C/C-CuNi復合材料的典型摩擦曲線。圖9為不同Ni含量C/C-CuNi復合材料的磨損率性能。

由圖8可見，由于不同Ni含量的復合材料微觀組織的變化，上述結論中，Ni含量的增加提高了基體/纖維的界面結合，致使摩擦曲線呈現出明顯的差異。N6試樣在5 N和10 N的摩擦過程中均表現出穩(wěn)定的摩擦系數，而N0試樣在摩擦過程中摩擦系數不穩(wěn)定且持續(xù)波動，摩擦系數隨著摩擦時間的增加而增大，尤其是在10 N載荷下。在10 min后的摩擦中，N2和N4試樣的摩擦系數達到穩(wěn)定的摩擦階段。選擇穩(wěn)定階段計算摩擦系數的平均值，隨著Ni含量的增加，摩擦系數在10 N載荷下，由0.71降至0.244，在5 N載荷下，由0.460降至0.223。

(a)N0 (b)N2

由圖9可見，隨著Ni含量增加，C/C-CuNi復合材料的磨損率降低。N6試樣磨損率為0.45 g/h，僅為N0試樣的55%。表明水熱共沉積法是制備高耐磨性C/C-Cu復合材料的一種有前途的方法。

圖9 C/C-CuNi復合材料在10 N載荷下的磨損率

2.4 摩擦后的微觀形貌

圖10為N0和N6試樣的磨損表面形貌。施加10 N摩擦試驗后，N0試樣的磨損表面呈凹凸不平的凹形。磨損表面暴露出大量的碳纖維(圖10a1)，表明基體嚴重剝落?；w的剝落表明纖維與基體之間的界面結合不良，這與圖4的分析一致，C-Cu基體的剝落主要是疲勞磨損所致。

接觸面上應力較高時，由于界面結合較弱，次表面裂紋通常在纖維/基體界面成核。在臨界循環(huán)次數導致嚴重損傷后，大量碎片離開表面，導致基體剝落和疲勞磨損顆粒的形成(圖10a3)。這些剝落碎片引起磨粒磨損，導致纖維斷裂和磨損(圖10a2)，N0試樣的疲勞磨損引起摩擦系數的波動和增大。

圖10 10 N載荷下N0(a1-a3)和N6(b1-b3)復合材料磨損表面的SEM圖像

相比之下，N6試樣的磨損表面光滑。磨損表面可以發(fā)現一些微點蝕(圖10b1)。蝕點大小在10～50 μm之間。這些特征屬于微剝落疲勞磨損。除了基體的微剝落外，嵌入在磨損表面的纖維也同時與基體發(fā)生了磨損(圖10b2)。這一現象表明纖維/基體界面結合較強，這與上述中圖4SEM的分析一致。磨損表面形成一層薄的自潤滑膜(圖10b3)。采用元素分布圖解釋該自潤滑膜的組成，如圖11(a)所示。自潤滑膜主要由Cu、Ni、O和C元素組成，其中O元素明顯高于原表面，說明該自潤滑膜主要由銅、鎳的氧化物組成。這些氧化物是銅合金在剝落前后多次過度軋制而氧化的結果。進一步對自潤滑膜進行拉曼光譜表征，如圖11(b)所示。顯然，G峰(～1580 cm-1)的強度遠高于D峰(～1350 cm-1)，經計算，自潤滑膜的ID/IG為0.84，G峰強度的增強表明自潤滑膜中存在石墨碳。復合材料中Ni的催化石墨化形成石墨碳，促進磨損過程中自潤滑膜的形成。

(a)Element distribution (b)Raman spectrum

2.5 摩擦機理

C/C-CuNi復合材料的磨損機理如圖12所示。

圖12 C/C-CuNi復合材料磨損機理圖

Ni的加入不僅提高了C/C-CuNi復合材料的密度，而且提高了纖維與基體的界面結合。在磨損過程中，亞表面裂紋通常在接觸表面的高應力基體缺陷處形核。由于C/C-Cu復合材料纖維/基體界面結合不良，裂紋沿纖維/基體界面擴展。纖維/基體界面的脫粘導致C-Cu基體的大量碎裂，導致纖維暴露。大碎片加速了纖維和基體的磨損，疲勞磨損導致摩擦系數和磨損率增大。在C/C-Cu復合材料中加入Ni后，基體孔隙缺陷減少，纖維/基體界面結合增強。接觸表面應力高，循環(huán)應力形成基體微疲勞磨損。剝落的材料反復翻滾，形成自潤滑膜。該自潤滑膜由氧化物和石墨碳組成，可以降低摩擦系數，降低磨損率。

3 結論

(1)添加鎳可以有效地提高基體的石墨化程度和纖維/基體界面的結合。隨著Ni/Cu比的增加，復合材料的密度增加。

(2)當Ni/Cu比為0.6時，復合材料的抗彎強度可達92.4 MPa，電阻率降至10.78 μΩ·m。在10 N載荷下，隨著Ni含量的增加，摩擦系數從0.71降至0.244，磨損率降低45%。高鎳含量的復合材料具有穩(wěn)定的摩擦性能。

(3)隨著Ni含量的增加，界面結合性能的提高，復合材料的磨損由疲勞磨損向微剝落疲勞磨損轉變?；w中石墨碳含量的增加促進了由氧化物和石墨碳組成的自潤滑膜的形成。這一簡單易行的策略有望為高耐磨性的C/C-CuNi復合材料的設計和制備提供啟示。