王濤，李婷，葛祥坤，于阿朋，鄧劉敏

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

鈾是我國重要的戰(zhàn)略性資源，在國防和核電領(lǐng)域起到基礎(chǔ)性支撐作用。鈾的研究涉及地質(zhì)、能源、環(huán)境等眾多領(lǐng)域。鈾主要來自于自然界中天然產(chǎn)出的含鈾礦物。在所有已知礦物中，約有5%是以鈾元素為晶格主要組成成分的礦物，其中大部分是鈾酰礦物［1］。鈾酰礦物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分差異巨大，與形成時所處的地球化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。鈾酰礦物中鈾離子通常呈現(xiàn)U6+，少量為U4+和U5+，部分鈾酰礦物中同時存在不同價態(tài)的鈾離子［2］。鈾酰礦物的晶體結(jié)構(gòu)由于其化學(xué)成分的多樣性和鈾酰離子配位多面體拓撲結(jié)構(gòu)的多變性而多種多樣［3］。研究鈾酰礦物晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)性質(zhì)，對了解鈾元素在環(huán)境中的遷移行為、鈾礦物的開采、利用、核燃料的處置以及對鈾礦石處理帶來的環(huán)境污染和隨后的修復(fù)等研究都有著重要的意義。

截至2021 年12 月，經(jīng)國際礦物學(xué)協(xié)會（IMA）新礦物、命名及分類委員會（CNMNC）認可的鈾酰礦物約為250 余種。21 世紀80 年代以來，我國科研人員共發(fā)現(xiàn)了芙蓉鈾礦［4］、湘江鈾礦［5］、騰沖鈾礦［6］和盈江鈾礦［7］4 種新鈾酰礦物，多位學(xué)者先后撰寫了在中國發(fā)現(xiàn)的鈾礦物的詳細資料［8-11］，并對國際上已報道的鈾礦物進行了總結(jié)，其中新發(fā)現(xiàn)鈾酰礦物共計74種。但上述工作并未涉及2014年之后發(fā)現(xiàn)的新鈾酰礦物信息。本文系統(tǒng)梳理了IMA-CNMNC 2014 年1 月至2021 年12 月發(fā) 布的新鈾酰礦物，并重點從鈾酰配合物化學(xué)特征分類和鈾酰單元簇的連接方式總結(jié)鈾酰礦物晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特征，從本質(zhì)上反映了鈾酰礦物晶體結(jié)構(gòu)多樣性的原因，為廣大科學(xué)研究工作者提供鈾酰礦物晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)的基礎(chǔ)資料。

1 2014—2021 年發(fā)現(xiàn)的新鈾酰礦物

2014 年1月至2021 年12 月，經(jīng)IMACNMNC 批準的新鈾酰礦物有54 種。將其按照不同鈾酰配合物晶體化學(xué)特征進行分類，其中鈾酰硫酸鹽礦物有29 種，鈾酰碳酸鹽礦物有9種，鈾酰氫氧化物礦物有4 種，鈾酰復(fù)酸鹽礦物有4 種，鈾酰釩酸鹽礦物有2 種，鈾酰草酸鹽礦物有2 種，鈾酰鉬酸鹽礦物有1 種，其他鈾酰礦物有3 種，均為次生鈾礦物。2021 年批準的5種新鈾酰礦物除副碳鈾鈣石（Paramarkeyite）外，暫時只能得到IMA-CNMNC 已公布的部分基本信息，因此沒有對其結(jié)構(gòu)型進行描述。文中涉及的2014—2021 年新鈾酰礦物中文譯名來源于蔡劍輝等［12-15］，以及蔡劍輝2022 年待發(fā)表文章。

2 新發(fā)現(xiàn)鈾酰礦物的晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特點

2.1 鈾酰硫酸鹽礦物

近年來，新批準的29 種鈾酰硫酸鹽礦物主要來自美國猶他州圣胡安縣白峽谷礦區(qū)（24種）、捷克共和國西波西米亞地區(qū)Jáchymov 礦區(qū)（4 種）、美國猶他州埃默里縣圣拉斐爾區(qū)Temple 山North Mesa 礦群（1 種）和俄羅斯北高加索地區(qū)斯塔夫羅波爾邊疆區(qū)Byk 山Bykogorskoe 鈾礦區(qū)（1 種）。鈾酰硫酸鹽礦物在全世界各地的鈾礦床的氧化帶較為常見，是原生鈾礦物與黃鐵礦或黃銅礦等硫化物分解產(chǎn)生的酸性溶液通過氧化-水化風(fēng)化作用形成的［16-17］。

2014—2021 年，經(jīng)IMA-CNMNC 批準的鈾酰硫酸鹽礦物結(jié)構(gòu)特征如表1 所示。鈾酰硫酸鹽礦物表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)多樣性，其U6+以鈾酰離子（UO2+）形式存在，UO2+在赤平面與5 個其他配位原子（一般為O2-、OH﹣、H2O）形成UO7五角雙錐多面體單元，S 通過與4 個O 原子配位形成SO4四面體單元（圖1）。SO4四面體與UO7五角雙錐體通過共角頂或邊的形式連接成三種類型鈾酰配合物：零維簇狀結(jié)構(gòu)型、一維鏈狀結(jié)構(gòu)型和二維層狀結(jié)構(gòu)型（圖2），其中具有零維簇狀結(jié)構(gòu)型的鈾酰硫酸鹽礦物較少，僅有凱鈉鈾礬（Klaprothite）、佩鈉鈾礬（Péligotite）、奧鈉鈾礬（Ottohahnite）、魯水鈉鈾礬（Lussierite）和堿鈾酰礬（Seaborgite）5 種。

圖1 鈾酰五角雙錐多面體（a）和硫酸根四面體（b）原子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Atomic structure of uranyl pentagonal bipyramidal（a）and sulfate tetrahedral（b）

圖2 鈾酰硫酸鹽礦物結(jié)構(gòu)型示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structural type of uranyl sulfate minerals

2.2 鈾酰碳酸鹽礦物

近年來，新批準的9 種鈾酰碳酸鹽礦物主要來自美國猶他州圣胡安縣白峽谷礦區(qū)（6 種）和捷克共和國西波西米亞地區(qū)Jáchymov 礦區(qū)（3 種）。截至2021 年12 月31 日IMA-CNMNC共批準了41 種鈾酰碳酸鹽礦物，鈾酰碳酸鹽礦物是僅次于鈾酰硫酸鹽和鈾酰磷酸鹽的最具代表性的次生鈾礦物［18-19］。原生鈾礦物在富含二氧化碳的地下水的作用下形成鈾酰碳酸鹽相，進而礦化形成鈾酰碳酸鹽礦物。根據(jù)鈾酰碳酸鹽礦物形成特點可以了解其礦化時的地下水狀況，指導(dǎo)鈾廢棄物處置［20］。

2014—2021 年，經(jīng)IMA-CNMNC 批準的鈾酰碳酸鹽礦物結(jié)構(gòu)特征如表1 所示。其U6+以鈾酰離子（UO2+）形式存在，UO2+在赤平面與5個或6 個O 原子形成UO7五角雙錐多面體或UO8六角雙錐多面體單元（圖3a）；C 通過與3 個O 原子配位形成平面的CO3三角面體單元（圖3b）。UO8六角雙錐體和3 個CO3三角面體共邊形 成［（UO2）（CO3）3］4–簇狀型結(jié)構(gòu)單 元（圖4a）。9 種新鈾酰碳酸鹽礦物中，僅有梅碳鈣鈾礦（Meyrowitzite）為層狀結(jié)構(gòu)型，由5 個［（UO2）（CO3）3］4–單元和1 個UO7五角雙錐體共角頂形成波紋狀鈾酰碳酸鹽異質(zhì)多面體層狀結(jié)構(gòu)（圖4e）；其余8 種鈾酰碳酸鹽礦物均為簇狀結(jié)構(gòu)型，其中7 種鈾酰碳酸鹽礦物僅具有［（UO2）（CO3）3］4–簇狀結(jié)構(gòu)單元，而碳鈾鈣鎂石（Ewingite）除具有［（UO2）（CO3）3］4–結(jié)構(gòu)單元外還有其他兩種結(jié)構(gòu)單元。一種是通過1 個UO8六角雙錐體與2 個CO3三角面體和2 個H2O 基團共邊構(gòu)成（圖4b）；另一種是通過3 個UO7五角雙錐體共邊組成（圖4c）；第三種是通過共角頂和共邊組成納米尺度的鈾酰碳酸鹽籠簇狀結(jié)構(gòu)單元（圖4d）。

圖3 鈾酰六角雙錐多面體（a）和碳酸根三角面體（b）原子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Atomic structure of uranyl hexagonal bipyramidal polyhedra（a）and carbonate trihedral（b）

圖4 鈾酰碳酸鹽礦物結(jié)構(gòu)型示意圖Fig.4 Schematic diagram of the structural type of uranyl carbonate minerals

2.3 鈾酰氫氧化物礦物

近年來，新批準的4 種鈾酰氫氧化物礦物分別來自剛果民主共和國沙巴省Shinkolobwe礦、美國猶他州圣胡安縣白峽谷礦區(qū)、捷克共和國西波西米亞地區(qū)Jáchymov 礦區(qū)和美國科羅拉多州圣米格爾縣Slick Rock 礦區(qū)。至今，已發(fā)現(xiàn)的鈾酰氫氧化物礦物約30 余種。UO2（晶質(zhì)鈾礦或核燃料中的類似物）容易與氧氣和水反應(yīng)生成鈾酰氫氧化物礦物，常見于世界各地的鈾礦床氧化帶，為原生鈾礦物風(fēng)化過程的初次產(chǎn)物［68］。

2014—2021 年，經(jīng)IMA-CNMNC 批準的鈾酰氫氧化物礦物結(jié)構(gòu)特征如表1 所示。鈾酰五角雙錐多面體之間通過共邊和角頂組成鈾酰多面體層狀結(jié)構(gòu)（圖5），其陽離子分布在層間域中平衡價態(tài)，其中利斯鉀鈾礦（Leesite）、鉀鉛鈾礦（Kroupaite）和鈉鈾礦（Bobfinchite）為柱鈾礦型層狀結(jié)構(gòu)（圖5b）。

圖5 鈾酰氫氧化物礦物結(jié)構(gòu)型示意圖Fig.5 Schematic diagram of the structural type of uranyl hydroxide minerals

2.4 鈾酰復(fù)酸鹽礦物

近年來，新批準的4 種鈾酰復(fù)酸鹽礦物來自捷克共和國西波西米亞地區(qū)Jáchymov礦區(qū)（2種）、剛果民主共和國上加丹加省Kambove 區(qū)Swambo礦區(qū)（1 種）和美國科羅拉多州圣米格爾縣Slick Rock 礦區(qū)（1 種）。鈾酰復(fù)酸鹽礦物也是原生鈾礦物經(jīng)風(fēng)化過程產(chǎn)生的次生鈾礦物，復(fù)酸鹽的組成與其風(fēng)化過程中環(huán)境存在多種元素成分有關(guān)。

2014—2021 年，經(jīng)IMA-CNMNC 批準的鈾酰復(fù)酸鹽礦物結(jié)構(gòu)特征如表1 所示。其中水碳鈾鈉礬（Je?ekite）結(jié)構(gòu)中，通過Na原子連接周圍［（UO2）（CO3）3］4–簇狀型結(jié)構(gòu)單元的6 個O 原子形成層狀結(jié)構(gòu)（圖6a）；砷磷鈾鉍石（Horákite）結(jié)構(gòu)中4 個鈾酰五角雙錐體共邊形成四元簇狀單元，再通過與磷酸根、砷酸根四面體單元（圖7a）共邊和角頂形成層狀結(jié)構(gòu)（圖6b）；而在釩銨鈾礬（Ammoniomathesiusite）結(jié)構(gòu)中4 個鈾酰五角雙錐體包圍1 個VO5四方錐體（圖7b）并共邊形成簇狀單元；簇狀單元之間通過硫酸根四面體和鈾酰五角雙錐體頂角相連形成層狀結(jié)構(gòu)（圖6c）。

圖6 鈾酰復(fù)酸鹽礦物結(jié)構(gòu)型示意圖Fig.6 Schematic diagram of uranyl complexate mineral structure type

圖7 磷酸根、砷酸根四面體（a）和釩酸根四方錐體（b）原子結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Atomic structure of tetrahedral of phosphate，arsenate（a）and tetragonal cone of vanadate（b）

2.5 鈾酰釩酸鹽礦物

近年來，新批準的2 種鈾酰釩酸鹽礦物來自美國德克薩斯州馬丁縣Lamesa 東南約34 km處的硫磺泉山脈和德國萊茵蘭-法爾茨州艾菲爾的Schellkopf。鈾酰釩酸鹽礦物是原生鈾礦物（如晶質(zhì)鈾礦）表生風(fēng)化的重要產(chǎn)物。在一定的pH 值范圍內(nèi)（環(huán)中性和堿性），鈾酰釩酸鹽礦物是最不易溶解的六價鈾礦物之一，因此在自然環(huán)境中鈾酰釩酸鹽礦物能夠在有效的保留鈾［69］。

2014—2021 年，經(jīng)IMA-CNMNC 批準的鈾酰釩酸鹽礦物結(jié)構(gòu)特征如表1 所示。2 種鈾酰釩酸鹽礦物均具有釩鋇鈾礦構(gòu)型的鈾酰-釩酸鹽層狀結(jié)構(gòu)型（圖8）。

圖8 水釩鈾鍶石和萬釩鉀鈾礦中釩鋇鈾礦型層狀結(jié)構(gòu)型Fig.8 The francevillite-type sheet that occurs in Finchite and Vandermeerscheite

2.6 鈾酰草酸鹽礦物

近年來，新批準的2 種鈾酰釩酸鹽礦物來自美國科羅拉多州圣米格爾縣Slick Rock 區(qū)和美國猶他州圣胡安縣白峽谷礦區(qū)。這2 種礦物是在礦壁上的風(fēng)化結(jié)殼中首次發(fā)現(xiàn)的2 種鈾酰草酸鹽礦物，是開采后的次生相。

2種鈾酰草酸鹽礦物結(jié)構(gòu)特征如表1所示，其中變草酸鈾礦（Metauroxite）結(jié)構(gòu)中2 個鈾酰五角雙錐體通過共邊形成二聚體簇狀單元，單元之間通過C2O4基團連接成“Z”型鏈狀結(jié)構(gòu)（圖9a），鏈與鏈之間通過氫鍵連接；草酸鈾礦（Uroxite）結(jié)構(gòu)中4 個鈾酰五角雙錐體通過共角頂形成四聚體簇狀單元，通過C2O4基團連接形成層狀結(jié)構(gòu)（圖9b），層間沒有陽離子，層與層通過氫鍵連接。

圖9 鈾酰草酸鹽礦物結(jié)構(gòu)型示意圖Fig.9 Schematic diagram of the structural type of uranyl oxalate minerals

2.7 鈾酰鉬酸鹽礦物

近年來，新批準的鈾酰鉬酸鹽礦物為水鉬鈾鋇石（Baumoite）［19］，化學(xué)式為Ba0.5［（UO2）3O8Mo2（OH）3］（H2O）3，為新結(jié)構(gòu)型新礦物，單斜晶系，X2/m（a0g）0s超空間群，晶胞參數(shù)為a＝9.8337（3）×10-10m，b＝15.0436（5）×10-10m，c＝14.2055（6）×10-10m，β＝108.978（3）°，產(chǎn)自澳大利亞南澳大利亞州Radium Hill礦區(qū)西北4 km處。

鈾酰鉬酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)中3 個鈾酰五角雙錐體通過共邊形成三聚體簇狀單元，它與另一個與其對稱相關(guān)的三聚體簇狀單元共邊形成六元簇狀單元，六元簇狀單元之間通過共角頂形成鏈狀結(jié)構(gòu)；2 個鉬酸根八面體共邊形成二聚體，以“臺階式”的方式將鈾酰多面體鏈連接起來形成層狀結(jié)構(gòu)。由于水鉬鈾鋇石（Baumoite）礦物的空間群較為特殊，筆者未能畫出其結(jié)構(gòu)示意圖。

值得注意的是，近期研究人員對原有的疑難礦物騰沖鈾礦（Tengchongite IMA 1984-081）利用現(xiàn)代測試方法解析精修其晶體結(jié)構(gòu)并修正了化學(xué)式［70］。騰沖鈾礦是目前唯一鈾鉬比高達3∶1的礦物，6 個鈾酰五角雙錐體通過共邊形成簇狀單元，簇狀單元之間通過共角頂相連，且和鉬酸根三角雙錐體共兩條邊及角頂形成層狀結(jié)構(gòu)（圖10）。

圖10 騰沖鈾礦沿［010］方向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)示意圖（a）和鉬酸根三角雙錐多面體原子結(jié)構(gòu)圖（b）Fig.10 Schematic diagram of the layered structure of Tengchongite view down［010］（a）and atomic structure of the molybdate triangular bipyramidal polyhedral（b）

2.8 其他鈾酰礦物

近年來，新批準的3 種其他鈾酰礦物包含2種鈾五價六價混合礦物和1 種鈾酰氯化物礦物，其分別產(chǎn)自剛果民主共和國沙巴省Shinkolobwe 礦區(qū)、德國巴登-符騰堡州黑森林山脈Clara 礦區(qū)和美國猶他州圣胡安縣白峽谷區(qū)紅峽谷Blue Lizard 礦區(qū)。

水羥鉛鈾礦（Shinkolobweite）和紫鎂鈾礦（Nollmotzite）都具有鈾酰五角雙錐多面體和UF2O4四方雙錐體通過共邊和角頂形成的β-U3O8型層狀結(jié)構(gòu)型，其中紫鎂鈾礦的3 個F 原子分別占據(jù)UF2O4四方雙錐體的2 個頂角（圖11a）和鈾酰五角雙錐多面體的1 個頂角（圖11b）。值得注意的是，UF2O4四方雙錐體中的U為五價，這種同時具有U5+、U6+的鈾酰礦物較為罕見。鈾鹵石（Uranoclite）是已知的第二種包含Cl 的鈾酰礦物，其結(jié)構(gòu)中2 個氯離子分別占據(jù)鈾酰五角雙錐多面體的1 個頂角，2 個鈾酰五角雙錐多面體共OH-OH 邊形成二聚體簇狀結(jié)構(gòu)單元（圖11 c），簇狀結(jié)構(gòu)單元間通過氫鍵連接。

圖11 其他鈾酰礦物結(jié)構(gòu)型示意圖Fig.11 Schematic diagram of other uranyl mineral structure types

3 新鈾酰礦物發(fā)現(xiàn)與研究特點

在2014—2021 年之間，世界范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)的新鈾酰礦物高達54 種，研究數(shù)量較前一個10 年幾乎翻了一倍，呈現(xiàn)出以下明顯的研究特點。

3.1 解析晶體結(jié)構(gòu)是研究重點

與其他族礦物不同的是，往往新發(fā)現(xiàn)一種鈾酰礦物有較大概率發(fā)現(xiàn)一種新的晶體結(jié)構(gòu)。這是因為鈾酰離子能與多種原子配位形成鈾酰多面體，進而與多種陰離子基團多面體連接形成不同維度的結(jié)構(gòu)型，進而形成了鈾酰礦物化學(xué)成分多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點。目前幾乎每個新發(fā)現(xiàn)的鈾酰礦物都提供了完整的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，一方面是由于IMA-CNMNC 提高了對新礦物研究工作中結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的要求，更重要的是晶體結(jié)構(gòu)更能準確反映鈾酰礦物的全貌和本質(zhì)，因此要求從事鈾酰礦物的研究人員具備深厚的晶體學(xué)知識。

3.2 主要研究學(xué)者國際合作加強

近年來對新鈾酰礦物的研究工作主要集中在捷克ASCR 物理研究所的Plá?il、美國洛杉磯縣自然歷史博物館礦物科學(xué)部的Kampf和美國賓夕法尼亞州匹茲堡市卡內(nèi)基自然歷史博物館礦物和地球科學(xué)部的Olds這三位研究人員及其團隊。他們在美國猶他州圣胡安縣白峽谷地區(qū)、捷克共和國西波西米亞地區(qū)Jáchymov 礦區(qū)、美國科羅拉多州圣米格爾縣Slick Rock 地區(qū)和剛果民主共和國沙巴省Shinkolobwe 等礦區(qū)做了大量詳盡的地質(zhì)工作，近8 年來發(fā)現(xiàn)的54 種鈾酰礦物主要來自這4 個地區(qū)。同時這三位研究人員在研究過程中有著緊密的國際合作，加快了研究進展，從而加快了近年來鈾酰新礦物的發(fā)表速度。

4 結(jié)語

鈾酰礦物的形成取決于生成時的溶液成分和pH 值等條件，因此其晶體化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)可以反映礦物結(jié)晶時的地球化學(xué)條件，為鈾在流體中的遷移行為提供了依據(jù)。而鈾資源作為一把雙刃劍，需慎重優(yōu)化其處置方式以免對人類健康和自然環(huán)境造成負面影響。對鈾酰礦物的深入研究將加強我們對鈾礦地質(zhì)相關(guān)領(lǐng)域，燃料循環(huán)應(yīng)用、環(huán)境修復(fù)、核廢料的地質(zhì)處置等核環(huán)境科學(xué)相關(guān)領(lǐng)域中鈾元素行為的理解，從而促進相關(guān)流程的優(yōu)化。我國研究人員應(yīng)加強對鈾酰礦物的研究，結(jié)合先進的測試技術(shù)手段，加強與國際研究團隊交流合作，推動我國鈾酰礦物的研究工作。