蔣文龍，阿布力米提·依明，卞保力，王韜，任海姣，韓楊

（中國石油 新疆油田分公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

生物標志化合物研究是評價有機質成熟度、判斷有機質類型、進行油源對比以及識別原油是否遭受次生作用等信息的重要手段。然而許多研究表明，不同烴源巖在不同的熱演化階段，會釋放出不同強度的生物標志化合物，并且由于不同化合物的熱穩(wěn)定性存在差異，致使部分油源對比參數在高熟階段失去指示意義[1-3]。Seifert研究發(fā)現，萜烷化合物在原油中的含量隨成熟度升高而降低，到達一定成熟度后含量降為0[4]；Moldowan等在對Adriatic盆地三疊系未熟烴源巖含水熱解實驗時發(fā)現，規(guī)則甾烷會隨著溫度的升高由反“L”型分布逐漸轉變?yōu)椴粚ΨQ的“V”型分布[5]；Dzou 等研究表明，Pennsylvania 西部和Ohio 東部地區(qū)石炭系煤的鏡質體反射率從0.53%變?yōu)?.51%，Pr/Ph降低約84%，伽馬蠟烷和C30霍烷含量明顯下降，C29規(guī)則甾烷的絕對濃度也隨著成熟度的變化而發(fā)生較大改變[6]。這種生物標志化合物含量隨成熟度變化逐漸降低和趨同的現象，使生物標志化合物在高熟—過熟階段油源對比中的可靠性降低。

準噶爾盆地西北緣的油氣主要來源于瑪湖凹陷、盆1 井西凹陷和沙灣凹陷三大主力生烴凹陷。目前僅瑪湖凹陷的油氣來源較為明確，以二疊系風城組烴源巖為主[7-9]。盆1 井西凹陷和沙灣凹陷的油氣來源仍存在爭議，目前的主流觀點認為油氣主要來源于二疊系下烏爾禾組和風城組烴源巖，但高熟油氣主要來源于前者[10-12]。這種觀點存在2 點矛盾：一是現今這兩大生烴凹陷內風城組烴源巖已達高熟—過熟階段，但目前僅發(fā)現了來源于風城組的低熟與成熟原油，卻未發(fā)現高熟油氣，與地質背景不符；二是目前在盆1井西凹陷多口井鉆遇下烏爾禾組泥巖，但評價均較差，不具備大規(guī)模生烴的能力，與目前發(fā)現的大量被認為是來源于下烏爾禾組烴源巖的高熟油氣的勘探現狀不符。

鑒于目前在盆1 井西凹陷和沙灣凹陷沒有鉆遇有效烴源巖，本次研究擬選取瑪湖凹陷風城組典型泥質烴源巖樣品，通過進行黃金管熱模擬實驗，對風城組烴源巖生物標志化合物參數隨成熟度的變化進行研究。以期為盆1 井西凹陷和沙灣凹陷的高熟油氣源對比提供借鑒，為深層—超深層的風險勘探目標優(yōu)選提供方向。

1 地質概況

準噶爾盆地是中國西部典型的大型疊合含油氣盆地，油氣具有多源多期、多藏多調整、多油氣系統控藏的成藏特征，發(fā)育石炭系、二疊系、侏羅系等多套烴源巖。研究區(qū)位于準噶爾盆地中央坳陷西部（圖1），二疊紀以來歷經陸內裂陷、陸內拗陷和前陸盆地階段，受到海西末期、印支期、燕山期、喜馬拉雅期等多期構造運動影響，形成瑪湖凹陷、沙灣凹陷和盆1井西凹陷。

圖1 準噶爾盆地西北緣構造單元劃分Fig.1.Division of structural units in the northwestern margin of Junggar basin

風城組烴源巖是準噶爾盆地重要的烴源巖之一[13-15]，以成熟—高熟階段的Ⅱ型干酪根為主，有機質豐度高，整體具有早期生烴、持續(xù)生烴、多期高峰、生油時間長的特征，目前已鉆遇的風城組烴源巖主要集中于風二段和風三段。風二段烴源巖的傾油性強于風三段，生烴潛力也明顯更高[16]。風城組主體為堿性湖泊背景下的多源混合細粒沉積建造，巖石組成復雜，既有碎屑巖，又有火山巖，局部有化學巖及少量藻類石灰?guī)r，烴源巖以泥巖和白云質泥巖為主。不同地區(qū)巖性組合差異較大，湖盆中心發(fā)育碳酸鹽巖類，向外發(fā)育凝灰質泥巖、火山碎屑巖、沉火山巖等，具有典型的堿湖—咸水湖沉積特征[17-18]。

2 實驗樣品與方法

通過對瑪湖凹陷南部靠近生烴中心的風城組烴源巖巖心進行篩選，選取瑪湖085 井風二段埋藏深度為4 322.88 m 的泥質烴源巖樣品分析，樣品總有機碳含量為1.94%，游離烴含量為2.82 mg/g，熱解烴含量相對較高，為11.04 mg/g，巖石熱解峰溫為435 ℃。

實驗在中國科學院廣州地球化學研究所完成，采用黃金管全封閉模擬實驗系統，壓力為50 MPa，樣品以2 ℃/h 的升溫速率從室溫加熱至600 ℃，設置12 個溫度點，溫度間隔為24 ℃。

實驗中獲得的液態(tài)烴色譜-質譜分析條件為氣相色譜儀型號為安捷倫7890N，色譜柱為HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 mm。分析方法為設定進樣口溫度為290 ℃，柱箱初始溫度為40 ℃，恒溫5 min，然后以4 ℃/min 的速率升高到290 ℃，恒溫10 min。后加入50 μL 單位D50-nC24正構烷烴為0.83 μg/μL 的內標溶液進行定量分析。

3 實驗結果與討論

3.1 熱模擬生物標志化合物演化特征

3.1.1 正構烷烴系列

樣品正構烷烴碳數分布在nC12—nC35，呈單峰型分布。隨熱演化程度增高，主峰碳由nC25向nC21、nC19等前移。樣品在熱模擬過程中，∑nC21-/∑nC22+和nC21+22/nC28+29均隨著成熟度增高逐漸增大，但增速較為緩慢，∑nC21-/∑nC22+在高熟階段可達到2.73，隨后迅速減小，與實際情況相差較大，推測可能是由于封閉體系抑制輕烴組分生成，導致數據失真。奇偶優(yōu)勢指數與碳優(yōu)勢指數總體均隨著成熟度增高而逐漸趨近于1，當達到過熟階段時，由于化合物絕對含量過低，數據已不具備參考意義（表1）。

表1 烴源巖樣品與熱模擬產物正構烷烴、類異戊二烯烴與胡蘿卜烷系列化合物參數Table 1 .Parameters of source rock samples and thermal simulation products (e.g.n-alkanes，isoprenoids and carotenes)

3.1.2 類異戊二烯烷烴系列

一般在低熟—成熟階段，姥植比（Pr/Ph）受成熟度影響較小，可作為油源對比參數；在更高熱應力條件下，隨著熱裂解作用增強，姥植比隨成熟度增高而增大，Pr/nC17和Ph/nC18隨成熟度增高而減小，以上參數在成熟度較高原油進行油源對比時慎用[19-20]。

如表1和圖2所示，隨著熱模擬溫度升高，成熟—高熟階段，樣品姥植比總體呈升高趨勢，但是在不同階段，其機理卻有所不同：低熟—成熟階段，姥鮫烷與植烷的絕對含量均增大，推測導致姥植比增大的原因是姥鮫烷前驅物較植烷前驅物優(yōu)先釋放[21]或者是由于烴源巖中存在較多的姥鮫烷前驅物[22]，導致姥鮫烷合成速率高于植烷；高熟階段，姥鮫烷與植烷的絕對含量均減小，但是可能由于植烷強烈裂解、脫甲基形成姥鮫烷，促使姥鮫烷相對含量下降相對較慢，姥植比依然持續(xù)增大；過熟階段，姥植比又呈下降趨勢，這時根據Easy%Ro模型反演所得鏡質體反射率已達2.52%，姥植比失去沉積環(huán)境與油源判識意義。

圖2 類異戊二烯烴系列生物標志化合物參數隨熱模擬溫度的變化Fig.2.Variations of isoprenoid parameters with thermal simulation temperature

隨熱模擬樣品成熟度不斷增高，Pr/nC17和Ph/nC18均呈減小—增大—減小的趨勢。低熟—高熟階段，隨著熱解程度增高，高碳數烴類裂解強度增大，nC17和nC18的生成速率增大，Pr/nC17和Ph/nC18持續(xù)減?。桓呤祀A段后期以及過熟階段，Pr/nC17和Ph/nC18先增大后減小，同樣由于高成熟度，化合物質量分數過低，導致其已不具備參考意義。上述實驗結果反映了Pr和Ph的熱敏感性，因此，用Pr/Ph討論沉積環(huán)境并作為油源對比參數時，需要考慮成熟度的影響。

3.1.3 胡蘿卜烷系列

β-胡蘿卜烷是咸水和還原湖泊沉積環(huán)境[23-24]或者高局限性的海相沉積環(huán)境[25]的典型生物標志化合物。γ-胡蘿卜烷通常與β-胡蘿卜烷共生，γ-胡蘿卜烷/β-胡蘿卜烷通常隨成熟度增高而增大，隨降解程度增高而減小[26-27]。準噶爾盆地西北緣來源于二疊系風城組的原油和抽提物中發(fā)現了大量β-胡蘿卜烷，因此，β-胡蘿卜烷不僅反映了風城組烴源巖為高鹽的堿湖沉積環(huán)境，也可作為指示風城組來源的典型生物標志化合物[26]。

原始樣品β-胡蘿卜烷與γ-胡蘿卜烷絕對含量均較高，隨著熱模擬溫度升高，β-胡蘿卜烷含量持續(xù)降低，尤其是進入高熟階段后，β-胡蘿卜烷與γ-胡蘿卜烷含量均驟降，說明該類化合物熱穩(wěn)定性較差（圖3a）。

在成熟階段，由于β-胡蘿卜烷絕對含量降低以及γ-胡蘿卜烷絕對含量增高，導致γ-胡蘿卜烷/β-胡蘿卜烷隨成熟度增高而增大，并在溫度為384 ℃時達到最大；在高熟階段，由于γ-胡蘿卜烷熱裂解速率相對更大，γ-胡蘿卜烷/β-胡蘿卜烷隨成熟度增高而減??；當溫度超過432 ℃時，由于鏡質體反射率已超過1.70%，該參數不具備參考意義。此外，β-胡蘿卜烷相對含量（β-胡蘿卜烷/nC主峰碳）隨著熱模擬溫度升高不斷降低，從低熟階段到成熟階段，該參數由18.65驟降至0.48，同樣說明該參數不適用于成熟度較高的原油進行油源對比（圖3b）。

圖3 胡蘿卜烷系列生物標志化合物參數隨熱模擬溫度的變化Fig.3.Variations of carotane parameters with thermal simulation temperature

3.1.4 萜烷系列

在熱模擬過程中，隨著溫度升高，C19與C20三環(huán)萜烷的絕對含量先升高后降低，其他三環(huán)萜烷的絕對含量均持續(xù)降低（圖4）。由于三環(huán)萜烷含量總體偏低，C19—C23三環(huán)萜烷的相對含量變化較小，以山峰型為主，與前人研究成果一致[28-29]，說明三環(huán)萜烷的分布樣式主要受烴源巖有機相控制，受成熟度影響較小。但當鏡質體反射率達到1.08%時，三環(huán)萜烷絕對含量極低，已不具備參考意義（圖4、圖5）。

圖4 三環(huán)萜烷系列化合物絕對含量隨熱模擬溫度的變化Fig.4.Variations of the absolute contents of tricyclic terpenes with thermal simulation temperature

前人對全球范圍內的烴源巖和原油的研究結果表明，多數樣品藿烷的相對含量高于三環(huán)萜烷，而三環(huán)萜烷相對含量高于藿烷的少見[30]。Seifert 等人認為，成熟度會影響三環(huán)萜烷和藿烷的分布，并觀察到∑三環(huán)萜烷/∑藿烷隨成熟度增高而增大[4]。Aquino等也提出，隨著成熟度增高，三環(huán)類化合物會優(yōu)先從干酪根或瀝青中析出，使得三環(huán)萜烷相對含量高于藿烷[31]。盆地西北緣地區(qū)風城組多數原油樣品三環(huán)萜烷相對含量高于藿烷[32]，除受生物降解作用影響之外[27]，高成熟度是導致這種現象的主要因素。熱模擬實驗中，隨著樣品成熟度增高，∑三環(huán)萜烷/∑藿烷由低熟階段的0.19 增大至成熟階段的4.97，證實成熟度是影響該參數的主要因素（表2）。

3.1.5 甾烷系列

準噶爾盆地西北緣地區(qū)部分風城組烴源巖孕甾烷和升孕甾烷相對含量均較高，并且以C21孕甾烷大于C22升孕甾烷為特征。類似的現象在中國其他地區(qū)也有發(fā)現，證實異常高孕甾烷和升孕甾烷相對含量是高熟—過熟烴源巖在生物標志化合物方面呈現的又一特性[33-34]。黃第藩等人研究認為，孕甾烷主要來自生物激素孕甾醇和孕甾酮、熱演化中規(guī)則甾烷的側鏈斷裂等，而原始沉積輸入的孕甾烷僅占10%～20%，熱解生成的孕甾烷占比卻高達80%～90%。因此，在烴源巖成熟階段，熱裂解形成的孕甾烷會掩蓋其原始輸入量[35]。

由表2 可以看出，烴源巖成熟階段初期，（孕甾烷+升孕甾烷）/規(guī)則甾烷僅為0.05～0.07；至成熟階段中—后期，該比值快速增大至0.43。（孕甾烷+升孕甾烷）/ααα20R-C29規(guī)則甾烷具有相似的變化趨勢，在成熟階段初期，（孕甾烷+升孕甾烷）/ααα20R-C29規(guī)則甾烷僅為0.39～0.54；至成熟階段中—后期，該比值快速增大至3.51。這些高豐度的孕甾烷和升孕甾烷可能主要來自瀝青質中具孕甾烷骨架前驅物的斷裂降解以及規(guī)則甾烷側鏈斷裂。因此，在高熟—過熟階段，雖然受熱裂解作用影響，孕甾烷和規(guī)則甾烷的絕對含量均降低，但由于規(guī)則甾烷發(fā)生側鏈斷裂形成大量孕甾烷，導致孕甾烷與規(guī)則甾烷之比仍在增大（圖5）。

表2 烴源巖樣品與熱模擬產物萜烷與甾烷系列化合物參數Table 2 .Parameters of source rock samples and thermal simulation products (e.g.terpenes and steranes)

圖5 熱模擬產物m/z 191與m/z 217隨熱模擬溫度變化的色譜-質譜圖Fig.5.Chromatograms-mass spectrograms illustrating the variations of m/z 191 and m/z 217 with thermal simulation temperature

隨著熱模擬溫度的升高，C27、C28和C29規(guī)則甾烷絕對含量迅速降低，但由于裂解速度有所不同，導致規(guī)則甾烷相對含量的變化較為明顯。此外，隨著熱模擬溫度的升高，甾烷成熟度參數C2920S/（20S+20R）與C29ββ/（αα+ββ）逐漸增大，但是由于甾烷系列化合物的絕對含量在成熟階段后期因熱裂解作用而急劇降低，導致C2920S/（20S+20R）與C29ββ/（αα+ββ）同樣不適用于指示高熟和過熟原油的成熟度。

3.2 高熟原油來源判識及意義

對于低熟—成熟的原油，因其含有豐富的生物標志化合物，可依據姥植比、Pr/nC17、β-胡蘿卜烷含量等生物標志參數識別來源于風城組烴源巖的原油[36-37]。由于不同生物標志化合物的熱穩(wěn)定性存在差異，一些典型的生物標志化合物在高熟階段含量降至極低甚至為0，因此部分參數無法指示成熟度較高原油的油源。例如，位于盆1井西凹陷的盆5井，該井深度為3 921 m處的原油樣品密度為0.872 0 g/cm3，成熟度較低，具有典型風城組來源特征；4 243 m 處的原油密度為0.755 3 g/cm3，為高熟凝析油，許多典型生物標志參數已失效（表3、圖6）。前期由于沒有考慮成熟度對生物標志化合物參數的影響，依據高姥植比、不含或微含β-胡蘿卜烷的特征認為其油氣主要來源于下烏爾禾組烴源巖。

圖6 盆5井典型成熟度原油樣品色譜-質譜圖Fig.6.Typical chromatograms-mass spectrograms of oil samples with different maturitie in Well Pen-5

表3 盆5井不同成熟度原油樣品生物標志化合物參數對比Table 3 .Parameters of biomarkers in oil samples with different maturities in Well Pen-5

由于盆5 井高熟原油樣品的各生物標志化合物參數隨成熟度的變化趨勢與本次熱模擬實驗中風城組烴源巖的變化趨勢較為一致，因此，根據來源為風城組烴源巖的22個原油樣品，結合前人的5個風城組烴源巖樣品的正構烷烴單體碳同位素資料[38]，建立了準噶爾盆地西北緣地區(qū)風城組正構烷烴單體碳同位素圖版，重新對盆5井高熟原油樣品進行油源分析。

瑪湖凹陷風城組烴源巖不同碳數正構烷烴單體δ13C變化范圍較小，最大值與最小值之差不到2‰（圖7a）。同樣來源于瑪湖凹陷的原油樣品正構烷烴單體δ13C則變化較大，且重于烴源巖，但總體可分為2 類：Ⅰ類原油樣品正構烷烴單體δ13C 為-32‰～-28‰，同一樣品不同單體的δ13C變化較小（圖7b）；Ⅱ類原油樣品正構烷烴單體δ13C 為-34‰～-29‰，在nC20之后δ13C 逐漸變輕（圖7c）。推測造成這種現象的原因可能是由于風城組為堿湖沉積環(huán)境，水體分層較為顯著，導致在不同地區(qū)或同一地區(qū)不同深度該套烴源巖的沉積環(huán)境、有機相等差異較大。

盆5井深度為4 243 m處高熟凝析油樣品正構烷烴單體δ13C分布特征與風城組Ⅱ類原油樣品相似（圖7c），由此推測該原油可能來自風城組烴源巖，證實其生物標志化合物參數的差異是由于成熟度較高所致，而非來源于不同的烴源巖。

圖7 準噶爾盆地西北緣風城組烴源巖與原油樣品正構烷烴單體碳同位素分布（圖7a數據引自文獻［38］）Fig.7.Carbon isotope distribution of n-alkane monomers of the source rock samples and oil samples from Fengcheng formation in the northwestern margin of Junggar basin(data in Fig.7a cited from Reference[38])

4 結論

（1）由于黃金管封閉體系熱模擬環(huán)境，低碳數正構烷烴的生成可能被抑制，導致該系列部分參數不能正確隨熱模擬溫度的升高而變化；而隨著樣品成熟度的升高，姥植比總體升高，而Pr/nC17與Ph/nC18則總體逐漸減小，直到過熟階段時該系列參數失去參考意義；β-胡蘿卜烷與γ-胡蘿卜烷熱穩(wěn)定性較差，當達到高熟階段時，絕對含量迅速降低，不適用于風城組高熟原油的判別。

（2）C20、C21與C23三環(huán)萜烷的分布樣式受成熟度影響較?。浑S著成熟度的升高，三環(huán)萜烷的相對含量會逐漸高于藿烷；C29規(guī)則甾烷相對含量隨成熟度變化相對較小，但甾烷成熟度參數C2920S/（20S+20R）與C29ββ/（αα+ββ）隨著熱模擬溫度升高均逐漸增大，因此該參數不適用于指示高熟、過熟原油的成熟度。

（3）盆1 井西凹陷盆5 井的高熟凝析油來源于風城組烴源巖，證實盆1 井西凹陷存在風城組來源的高熟油氣。