樓少峰，王庭偉，徐敏虹，伍 濤

(湖州師范學院 工學院，浙江 湖州 313000)

苯甲醛是一種重要的添加劑和有機合成中間體，不僅可以用來合成羥氨芐基青霉素、艾司洛爾等心腦血管藥物，還可以用來合成香料香精、農藥、染料和樹脂等精細化學品.傳統(tǒng)的苯甲醇制備方法因后續(xù)工藝流程長、有機廢料量大、副產物對設備腐蝕嚴重、制得的苯甲醛產品含氯化物等問題，而嚴重限制了由該方法生產的苯甲醛在食品、藥品、化妝品等高價值精細化學品中的應用.與之相比，工藝簡單，且對環(huán)境污染小的苯甲醇氧化制苯甲醛工藝路線表現(xiàn)出良好的研發(fā)價值[1-2].

SBA-15分子篩是硅基介孔材料的一個重要分支——二維六方結構介孔分子篩，與第一代六方介孔材料MCM-41分子篩相比，SBA-15分子篩具有更大的孔徑、更厚的孔壁和更好的熱穩(wěn)定性[3-5].此外，SBA-15分子篩骨架含有大量的無序微孔連通介孔通道，該三維孔道結構有利于反應物分子的擴散，故SBA-15分子篩在多相催化、吸附分離和石油化工等領域展現(xiàn)出良好的應用前景[5-6].

雙金屬催化劑可通過負載金屬協(xié)同促進和改變催化劑模板的尺寸、組成和原子序數(shù).由于雙金屬間的強相互作用改變了催化劑與反應物分子的鍵合方式[7-8]，因此雙金屬催化劑比單金屬催化劑更易成鍵，且具有更強的反應選擇性、催化活性和穩(wěn)定性.雙金屬催化劑還可通過調控負載金屬種類和用量配比，使催化劑具備特殊的組分結構，從而制備出功能理想的催化劑[2,9].

本文以硝酸錳、硝酸鈷和SBA-15分子篩為原料，通過化學反應制備具有特殊結構的雙金屬氧化物介孔分子篩Co-Mn/SBA-15負載型催化劑，并探究該催化劑的形貌和結構，以及Co-Mn/SBA-15對苯甲醇的選擇氧化性，以拓展復合金屬氧化物和SBA-15分子篩的應用.

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗試劑

正硅酸乙酯(TEOS，上海化學試劑采購供應五聯(lián)化工廠)、聚醚P123(上海麥克林)、六水合硝酸鈷(成都市科隆化學品有限公司)、硝酸錳溶液50%(成都市科隆化學品有限公司)、鹽酸(浙江中星化工試劑有限公司)、正丁醇(西隴科學股份有限公司)、草酸(上?；瘜W試劑總廠)、乙酸乙酯(福晨(天津)化學試劑有限公司)、苯甲醇(上海麥克林).所有試劑均為分析純.

1.2 Co-Mn/SBA-15的制備

稱取18.0 g P123置于燒杯內，量取30 mL濃鹽酸和650 mL去離子水加入燒杯，并將去離子水、濃鹽酸和P123在35 ℃下混合均勻，記為溶液A.取22.4 mL正丁醇和69.66 g TEOS于35 ℃下水浴混合攪拌 1 h 后，滴加入溶液A中，攪拌24 h后將混合溶液轉移至反應釜，置于100 ℃烘箱內水熱處理24 h，反應結束后，經洗滌、烘干得到白色粉末，并置于550 ℃的馬弗爐內焙燒4 h，得到產物SBA-15[10].

以草酸為沉淀劑，利用共沉淀法合成Co-Mn/SBA-15[11-13].取22.5 mmol草酸、25 mL乙醇和 25 mL 蒸餾水，混合均勻后得到溶液A.稱取1g SBA-15加入溶液A中.取1.5 mmol六水合硝酸錳溶于10 mL去離子水中，記為溶液B.取3.0 mmol硝酸鈷溶于15 mL去離子水中，記為溶液C.超聲后將溶液B和C滴加至溶液A中，攪拌3 h后轉移至反應釜，置于150 ℃烘箱內陳化12 h.反應結束后抽濾、洗滌，并在80 ℃下烘干，得到催化劑前驅體，再轉移至馬弗爐500 ℃焙燒5 h，得到復合Co-Mn/SBA-15催化劑.

1.3 表征

采用北京普析通用儀器有限責任公司的XD-6型X射線衍射儀測試樣品的XRD譜圖，Cu靶，Kα射線，λ=0.154 nm，掃描速率為8 (°)/min，范圍為10°～70°.采用日本日立S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌.樣品的X射線光電子能譜采用Thermo ESCALAB 250XI采集，單色Al-Ka為輻射源，掃描采用500 μm光斑和100 eV固定能量通道，其中能量步長為1.000 eV.采用Bruker 400M儀器對苯甲醛氧化產物進行測試，試劑為氘代氯仿，掃描次數(shù)為16次.

1.4 氧化實驗

以過氧化氫為氧化劑，以乙酸乙酯為溶劑，在常壓下催化氧化苯甲醇.具體方法為：取10.81 g苯甲醇加入單口燒瓶內；量取6 mL乙酸乙酯和1 mL過氧化氫至單口燒瓶內，外接球型冷凝管，在90 ℃下攪拌反應6 h；反應結束后，將所得溶液進行過濾并過柱層析，再對所得溶液進行旋蒸，得到待分析的溶液.

2 實驗結果

2.1 形貌分析

圖1為煅燒后的SBA-15(a)和Co-Mn/SBA-15(b)形貌圖.從圖1(a)可以看出，經煅燒后，SBA-15為球形，大小較均勻，直徑在2～5 μm之間；有少部分小球未分離，并粘連在一起，或成橢球形狀.出現(xiàn)這樣的形貌，其原因可能是在反應過程中攪拌轉速過快，加快了TEOS在P123膠束周圍的水解縮合速度，從而導致P123未完全分解.從圖1(b)可以看出，制備的Co-Mn/SBA-15的形貌以球狀為主，表面附著少量雙金屬氧化物，且雙金屬氧化物嵌入球狀SBA-15的孔道內，經高溫煅燒后，SBA-15的形貌并未發(fā)生改變.

圖1 SBA-15(a)與Co-Mn/SBA-15(b)的SEM圖

2.2 X-射線衍射(XRD)分析

圖2(a)為煅燒前后SBA-15的XRD譜圖，衍射角范圍為10°～70°.由圖2(a)可以看出，樣品在衍射角為23°左右時出現(xiàn)較強較寬的衍射峰，此為無定形二氧化硅的衍射峰.這說明樣品煅燒后并沒有形成晶體.

圖2(b)為煅燒前后Co-Mn/SBA-15的XRD譜圖，衍射角范圍為10°～80°.煅燒前樣品在2θ約為18°、24.5°、25°、30°附近出現(xiàn)衍射峰.這說明雙金屬負載于SBA-15模板上仍為混合硝酸鹽，并未形成SBA-復合金屬氧化物.煅燒后樣品在2θ為18.5°、30.5°、35.9°、37.6°、43.7°、54.3°、57.9°、63.6°附近出現(xiàn)衍射峰，分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面.這說明樣品的結晶性較好，符合MnCo2O4的特征結構.通過MDI Jade軟件分析，發(fā)現(xiàn)樣品的晶體結構與PDF#23-1237相對應，是一種典型的面心立方結構復合金屬氧化物.在XRD圖中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的其他相的衍射峰，這說明樣品較為純凈，無其他明顯雜質.

圖2 煅燒前后SBA-15(a)和Co-Mn/SBA-15(b)的XRD譜圖

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

為研究Co-Mn/SBA-15元素的化合價態(tài)，對SBA負載MnCo2O4樣品進行XPS測試分析.其中，Co與Mn的比例為2∶1，結果見圖3、圖4.由圖3可知，在XPS的全譜圖中含有Si、O、Co、Mn和C元素，其中，Si來自介孔材料，Co、Mn主要來自復合金屬氧化物，且并非所有的元素都為介孔負載復合金屬氧化物的主要成分，表面的碳來自環(huán)境中過量的碳氫化合物.

圖3 Co-Mn/SBA-15的XPS全譜圖

為進一步分析元素的化合態(tài)，對每個元素進行分峰擬合.Si2p擬合譜圖見圖4(a).由圖4(a)可知，在Si2p譜圖中只有一個峰，結合能為103.9 eV，歸屬于SiO2-nH2O中的Si，來源于介孔SiO2，且不存在其他峰.這說明通過負載復合金屬氧化物后沒有改變Si的化合態(tài).上述結果表明，負載金屬氧化物不會影響載體二氧化硅的化合態(tài).

金屬物種的價態(tài)對其氧化還原性起著重要的作用，并在催化氧化反應循環(huán)中起著協(xié)同催化的作用.在復合金屬氧化物中，Mn存在Mn3+和Mn4+兩種價態(tài)(圖4(b)).Mn3+的結合能分別為641.6 eV和 653.1 eV，Mn4+的結合能分別為643.7 eV和654.6 eV，Mn3+/Mn4+的摩爾比為1.47∶1.

在復合金屬氧化物中，Co存在2種價態(tài)(圖4(c))，分別為Co3+、Co2+，這些價態(tài)以氧化物的形式存在，還有少部分的Co2+以X射線衛(wèi)星峰的形式存在.Co3+的結合能分別為780.09 eV和795.03 eV，Co2+的結合能分別為781.4 eV和796.19 eV，Co3+/Co2+的摩爾比為0.68∶1.XPS的Co2p 和Mn2p衍射峰的遷移證實，在Co、Mn物種間存在電荷傳遞，其有利于電子在復合金屬氧化物內部或表面的運動和躍遷，也有利于提高復合金屬氧化物的催化活性.

氧缺陷在催化中具有重要作用，晶格氧可以轉移到表面缺陷位，從而形成活性中心.因此，本文對樣品的氧缺陷進行了詳細分析.尖晶石氧化物表面一般含有2種氧物種，即晶格氧和缺陷氧(吸附在表面缺陷的氧物種).根據(jù)晶格氧和缺陷氧對復合金屬氧化物中的O1s進行分峰(圖4(d))，530.1 eV的結合能為晶格，531.5 eV的結合能為氧缺陷，532.5 eV的結合能來自載體二氧化硅中的O，533.4 eV的結合能來自復合金屬氧化物Mn4+中的O.XPS分析結果表明，表面復合金屬氧化物在空氣中煅燒，可以獲得豐富的氧缺陷，有利于提高復合氧化物的催化活性[14-15].

圖4 Co-Mn/SBA-15中Si2p (a)、Mn2p (b)、Co2p (c)和O1s (d)的XP分峰擬合譜圖

2.4 催化性能分析

為測試Co-Mn/SBA-15的催化效率，并判斷苯甲醇是否氧化為苯甲醛，對產物進行1HNMR分析.反應產物的1HNMR譜圖見圖5.由圖5可知，在4.521×10-6處的化學位移為苯甲醇-CH2-中的H；化學位移在7.3×10-6～7.4×10-6的特征峰為苯環(huán)中的H，其來源于反應原料苯甲醇，說明反應產物還含有苯甲醇；在10.02×10-6附近出現(xiàn)了醛基的特征化學位移，由此可以反推化學位移在7.56×10-6～7.87×10-6的特征峰來源于產物苯甲醛苯環(huán)中的H.上述結果表明，復合金屬氧化物能夠將部分苯甲醇氧化為苯甲醛.

圖5 催化產物的核磁共振氫譜

通過積分得到苯甲醛-COH的含量為1(含有1個H)，苯甲醇-CH2-的H含量為21.44，故-CH2-的含量為21.44/2=10.72(含有2個H).苯甲醛與苯甲醇的摩爾比為1∶10.72，經換算得出，苯甲醇轉換為苯甲醛的百分率約為1/10.72 = 9.32%.由此可知，Co-Mn/SBA-15的催化轉化率為9.32%.

3 結 論

本文通過水熱法合成SBA-15，將Co-Mn雙金屬氧化物負載到SBA-15，制備得到負載型雙金屬催化劑Co-Mn/SBA-15，并將苯甲醇催化氧化成苯甲醛.研究結論為：

(1) 水熱法合成的SBA-15具有較好的球狀形貌，個體分散不粘連，大小較均勻，直徑在2～5 μm之間.通過SBA-15負載Co-Mn雙金屬氧化物，可以得到催化性能較優(yōu)的金屬催化劑，負載于球狀 SBA-15 的孔道，經高溫煅燒，產物為黑色粉末，制備出的樣品較純凈，無其他雜質.

(2) 以Co-Mn/SBA-15為催化劑，將苯甲醇催化氧化為苯甲醛，經柱層析法過濾和核磁檢測可知，Co-Mn/SBA-15能有效催化氧化苯甲醇轉化為苯甲醛，其轉化率為9.32%.