鄭鴻燕，龐 濤，須玲娜，趙佳瑞，汪倩倩

(湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年來(lái)，稀土上轉(zhuǎn)換材料受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注.人們普遍認(rèn)為，稀土上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率在很大程度上取決于基質(zhì)材料的最大聲子能量，而氟化物具有最大聲子能量低的特性，被認(rèn)為是一種能夠高效提升上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料[1-3].但由于存在反Stokes位移能量損失和較低的上轉(zhuǎn)換量子效率，上轉(zhuǎn)換發(fā)光總會(huì)伴隨熱量的產(chǎn)生[4].據(jù)報(bào)道，這種伴隨熱效應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，是一種潛在的熒光自標(biāo)識(shí)加熱器，其在腫瘤熱療等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[5-7].

根據(jù)能量守恒定律，要實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度光致發(fā)熱，首要的是吸收高強(qiáng)度輻射能，即上轉(zhuǎn)換敏化劑的選取至關(guān)重要.在眾多鑭系離子中，適合用作上轉(zhuǎn)換敏化劑的離子主要包括Yb3+、Er3+和Nd3+.其中，Yb3+在980 nm的吸收截面最大，約為1.2×10-20cm2[8]；Er3+在1 550 nm的吸收截面最大，約為6.0×10-20cm2[9]；Nd3+在808 nm的吸收截面最大，約為1.2×10-19cm2[10].盡管Nd3+具有最大的吸收截面，但其無(wú)法用于直接敏化常用的上轉(zhuǎn)換激活劑.與Yb3+相比，Er3+不但具有更大的吸收截面，而且其對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)位于第二生物窗口.這意味著，借助鄰近Er3+的交叉弛豫調(diào)控“第一生物窗口”的紅光發(fā)射[11]，有助于設(shè)計(jì)“雙生物窗口”(激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均位于生物窗口)的功能材料.事實(shí)上，除吸收截面外，離子中心摻雜濃度的高低也關(guān)系到輻射能的吸收.因此，研究人員習(xí)慣通過(guò)摻雜高濃度的敏化劑來(lái)改善稀土光加熱器的發(fā)熱特性.然而，伴隨著離子間距的縮短，簡(jiǎn)單的高濃度摻雜勢(shì)必會(huì)引起能量轉(zhuǎn)移或交叉弛豫等猝滅發(fā)光過(guò)程[12-13].Chen等在研究NaErF4在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光時(shí)，借助異類Tm3+對(duì)Er3+能量轉(zhuǎn)移的阻斷效應(yīng)，克服了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的濃度猝滅問(wèn)題[14].基于Chen等[14]的研究結(jié)果，有理由相信，NaErF4：Tm3+在1 550 nm激發(fā)下，不但具有良好的光熱轉(zhuǎn)換特性，而且具有高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.但遺憾的是，至今未見相關(guān)報(bào)道.本文借助水熱法合成六方相NaErF4：Tm3+微晶，并研究其在1 550 nm輻射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光致發(fā)熱特性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+的水熱合成

根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比，稱取適量的 Er(NO3)3·6H2O 和Tm(NO3)3·6H2O，以及2倍量摩爾數(shù)的檸檬酸，用去離子水配制20 mL溶液；在磁力攪拌下，在溶液中迅速添加 20 mL的NaF水溶液，其中F-與稀土離子的摩爾比為10∶1；繼續(xù)攪拌20 min后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜中，200 ℃恒溫12 h，待自然冷卻至室溫后，通過(guò)離心洗滌收集所得產(chǎn)物；在60 ℃的環(huán)境下干燥12 h，獲得白色粉末狀樣品.

1.2 表征

采用 D/MAX2500V型X-射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，測(cè)試參數(shù)為Cu -Kα射線源(λ=0.154 06 nm)，管壓為40 kV，管流為200 mA，掃描速度為8 °/min.利用 JSM-7500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表觀形貌.上轉(zhuǎn)換光譜由配備功率可調(diào) 1 550 nm連續(xù)波激光二極管(LD)的Hitachi F4600 分光光度計(jì)記錄.FLIR 280 紅外熱像儀用于讀取激光輻射點(diǎn)的溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaErF4的結(jié)構(gòu)與形貌

NaErF4的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可知，NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+的XRD譜與六方相NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(JCPDS27-0689)匹配良好.這表明Tm3+摻雜并不會(huì)破壞NaErF4的晶體結(jié)構(gòu)，其歸因于NaErF4和NaTmF4相同的晶體結(jié)構(gòu)和相近的晶格常數(shù).

為明確所得產(chǎn)物的表觀形貌，圖2給出了兩個(gè)樣品的SEM照片.參照文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果，即團(tuán)聚體的形成與小晶粒的聚集生長(zhǎng)有關(guān)，得出與 NaErF4：0%Tm3+相比，NaErF4：1.5%Tm3+的顆粒尺寸更大，這表明Tm3+摻雜有利于顆粒生長(zhǎng).據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，六方相 NaLnF4(Ln代表稀土)的顆粒尺寸強(qiáng)烈依賴于摻雜離子的半徑，當(dāng)摻雜離子半徑大于Ln3+半徑時(shí)，顆粒尺寸減小，反之顆粒尺寸增大.本研究中Tm3+半徑(六配位時(shí)r=0.88 ?)略小于Er3+半徑(六配位時(shí)r=0.89 ?)[17]，因此產(chǎn)物的顆粒尺寸隨著 Tm3+的引入而逐漸增大.

圖2 NaErF4：0%Tm3+(a)和 NaErF4：1.5%Tm3+(b)的SEM照片

2.2 NaErF4在1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

圖3為 NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+在1 550 nm紅外輻射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.由 圖3 可知，兩個(gè)樣品均發(fā)射強(qiáng)的近紅外發(fā)射(4I9/2→4I15/2)和紅光發(fā)射(4F9/2→4I15/2)，以及微弱的綠光發(fā)射(2H11/2/4S3/2→4I15/2)，且Tm3+摻雜能夠引起上轉(zhuǎn)換發(fā)光的急劇增強(qiáng)，近紅外和紅光發(fā)射的增益因子分別為 36 和 55.紅光和近紅外光均位于生物第一窗口.NaErF4：1.5%Tm3+的良好發(fā)光特性表明，其在生物標(biāo)記和活體成像方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖3 NaErF4：0%Tm3+和 NaErF4：1.5%Tm3+在1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

為闡明 Tm3+摻雜對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，本文研究了在1 550 nm 激發(fā)下 Er3+激發(fā)態(tài)的電子布居過(guò)程，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，部分處于4I9/2能級(jí)的電子經(jīng)激發(fā)態(tài)吸收可布居綠光發(fā)射能級(jí)；極弱的綠光發(fā)射強(qiáng)度表明，其存在猝滅綠光的過(guò)程.將六方相 NaErF4的晶胞參數(shù)代入公式[18]：

圖4 Er3+的部分4f能級(jí)及可能的躍遷過(guò)程

(1)

其中，R為鑭系離子的平均間距，V為晶胞體積，C為鑭系離子的濃度，N為晶胞中鑭系離子的占據(jù)格位數(shù).由此推知，晶胞中Er3+的平均間距約為0.52 nm.

眾所周知，在鑭系離子間距小于1 nm的情況下，鑭系離子間的相互作用是非常高效的[18].由此推斷，Er3+之間的交叉弛豫過(guò)程為：2H11/2/4S3/2+4I11/2→24F9/2猝滅綠光.這可由NaErF4：0%Tm3+在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性予以證實(shí)(圖5).因?yàn)槿绻窗l(fā)生上述過(guò)程，在980 nm激發(fā)下，Er3+的基態(tài)電子經(jīng)基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收會(huì)直接躍遷至綠光發(fā)射能級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致較強(qiáng)的綠光發(fā)射.但實(shí)驗(yàn)證實(shí)，光譜以紅光發(fā)射為主.

圖5 NaErF4：0%Tm3+在 980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光譜

需要指出的是，發(fā)生在Er3+中間能級(jí)(如長(zhǎng)壽命的4I13/2能級(jí))之間的共振能量轉(zhuǎn)移對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光是有害的，因此 NaErF4的發(fā)光相當(dāng)微弱.與之相比，Tm3+摻雜可以破壞 Er3+的能量轉(zhuǎn)移，因此原本經(jīng)能量轉(zhuǎn)移的電子被激發(fā)至發(fā)射能級(jí)，進(jìn)而顯著增強(qiáng)紅光和近紅外光.圖6 顯示的衰減動(dòng)力學(xué)曲線證實(shí)了上述推斷是合理的，因?yàn)楦鶕?jù)式(2)[19]可知,能量轉(zhuǎn)移速率越低，其發(fā)射能級(jí)壽命越大.

圖6 NaErF4：0%Tm3+和 NaErF4：1.5%Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光衰減曲線

(2)

其中，τ為能級(jí)壽命，AR為輻射躍遷幾率，ANR為多聲子弛豫速率，AET為能量傳遞速率.

2.3 NaErF4在1 550 nm激發(fā)下的光致發(fā)熱特性

圖7為NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+在1 550 nm紅外輻射下的光致發(fā)熱特性.由圖7可知，兩個(gè)樣品的光斑溫度均隨著激光器工作電流的增加而上升.當(dāng)激光器的工作電流為1.5 A時(shí)，其光斑溫度分別達(dá)到159 ℃和151 ℃ ，即使工作電流只有0.5 A，其光斑溫度已經(jīng)超過(guò)45 ℃.腫瘤細(xì)胞的耐熱溫度不超過(guò)42 ℃ ，因此本文設(shè)計(jì)的光熱材料在腫瘤光熱治療方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

注：123.9，123.4，94.1和91.0表示性擬合直線的斜率.

仔細(xì)觀察溫度對(duì)功率的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品皆顯示出良好的線性特征.眾所周知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率很低，即使是當(dāng)前最高效的綠色熒光粉NaYF4：Yb3+/Er3+，其量子效率也不超過(guò)5%.本研究借助 Er3+之間的交叉弛豫猝滅綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，導(dǎo)致激發(fā)能更多地經(jīng)無(wú)輻射躍遷消耗，因此發(fā)光效率更低.在這種情況下，我們近似地取熒光粉的發(fā)熱等于其吸收輻射能.通過(guò)分析樣品與環(huán)境之間的熱量交換(熱輻射、熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流)，發(fā)現(xiàn)光斑的溫度與環(huán)境溫度、耗散溫度(與熱量交換有關(guān))和吸收的輻射能有關(guān).因?yàn)槲蛰椛淠芘cEr3+的吸收截面、泵浦激光功率和基態(tài)電子密度成正比，所以我們觀察到光斑的溫度與泵浦激光功率近似呈線性關(guān)系.需要指出的是，Er3+基態(tài)的粒子布居密度隨著泵浦激光功率的增大逐漸減小，結(jié)果導(dǎo)致靈敏度曲線的斜率逐漸降低.

3 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)單環(huán)保的水熱法制備一種潛在的具有“雙生物窗口”特征的稀土光加熱器(NaErF4：Tm3+).在第二生物窗口輻射(1 550 nm)下，其發(fā)射高強(qiáng)度的第一生物窗口輻射，即遠(yuǎn)紅光和近紅外光,并分別對(duì)應(yīng)Er3+的4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2躍遷.研究表明，1.5%Tm3+摻雜可以有效阻斷Er3+之間的長(zhǎng)距離能量轉(zhuǎn)移，從而顯著改善其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.與典型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaErF4相比，NaErF4：Tm3+的紅光和近紅外發(fā)射強(qiáng)度分別提升了36倍和55倍.更重要的是，NaErF4：Tm3+能保持良好的光熱轉(zhuǎn)換特性.研究結(jié)果顯示，只需0.5 A的工作電流，光斑溫度就可超過(guò)腫瘤細(xì)胞的耐受溫度.由于光斑溫度與激光工作電流的變化呈良好的線性關(guān)系，因此其光致熱特性便于調(diào)控.