張玲玲,趙 毅,任青考

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

1 調(diào)味鹽定義及種類(lèi)

調(diào)味鹽是以食用鹽或低鈉鹽為載體，添加一定量的調(diào)味品或能起到調(diào)味作用的食品經(jīng)加工而成的口味各異的食用鹽產(chǎn)品。目前我國(guó)調(diào)味鹽市場(chǎng)蓬勃發(fā)展，種類(lèi)繁多，如市面上銷(xiāo)售的菇鹽、海藻調(diào)味鹽、沙棘鹽、富硒鹽、酵母鹽、蔬鹽、竹香鹽、枸杞鹽、氨基酸碘鹽、貝鮮鹽等。這些調(diào)味鹽中添加的調(diào)味輔料十分復(fù)雜，嚴(yán)重干擾了對(duì)調(diào)味鹽產(chǎn)品中碘含量的測(cè)定。按照不同調(diào)味輔料對(duì)碘測(cè)定結(jié)果影響的不同，調(diào)味鹽產(chǎn)品大致可分為三類(lèi)：含氨基酸類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味鹽；含還原類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味鹽；既含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)又含有還原類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味鹽。

2 調(diào)味鹽中調(diào)味輔料對(duì)碘含量測(cè)定的影響

2.1 含氨基酸類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味輔料

碘與氨基酸在適宜的溫度、溶劑、催化等條件下，氨基酸中的氨基和羧基能同時(shí)與碘發(fā)生配位，形成穩(wěn)定的碘配合物。在高級(jí)哺乳動(dòng)物體內(nèi)，碘以碘化氨基酸的形式集中在甲狀腺內(nèi)，人體內(nèi)甲狀腺利用碘和酪氨酸合成甲狀腺激素，甲狀腺激素就是氨基酸碘復(fù)合物中的一類(lèi)，這一點(diǎn)也證明在生物體內(nèi)碘可與氨基酸類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，輔料中添加含氨基酸類(lèi)物質(zhì)的加碘調(diào)味鹽(如氨基酸碘鹽)碘含量的檢測(cè)采用直接滴定法和氧化還原滴定法結(jié)果均偏低，分析原因可能為在一定條件下輔料中的氨基酸與碘發(fā)生反應(yīng)，使結(jié)果與實(shí)際添加量相比明顯偏低[1]。

2.2 含還原類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味輔料

鮮蔬及食用菌提取液通常含有還原類(lèi)物質(zhì)，如維生素C具有較強(qiáng)的還原性，還有活性多糖、維生素 E 、胡蘿卜素等還原性物質(zhì)。在實(shí)際檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，未加碘的鮮蔬鹽中添加了天然提取的植物性呈鮮物質(zhì)鮮蔬調(diào)味液，該提取物富含菌菇、筍類(lèi)中的還原性成分。采用氧化還原滴定法測(cè)定碘含量時(shí)，該類(lèi)物質(zhì)可與氧化劑次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物可使碘化鉀還原為碘單質(zhì)，從而出現(xiàn)結(jié)果偏高的假陽(yáng)性。與此同時(shí)，直接滴定法測(cè)定碘含量的結(jié)果與未加碘的生產(chǎn)實(shí)際情況一致也進(jìn)一步證實(shí)了該推測(cè)[1]。

2.3 既含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)又含有還原類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味輔料

如酵母抽提物既含有還原類(lèi)物質(zhì)糖、維生素又含有多種氨基酸，菌菇調(diào)味料既含有還原類(lèi)物質(zhì)食用菌又含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)，經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未加碘的酵母鹽采用氧化還原法測(cè)定碘時(shí)出現(xiàn)假陽(yáng)性，而加碘酵母鹽氧化還原法測(cè)定碘含量結(jié)果偏低，說(shuō)明測(cè)碘過(guò)程中有還原類(lèi)物質(zhì)和氨基酸類(lèi)物質(zhì)的雙重影響。

調(diào)味鹽中復(fù)雜的調(diào)味輔料嚴(yán)重干擾了碘的測(cè)定，因此，調(diào)味鹽中碘的測(cè)定一直沒(méi)有合適的檢驗(yàn)方法。而國(guó)家《食鹽加碘消除碘缺乏病危害管理?xiàng)l例》(1994-08-23國(guó)務(wù)院令第163號(hào)發(fā)布)早在1994年就規(guī)定“在缺碘地區(qū)生產(chǎn)、銷(xiāo)售的食品和副食品，凡需添加食用鹽的，必須使用碘鹽”，這不但給調(diào)味鹽的生產(chǎn)和銷(xiāo)售帶來(lái)諸多問(wèn)題，也給消費(fèi)者選擇調(diào)味鹽產(chǎn)品造成困惑。研究一種簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確，既便于在正常的生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行質(zhì)量控制，又能夠在流通環(huán)節(jié)監(jiān)督調(diào)味鹽產(chǎn)品質(zhì)量的碘的檢測(cè)方法已勢(shì)在必行。

3 試驗(yàn)方法

3.1 方法原理

樣品中加入強(qiáng)堿性飽和氫氧化鉀，經(jīng)碳化處理，在碳化過(guò)程中氫氧化鉀作為碘的堿性保護(hù)劑防止在高溫中碘的揮發(fā)并且和生成的碳在氧氣的作用下反應(yīng)生成碳酸鹽，碳化后的樣品經(jīng)溶解、酸堿中和，去除剩余氫氧化鉀和產(chǎn)生的碳酸鹽，在酸性介質(zhì)中，用溴水將碘離子氧化成碘酸根離子，碘酸根離子在酸性溶液中氧化碘化鉀而析出碘，以淀粉溶液做為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定，計(jì)算試樣中碘的含量。

3.2 試劑

飽和氫氧化鉀溶液；鹽酸溶液(6 mol/L)；碘化鉀溶液(50 g/L)；飽和溴水；硫酸溶液(1 mol/L)；甲酸鈉溶液(200 g/L)；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.002 mol/L)；甲基橙溶液(1 g/L)；淀粉溶液(5 g/L)。

3.3 儀器和設(shè)備

分析天平；瓷坩堝；可調(diào)電爐；碘量瓶；棕色酸式滴定管。

3.4 方法

稱(chēng)取5.00 g試樣，置于100 mL瓷坩鍋中，加入3 mL飽和KOH溶液，使充分浸潤(rùn)試樣。在通風(fēng)廚內(nèi)用電爐加熱30 min，至試樣變?yōu)榘咨Ｈ∠吕鋮s至室溫，在坩堝中加入30 mL～40 mL水，放置在電爐上加熱，試樣溶解后將溶液及殘?jiān)哭D(zhuǎn)入250 mL碘量瓶中，坩堝用水沖洗數(shù)次并入碘量瓶中，碘量瓶中溶液總量約為80 mL～100 mL。

在碘量瓶中加入幾粒玻璃球、2滴～3滴甲基橙溶液，用6 mol/L鹽酸溶液調(diào)至紅色且1 min內(nèi)不變色，在通風(fēng)廚內(nèi)加入5 mL飽和溴水，加熱煮沸至黃色消失。稍冷后加入5 mL甲酸鈉溶液，在電爐上加熱煮沸2 min，取下，用水浴冷卻至30 ℃以下，再加入1 mol/L硫酸溶液2 mL，5 mL碘化鉀溶液，用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淺黃色，加入1 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)，分別記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V、V0。計(jì)算公式如下：

式中：X1——試樣中碘的含量，mg/kg；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V——滴定樣液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0——滴定試劑空白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；126.90——碘的摩爾質(zhì)量，g/moL；m——樣品的質(zhì)量，g。

4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

4.1 稱(chēng)樣量的影響

通過(guò)試驗(yàn)可知食鹽中既含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)又含有還原類(lèi)物質(zhì)的輔料對(duì)碘測(cè)定結(jié)果的影響要大于僅添加氨基酸類(lèi)輔料或僅添加還原性類(lèi)輔料對(duì)碘測(cè)定結(jié)果的影響，故單因素實(shí)驗(yàn)中選用添加了既含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)又含有還原類(lèi)物質(zhì)的酵母抽提物的未加碘調(diào)味鹽為實(shí)驗(yàn)樣品，分別為1號(hào)樣品酵母鹽、2號(hào)樣品低鈉酵母鹽。分別添加15 mg/kg、 30 mg/kg、45 mg/kg 3個(gè)不同碘含量水平，驗(yàn)證在30 min碳化時(shí)間下不同稱(chēng)樣質(zhì)量對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響，分別見(jiàn)表1、表2。

表1 酵母鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of yeast salt experiment

表2 低鈉酵母鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of low sodium yeast salt experiment

從表1和表2數(shù)據(jù)可以看出酵母鹽和低鈉酵母鹽稱(chēng)樣量為5 g或3 g時(shí)檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確，隨著調(diào)味輔料含量的增加，檢測(cè)過(guò)程中稱(chēng)取試樣的質(zhì)量應(yīng)該相應(yīng)地減少。

4.2 碳化時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)樣品選擇1號(hào)樣品酵母鹽，分別添加15 mg/kg、 30 mg/kg、45 mg/kg三個(gè)碘含量水平，稱(chēng)樣量為5 g，碳化時(shí)間的影響見(jiàn)表3。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，碳化時(shí)間小于30 min時(shí)，在溶液滴定過(guò)程中，存在的碳對(duì)顏色判斷有干擾，碳化時(shí)間為30 min或以上時(shí)無(wú)黑碳存在，在滴定過(guò)程中對(duì)顏色判斷無(wú)干擾，從節(jié)約時(shí)間成本的角度考慮，30 min碳化時(shí)間為最佳選擇。

表3 碳化時(shí)間的影響Tab.3 Influence of carbonization time

4.3 滴定之前硫酸溶液加入量的影響

實(shí)驗(yàn)樣品選擇1號(hào)樣品酵母鹽，加碘水平30 mg/kg。由實(shí)驗(yàn)原理可知，在酸性環(huán)境中，碘酸根離子氧化碘化鉀析出碘單質(zhì)，所以滴定之前需要加入酸性溶液。文章通過(guò)改變 1 mol/L硫酸溶液和3 mol/L硫酸溶液的加入量來(lái)驗(yàn)證不同酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 4。

表4 滴定之前硫酸溶液加入量的影響Tab.4 Influence of the amount of sulfuric acid solution before titration

續(xù)表4 (Continue)

表4數(shù)據(jù)表明，滴定前加1mL H2SO4(1 mol/L)，反應(yīng)緩慢且測(cè)定碘含量偏低，說(shuō)明加入酸的量不夠；加入的酸超過(guò)0.004 mol/L，酸性太強(qiáng)，滴定前加入溶液中的碘化鉀被氧化成碘單質(zhì)造成結(jié)果偏高；加入的酸在0.002 mol/L～0.003 mol/L時(shí)碘的測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確；從節(jié)約成本的角度考慮，滴定前加入2 mL 1 mol/L硫酸溶液為最佳選擇。

4.4 飽和氫氧化鉀加入量的影響

實(shí)驗(yàn)樣品選擇1號(hào)樣品酵母鹽，加碘水平30 mg/kg，以飽和氫氧化鉀加入量為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采取分別加入1 mL～5 mL之間不同體積的飽和氫氧化鉀來(lái)驗(yàn)證其對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 飽和氫氧化鉀加入量的影響Tab.5 Influence of saturated potassium hydroxide addition amount

從表5可以看出，隨著飽和氫氧化鉀加入量的增加，碳化后的黑碳量在減少，說(shuō)明飽和氫氧化鉀和樣品碳化過(guò)程中產(chǎn)生的黑碳發(fā)生了反應(yīng)，也可以間接說(shuō)明如果調(diào)味鹽中的調(diào)味輔料含量特別高的話應(yīng)適當(dāng)?shù)脑黾语柡蜌溲趸浖尤肓俊?/p>

5 方法精密度和正確度(回收率)

采用添加植物有機(jī)硒(氨基酸類(lèi)物質(zhì))、鮮蔬液(還原類(lèi)物質(zhì))、酵母抽提物(既含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)又含有還原類(lèi)物質(zhì))三種不同類(lèi)別輔料的調(diào)味鹽(未加碘)為實(shí)驗(yàn)樣品(表6)，每種樣品按食鹽加碘水平30 mg/kg的0.5倍、1倍、1.5倍添加3個(gè)碘含量水平，在相同條件下平行檢驗(yàn)6次，重復(fù)兩遍，通過(guò)計(jì)算回收率來(lái)考察方法的正確度，通過(guò)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)考察方法的精密度。添加既含有氨基酸類(lèi)物質(zhì)又含有還原類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 7和表8；添加氨基酸類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9；添加還原類(lèi)物質(zhì)的調(diào)味鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 10。

表6 樣品明細(xì)Tab.6 The sample detail

表7 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)—1號(hào)樣品Tab.7 Precision and recovery experiments-sample 1

表8 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)—2號(hào)樣品Tab.8 Precision and recovery experiments-sample 2

表9 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)—3號(hào)樣品Tab.9 Precision and recovery experiments-sample 3

表10 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)—4號(hào)樣品Tab.10 Precision and recovery experiments-sample 4

6 結(jié)論

由以上數(shù)據(jù)可知，添加不同濃度碘含量的實(shí)驗(yàn)樣品所測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.15%～4.10%之間，回收率在98.40%～103.11%之間，該檢驗(yàn)方法可以滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于精密度和準(zhǔn)確度的要求，為調(diào)味鹽中碘的測(cè)定提供了一種簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)方法。