楊玉明

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆哈密 839000)

腐植酸(HA)是植物殘?bào)w經(jīng)過微生物分解和合成，以及地球物理、化學(xué)的一系列相互作用過程形成的一類富含多種活性官能團(tuán)的非均一脂肪—芳香族無定形有機(jī)弱酸混合物，具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能。隨著生態(tài)農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展逐漸演變?yōu)檗r(nóng)業(yè)發(fā)展的一次革命，催生出一批新型肥料，其中最具代表性的就是黃腐酸鉀[1]。黃腐酸是一種可溶于水的紅棕色或灰黑色粉末物質(zhì)，且黃腐酸是短碳鏈分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)，較其他腐殖酸芳香度低，分子量小，含氧官能團(tuán)多，溶解性好，因此有人稱黃腐酸是“運(yùn)轉(zhuǎn)大多數(shù)生命物質(zhì)甚至毒性物質(zhì)的極好工具”[2]。

黃腐酸鹽是黃腐酸在其酸性官能團(tuán)接上金屬離子，市場上主要是鉀鹽及鈉鹽。黃腐酸鉀外觀呈黃色塊狀，發(fā)泡式多微孔顆粒，含藥物成分，具有速溶速效的特性。能預(yù)防蟲病，使瓜果蔬菜類延長保鮮期及采摘期，預(yù)防落花、落果，增加果品的含糖量，改善果品品質(zhì)。隨著黃腐酸鉀研究工作的深入和儀器設(shè)備的改進(jìn)，為黃腐酸鉀工業(yè)帶來了新的機(jī)遇。文章闡述了礦源黃腐酸鉀和生化黃腐酸鉀的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用領(lǐng)域方面的異同，并對(duì)未來黃腐酸鉀的發(fā)展進(jìn)行了預(yù)測。

1 黃腐酸鉀的來源分析

1.1 礦源黃腐酸

礦源黃腐酸來源于風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等有機(jī)礦物中提取的腐植酸，是含有酚羥基、羧基、羰基和醌基等多種官能團(tuán)且溶于酸、堿、有機(jī)物的低分子類物質(zhì)，通常采用堿溶酸析、酸抽提劑法[4]、微生物溶解法[5]等方法提取。主要黃腐酸原料組成見表1。

表1 主要黃腐酸原料組成Tab.1 Composition of main fulvic acid raw materials

1.2 生化黃腐酸

生化黃腐酸主要來自利用潔凈的生物質(zhì)，例如秸秤、鋸末、甘蔗渣、稻糠、食品工業(yè)廢棄物等富含木質(zhì)素和碳水化合物的工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物為原料，經(jīng)采用生物或化學(xué)工藝技術(shù)而制得的生物質(zhì)黃腐酸。

2 礦源和生化黃腐酸鉀的生產(chǎn)工藝對(duì)比

2.1 礦源黃腐酸鉀生產(chǎn)工藝

礦源黃腐酸是動(dòng)植物的殘?bào)w(褐煤、風(fēng)化煤、泥炭)經(jīng)過幾千萬年的土壤微生物轉(zhuǎn)化而形成的，富含羥基、酚基、羧基等多種官能團(tuán)且溶于酸、堿、有機(jī)物的低分子類物質(zhì)。其主要生產(chǎn)原理是在黃腐酸結(jié)構(gòu)中的酸性基團(tuán)上的氫離子與鉀離子之間的置換反應(yīng)。形成了可溶性的黃腐酸鉀，具體工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2.2 生化黃腐酸鉀生產(chǎn)工藝

生化黃腐酸是用糠醛渣與生物灰等工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)的黃腐酸。其工藝過程為收集煤燃燒后所產(chǎn)生的煙氣中的煙灰、植物燃燒后產(chǎn)生的灰，過篩，去雜，得生物灰粉100 kg。將糠醛渣過篩，去雜，置到研磨機(jī)中，研磨成粒度為0.1 mm～0.3 mm的粒粉，制成糠醛渣粉200 kg。

按生物灰粉 ∶糠醛渣粉 ∶氫氧化鉀 ∶水=100 ∶(150～200) ∶(5～10) ∶(750～1 200)的原料重量配比，將上述原料混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻，開始加熱至89 ℃～91 ℃，加熱2 h～2.5 h后停止加熱，靜置沉淀，待反應(yīng)釜中的反應(yīng)物靜止分層后，得反應(yīng)沉淀物和反應(yīng)上清液。取反應(yīng)上清液，向反應(yīng)上清液中緩慢加入鹽酸溶液，混合均勻，直至上清液的pH值降至2，靜置沉淀8 h～12 h，取上清液沉淀物烘干，得黃腐酸鉀成品約30 kg～35 kg。該成品據(jù)測得含黃腐酸鉀純度為92%～95%[6]。此法具有廢物再生利用，不污染環(huán)境，無資源浪費(fèi)，工藝簡單實(shí)用，提取成本低的優(yōu)點(diǎn)。工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram

2.3 從工藝流程上看

礦源黃腐酸鉀生產(chǎn)原料為褐煤、風(fēng)化煤、泥炭等煤炭資源，工藝流程復(fù)雜，而生化黃腐酸鉀生產(chǎn)原料是糠醛渣與生物灰等工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，工藝流程相對(duì)簡單。

2.4 從產(chǎn)品主要成分來看

使用礦源黃腐酸生產(chǎn)的黃腐酸鉀成分比較固定，主要為乙酸、苯、吡咯、甲苯、糠醛、苯酚、苯并呋喃、丁二酰亞胺、鄰苯二甲酸二異丁酯等[7]物質(zhì)的鉀鹽。生化黃腐酸鉀一般含有蛋白質(zhì)、核苷酸、醇類、脂肪酸、酚酸、糖類、單寧、纖維素、木質(zhì)素、各種激素等。生化黃腐酸鉀受發(fā)酵時(shí)間及原料差異影響，成分和效果差別較大且不穩(wěn)定。生化黃腐酸鉀含有豐富的吸水基團(tuán)，苯環(huán)含量較少。

2.5 從產(chǎn)品功能上來看

礦源黃腐酸鉀因其官能團(tuán)作用，能夠調(diào)節(jié)土壤酸堿度，同時(shí)是一種天然的螯合劑，與金屬離子螯合，減少養(yǎng)分流失或固化，促進(jìn)植物直接吸收；能夠促使土壤中難溶性的硅鋁酸鹽無機(jī)礦物質(zhì)(磷鉀)形成可溶性養(yǎng)分，被植物直接吸收利用。而生化黃腐酸同樣有調(diào)酸改土、刺激根系生長作用，但是持續(xù)性不強(qiáng)，效果弱。因礦源黃腐酸鉀官能團(tuán)數(shù)量、質(zhì)量可控性與穩(wěn)定性等優(yōu)于生化黃腐酸鉀，其對(duì)于農(nóng)作物在抗寒、抗旱、提高肥料利用率、增加土壤有機(jī)質(zhì)方面也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于生化黃腐酸。

2.6 從產(chǎn)品疏水性能上來看

礦源黃腐酸鉀含有較多苯環(huán)，疏水性比較強(qiáng)，具有空穴結(jié)構(gòu)較大的交換容量，能夠形成土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，提高肥料利用率，同時(shí)又不吸潮；生化黃腐酸長鏈烴基、苯環(huán)等疏水基含量很少，親水基團(tuán)很多，極易吸潮，在作為功能性肥料及復(fù)合肥添加劑時(shí)，1 t超過25 kg左右就會(huì)導(dǎo)致肥料嚴(yán)重吸潮結(jié)塊，甚至變?yōu)闋€泥狀。

2.7 從原料成本及市場價(jià)格來看

原料成本、生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設(shè)備的差異造成礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀價(jià)格差異較大，從成本和價(jià)格方面考慮，生化腐植酸相較礦源黃腐酸門檻較低。礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀價(jià)格見表2。

表2 礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀對(duì)比Tab.2 Comparison between mineral source potassium fulvate acid and biochemical potassium fulvate acid 元·t-1

3 國內(nèi)黃腐酸鉀未來發(fā)展趨勢(shì)

目前黃腐酸鉀生產(chǎn)公司有山東泉林集團(tuán)有限公司、山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司、金正大集團(tuán)云南中正化學(xué)工業(yè)有限公司等80多家企業(yè)。截至2021年，國內(nèi)黃腐酸鉀總產(chǎn)能達(dá)到21.65萬t左右，是2012年總產(chǎn)量的1.65倍。自2012年以來，隨著黃腐酸鉀在肥料、工業(yè)方面(處理劑、離子交換劑)等領(lǐng)域應(yīng)用的不斷推廣，使得黃腐酸鉀的產(chǎn)量和需求量都穩(wěn)定增長，預(yù)計(jì)2023年國內(nèi)總產(chǎn)量將達(dá)到25.98萬t。在利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物或廢物制備黃腐酸鉀為解決減霧霾、減森林資源砍伐、減溫室氣體排放、提地力、提品質(zhì)、增產(chǎn)量、減化肥、減農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境領(lǐng)域突出問題提供了產(chǎn)業(yè)化工程方案，未來生化黃腐酸鉀產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將得到大力扶持。

4 結(jié)語

當(dāng)前，生態(tài)安全和生態(tài)修復(fù)是“十四五”期間的重點(diǎn)關(guān)注工作，而黃腐酸鉀就是一種低碳環(huán)保、環(huán)境友好的有機(jī)材料。黃腐酸鉀已經(jīng)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保以及醫(yī)藥等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，黃腐酸鉀產(chǎn)業(yè)的發(fā)展未來可期。但市場上現(xiàn)有黃腐酸鉀品質(zhì)參差不齊，在使用過程中對(duì)黃腐酸鉀的產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高，這對(duì)黃腐酸鉀的生產(chǎn)技術(shù)無疑是一個(gè)考驗(yàn)。因此，有關(guān)黃腐酸鉀的研究還需更加深入，開發(fā)高純度、品質(zhì)優(yōu)良的黃腐酸鉀生產(chǎn)工藝技術(shù)。