孫夢捷，姚晶晶，郭永昌

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

作為農(nóng)業(yè)大國，我國對(duì)農(nóng)用地膜使用量相當(dāng)巨大。傳統(tǒng)的聚乙烯（PE）農(nóng)用地膜具有土壤保溫、保濕、促進(jìn)土壤養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化吸收、抑制雜草生長等作用，但由于PE 地膜碎片在土壤里可以殘存200 年以上，隨之而來的污染問題已嚴(yán)重影響到土壤質(zhì)量，造成一系列的環(huán)境問題[1]。

近年來，人們對(duì)聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二酯（PBAT）等環(huán)境友好型材料越來越感興趣，其生物降解性能也成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。PBAT 是一種通過酯化反應(yīng)合成的芳香族-脂族共聚酯。由于具有良好的柔韌性、出色的沖擊強(qiáng)度和熔融加工性，以及較為優(yōu)異的生物降解性能，PBAT 被廣泛應(yīng)用于包裝材料、衛(wèi)生產(chǎn)品、生物醫(yī)學(xué)和農(nóng)用地膜等領(lǐng)域，被認(rèn)為是極具前景的可生物降解包裝材料的候選材料之一[2-3]。目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)PBAT 材料降解機(jī)理方面的研究較多，主要通過水解、吸水性以及土埋法對(duì)改性PBAT的降解性進(jìn)行了研究[4-7]，但對(duì)PBAT 老化方面的報(bào)道較少。由于支鏈、雙鍵和酯鍵等“弱點(diǎn)”的存在，PBAT 農(nóng)膜在實(shí)際使用過程中很容易由于氧化作用發(fā)生老化現(xiàn)象，導(dǎo)致性能變差，影響使用效果，因此對(duì)PBAT 的老化性能研究具有重要意義。

老化試驗(yàn)基本可以分為自然老化和人工加速老化[8]，自然老化雖接近實(shí)際使用場景但耗時(shí)長且重復(fù)性低，而人工加速老化則能在模擬幾個(gè)主要老化因素的情況下，具有較短的試驗(yàn)周期且重復(fù)性好。在人工加速老化裝置中，氙燈老化裝置能夠較好地模擬太陽光中紫外區(qū)和可見光區(qū)地能量分布[9]，因而普遍認(rèn)為氙燈人工加速老化能夠較好地模擬自然老化環(huán)境。代軍等[8]采用氙燈人工加速老化研究了滾塑包裝箱專用高密度聚乙烯的老化行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在老化初期斷鏈占主導(dǎo)地位，老化后期支化作用更顯著。陳旭等[10]對(duì)苧麻織物增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料進(jìn)行了氙燈人工加速老化實(shí)驗(yàn)，研究表明復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先上升后下降，再上升后下降的趨勢。

文中選取PBAT 農(nóng)膜開展基于氙燈老化的人工加速老化實(shí)驗(yàn)。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)老化實(shí)驗(yàn)前后的樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征及半定量分析，采用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)老化實(shí)驗(yàn)前后的樣品進(jìn)行熔融特性的分析，采用熱重分析儀（TGA）對(duì)老化實(shí)驗(yàn)前后的樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性能的分析，采用掃描電鏡（SEM）對(duì)老化實(shí)驗(yàn)前后樣品表面形貌的變化進(jìn)行分析，從而明確PBAT 農(nóng)膜在光氧條件下的老化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

主要材料：PBAT 農(nóng)膜，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器和設(shè)備：傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier），美國PerkinElmer 公司；差示掃描量熱儀（Q2000），美國TA 公司；熱重分析儀（Pyris I），美國PerkinElmer 公司；掃描電鏡（QUANTA 250），荷蘭FEI 公司；氙燈日曬老化試驗(yàn)箱（Ci4000），美國Atlas 公司。

1.3 樣品制備

將PBAT 農(nóng)膜切割成5 cm×10 cm 的樣條。

1.4 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.4.1 老化試驗(yàn)條件

氙燈老化方法：在氙燈日曬老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，光源為風(fēng)冷式氙弧燈，型號(hào)為XG3300，波長為295～780 nm，輻照強(qiáng)度為0.51 W/m2。暴露時(shí)間為102 min，噴淋時(shí)間為18 min，每2 h 為一個(gè)循環(huán)，相對(duì)濕度為（50±5）%，黑板溫度為（60±5）℃，樣品與氙燈之間的距離為60 cm。將經(jīng)老化168、336、504 和672 h 的樣品分別記為1W、2W、3W 和4W，未經(jīng)老化的樣品記為0W。

1.4.2 FTIR 測試條件

采用衰減全反射附件（ATR）對(duì)樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。反射晶體為ZnSe，掃描次數(shù)為4 次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為650～4 000 cm-1。

1.4.3 DSC 測試條件

在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min 的速率從40 ℃升溫至200 ℃，在氧氣氣氛下以20 ℃/min 的速率從200 ℃升溫至250 ℃，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min 的速率從250 ℃降溫至40 ℃。

1.4.4 TGA 測試條件

TGA 的測試條件：氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min 的速率從30 ℃升溫至800 ℃。

1.4.5 SEM 測試條件

參照J(rèn)Y/T 0584—2020《掃描電子顯微鏡分析方法通則》規(guī)定對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 老化時(shí)間對(duì)樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

經(jīng)不同時(shí)間氙燈老化處理樣品的紅外光譜圖見圖1，其特征峰為2 955（CH3）、1 711（C＝O）、1 505（苯環(huán)）、1 459（CH2）、1 409（O-CH2）、1 366（CH2）、1 267（C-O）、1 164（C-O）、1 118（C-O）、1 102（C-O）、1 019（C-H、苯環(huán)）、727 cm-1（C-H、苯環(huán)）[11]。從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)，在氙燈老化過程中PBAT 農(nóng)膜受到光氧等復(fù)合老化作用的影響，其代表斷鏈程度的C＝C 鍵特征吸收峰可能從1 635 cm-1[12]偏移到了1 620 cm-1附近。隨氙燈老化時(shí)間的增加，在3 460 cm-1處出現(xiàn)較寬吸收峰并且有逐漸增強(qiáng)的趨勢，該吸收峰為羥基（OH）的吸收峰，2 920 和2 850 cm-1處分別是C-H 不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)的吸收峰，隨著降解時(shí)間的延長，C-H 的吸收峰均明顯減弱；1 711（C＝O）、1 459（CH2）、1 409（O-CH2）、1 267（C-O）和727 cm-1（C-H、苯環(huán)）均逐漸減弱，代表斷裂程度的1 620 cm-1特征峰吸收強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)。其中，位于1 019 cm-1（C-H、苯環(huán)）的峰強(qiáng)在老化過程中基本未發(fā)生明顯變化，說明該官能團(tuán)在老化過程中較為穩(wěn)定，以此峰強(qiáng)作為內(nèi)標(biāo)峰，以3 460/1 019吸光度比值作為羥基指數(shù)，以1 711/1 019 吸光度比值作為羰基指數(shù)，以1 620/1 019 吸光度比值作為斷鏈指數(shù)[13]，進(jìn)一步定量研究PBAT 農(nóng)膜在氙燈老化過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，各指數(shù)變化趨勢見圖2—4。從圖2—4 中可以看出，隨老化時(shí)間的增加，羥基指數(shù)及斷鏈指數(shù)不斷增加，羰基指數(shù)不斷減小?？偟膩砜?，降解后形成了羥基，C-H 鍵和C-O 鍵減弱，說明PBAT 可能在光氧化、水解等的作用下分子鏈發(fā)生了斷裂。

圖1 經(jīng)不同時(shí)間氙燈老化處理樣品的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of samples aged by xenon lamp at different time

圖2 經(jīng)不同時(shí)間氙燈老化處理樣品的羥基指數(shù)Fig.2 Hydroxyl index of samples aged by xenon lamp at different time

2.2 老化時(shí)間對(duì)熔點(diǎn)的影響

采用DSC 對(duì)樣品0W—4W 進(jìn)行分析，得到的熔融曲線見圖5。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)老化的樣品0W 其熔點(diǎn)在120 ℃附近，與文獻(xiàn)值一致[14]；經(jīng)氙燈老化1 周后，樣品只在120 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)極其微弱的熔融平臺(tái)；隨著氙燈老化時(shí)間的進(jìn)一步增加，樣品的熔點(diǎn)消失。這可能是由于PBAT 對(duì)氙燈老化較為敏感，1 周的老化作用即對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成了較大程度的破壞，導(dǎo)致了熔點(diǎn)的消失。

圖5 經(jīng)不同老化處理樣品的熔融曲線Fig.5 Melting curve of samples under different aging treatments

2.3 老化時(shí)間對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

采用TGA 對(duì)樣品0W—4W 進(jìn)行分析，得到的熱失重曲線見圖 6。當(dāng)聚合物材料質(zhì)量損失達(dá)到10%時(shí)，材料已經(jīng)經(jīng)歷了嚴(yán)重的老化和降解，已不適合繼續(xù)使用[15-16]。統(tǒng)計(jì)圖6 中各樣品在質(zhì)量損失率為10%所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，見表1。從表1 可以看出，隨老化時(shí)間的增加，各樣品質(zhì)量損失10%所對(duì)應(yīng)時(shí)間逐漸減小，說明樣品的熱穩(wěn)定性隨老化時(shí)間的增加逐漸變差。

表1 經(jīng)不同老化時(shí)間處理樣品質(zhì)量損失10%所對(duì)應(yīng)時(shí)間Tab.1 Time corresponding to 10% weight loss of samples treated with different aging time.

圖3 經(jīng)不同時(shí)間氙燈老化處理樣品的羰基指數(shù)Fig.3 Carbonyl index of samples aged by xenon lamp at different time

圖4 經(jīng)不同時(shí)間氙燈老化處理樣品的斷鏈指數(shù)Fig.4 Chain breakage index of samples aged by xenon lamp at different time

圖6 經(jīng)不同時(shí)間氙燈老化處理樣品的熱失重結(jié)果Fig.6 Results of thermal weight loss of samples aged by xenon lamp with different time

2.4 老化時(shí)間對(duì)表面形貌的影響

采用掃描電鏡對(duì)樣品0W—4W 進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果見圖7。從圖7 中可以看出，未老化的樣品及老化時(shí)間較短的樣品其表面形貌較為光滑；當(dāng)老化時(shí)間為3 周時(shí)，樣品表面出現(xiàn)鱗片狀形貌并出現(xiàn)個(gè)別孔洞；當(dāng)老化時(shí)間為4 周時(shí)，樣品表面已出現(xiàn)明顯孔洞，樣品結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞。

圖7 老化時(shí)間對(duì)表面形貌的影響Fig.7 Effect of aging time on surface morphology.

3 結(jié)語

文中采用氙燈老化法對(duì)PBAT 農(nóng)膜樣品進(jìn)行了不同時(shí)間的光氧老化實(shí)驗(yàn)。通過羥基指數(shù)、羰基指數(shù)和斷鏈指數(shù)對(duì)不同光氧老化過程中斷鏈及氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間的增加，樣品羥基指數(shù)及斷鏈指數(shù)不斷增加，羰基指數(shù)不斷減小，同時(shí)DSC 和TGA 結(jié)果也顯示樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)被逐步破壞，同時(shí)熱穩(wěn)定性變差。

從掃描電鏡結(jié)果來看，隨著老化時(shí)間的增加，樣品表面逐漸出現(xiàn)鱗片狀形貌及孔洞，樣品結(jié)構(gòu)被逐漸破壞。

總的來看，PBAT 在光氧化、水解等的作用下產(chǎn)生了一系列老化現(xiàn)象，樣品的結(jié)構(gòu)和性能均遭到了較大的破壞。