龔敏(唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山 063200)

0 引言

油田在進(jìn)行壓裂作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的返排廢液屬于較為復(fù)雜的多相分散體系，組成結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜。不同壓裂液中的物質(zhì)各不相同，例如若使用胍膠壓裂液，其內(nèi)物質(zhì)則為增稠劑、破乳劑、pH調(diào)節(jié)劑、過氧化物類破膠劑等，具有黏度較大、處理難度過大、化學(xué)成分極為復(fù)雜、懸浮物和COD含量比較高等特點(diǎn)。如今，壓裂返排液已經(jīng)成為油田中主要的污染物之一，隨著我國推行的環(huán)保政策，油田企業(yè)需積極運(yùn)用壓裂返排液的處理技術(shù)，將其內(nèi)的成分逐一分解，保護(hù)油田環(huán)境。

1 油田壓裂返排液的特質(zhì)

油田在開采生產(chǎn)過程中，通常會使用壓裂技術(shù)進(jìn)行開采，故而會產(chǎn)生較多的壓裂返排液。這些物質(zhì)內(nèi)的成分較為復(fù)雜，其會因?yàn)椴煌膲毫鸭夹g(shù)而生成不同的壓裂返排液物質(zhì)，不過其都具有黏度較大和濃度比較高等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)會影響集輸流的正常進(jìn)行，導(dǎo)致后續(xù)的流程無法順利運(yùn)轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)是當(dāng)下的壓裂返排液因?yàn)閼腋『恐饾u上升，造成在運(yùn)用砂濾裝置時(shí)效率比較低，而且其更換周期也因此縮減。在正式開采生產(chǎn)中，下沉污泥容易粘貼于專用板框過濾機(jī)內(nèi)的隔膜板中，造成過濾膜受到較為嚴(yán)重的損壞，若是更換的次數(shù)較為頻繁，則會導(dǎo)致其難以將污泥壓濾成餅。

2 油田壓裂返排液處理技術(shù)應(yīng)用

2.1 復(fù)配處理技術(shù)應(yīng)用

2.1.1 見油壓裂返排液處理技術(shù)應(yīng)用

使用罐車?yán)\(yùn)以及集輸管線運(yùn)載到轉(zhuǎn)油站的這種見油壓裂返排液處理技術(shù)，在經(jīng)常處理作業(yè)時(shí)，會在轉(zhuǎn)油站安置所需的儲罐和三相分離器，油區(qū)端點(diǎn)已經(jīng)加入破乳劑的壓裂返排液經(jīng)過三相分離器可將油氣水進(jìn)行初步分離，分離結(jié)束后的返排液中含有無機(jī)鹽和胍膠，其可以在配制壓裂液時(shí)多次利用，有助于減少配制壓裂液的經(jīng)濟(jì)成本，并降低用水量[1]。所以把分離后的返排液儲存在采出水緩沖罐內(nèi)，當(dāng)具有壓裂水需求時(shí)，在其內(nèi)加入殺菌劑后可拉運(yùn)到油田中，可進(jìn)行壓裂液的配制工作。轉(zhuǎn)油站分離的見油壓裂液返排液處理工藝內(nèi)主要建構(gòu)設(shè)備的技術(shù)參數(shù)分被認(rèn)為采用水緩沖罐出口處的腐生菌和鐵細(xì)菌的含量在4 000 mL-1、硫酸鹽還原菌數(shù)量在20 mL-1、含油質(zhì)量濃度在1 mg/L左右；其進(jìn)口處的鐵細(xì)菌含量在780 mL-1左右、腐生菌則在12 500 mL-1左右、含油質(zhì)量濃度在1 mg/L左右。

2.1.2 不見油返排液處理技術(shù)應(yīng)用

單井在壓裂之后，最先反排出的不見油返排液中含有較多的無機(jī)鹽和胍膠，其平均黏度基本在5 mPa·s，使用井場就地集處理技術(shù)時(shí)，投放較為便攜的暫放設(shè)備，使用殺菌劑后暫時(shí)儲存的方法，當(dāng)壓裂出現(xiàn)用水需求之后，從轉(zhuǎn)水泵把立式儲液罐內(nèi)的返排液直接融入供應(yīng)清水的管線中，盡量將其混合比例控制在1∶1，輸送到壓裂配液現(xiàn)場，并合理配置所需的滑溜水。在不見油返排液處理工藝流程中其主要的建筑物技術(shù)參數(shù)為以下內(nèi)容：立式儲液罐出口中質(zhì)量濃度在20 mg/L的懸浮固體、立式儲液罐進(jìn)口處質(zhì)量濃度在268 mg/L左右的懸浮固體、緩沖罐出口處的鐵細(xì)菌以及腐生菌數(shù)量基本為4 000 mL-1，而硫酸鹽還原菌則在20 mL-1、緩沖罐進(jìn)口處的硫酸鹽還原菌數(shù)量在8 000 mL-1左右。

2.2 回注處理技術(shù)應(yīng)用

使用“氧化破膠—混凝沉降—過濾”這一工藝技術(shù)來處理壓裂返排液，其流程為返排液→調(diào)儲罐→氧化破膠撬→絮凝沉降撬→斜管沉降撬→過濾單元→殺菌劑→出水。壓裂返排液會先低到調(diào)儲罐進(jìn)口處，其懸浮固體含量為350 mg/L左右、含油量在550 mg/L左右，經(jīng)過提升泵運(yùn)輸?shù)窖趸颇z撬，在放入破膠劑破壞殘留的胍膠分子鏈，減少污水的黏度，隨后按照順序達(dá)到絮凝沉降撬以及斜管沉降撬，在污水完成沉降處理之后，出水經(jīng)過泵提高到兩級雙濾料過濾器進(jìn)口處，改地方的腐生菌含量在12 500 mL-1左右、鐵細(xì)菌含量在780 mL-1左右、硫酸鹽還原菌數(shù)量在8 800 mL-1左右、質(zhì)量濃度在1.4 mg/L左右的懸浮固體、含油質(zhì)量濃度在0.8 mg/L左右[2]。經(jīng)過殺菌處理之后過濾器出口水質(zhì)中的腐生菌和鐵細(xì)菌的含量在3 800 mL-1、硫酸鹽還原菌數(shù)量在17 mL-1左右、質(zhì)量濃度在1.2 mg/L左右的懸浮固體、含油質(zhì)量濃度在0.7 mg/L左右，經(jīng)過檢驗(yàn)后其已經(jīng)符合回注標(biāo)準(zhǔn)。本處理工藝的特點(diǎn)為：(1)使用袋式過濾器來防止多次反沖洗過濾器；(2)首選復(fù)合氧化破壞劑破壞殘留的胍膠分子鏈；(3)過濾器在反沖洗時(shí)使用循環(huán)水泵把濾料抽出，再進(jìn)行搓洗，隨后回填到罐中，這樣從某一角度來講可緩解濾料板結(jié)。

2.3 絮凝沉降法的技術(shù)應(yīng)用

絮凝沉降法主要是利用化學(xué)反應(yīng)消除壓裂返排液內(nèi)的懸浮物和有機(jī)物，在目前為止經(jīng)常使用的絮凝劑為鐵鹽和鋁鹽兩種[3]。當(dāng)聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁含量分別為5.0 mg/L和450 mg/L時(shí)，通過80 min的靜置后，壓裂返排液內(nèi)的BOD5、COD以及濁度的消除率可高達(dá)86%，而且其濁度的去除率可達(dá)到99.9%。當(dāng)聚硅酸活化pH值是12，溫度為28 ℃左右時(shí)，通過2 h的活化，壓裂返排液內(nèi)的COD的消除率僅有58%，而且濁度也只能達(dá)到97%，所以絮凝沉降這一技術(shù)容易受到外界的影響，最終的效果不夠穩(wěn)定。

2.4 氧化還原法技術(shù)的應(yīng)用

2.4.1 初級氧化還原法技術(shù)的應(yīng)用

初級氧化還原法這一技術(shù)，主要為在廢水中加入氧化劑初級氧化還原法是向廢水中投加氧化劑如：K2FeO4、KMnO4、CIO2、H2O2等，利用氧化劑對廢水內(nèi)存留的大分子有機(jī)物進(jìn)行降解，其效果非常明顯。不過以上氧化劑基本屬于強(qiáng)氧化劑，可在比較短的時(shí)間內(nèi)和有機(jī)物產(chǎn)生反應(yīng)，不過當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后可引入眾多離子，若是時(shí)間以及用量未掌握好，將會容易對壓裂返排液造成第二次污染。

2.4.2 高級氧化還原法技術(shù)的應(yīng)用

高級氧化還原法出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代，其主要使用具有較強(qiáng)活性的羥基自由基分解壓裂返排液內(nèi)的有機(jī)污染物，其經(jīng)常使用的方法為光催化氧化、臭氧催化氧化法、微電解法、Fenton氧化法。其中Fenton氧化法為使用Fe2+來催化分解H2O2，以此產(chǎn)生強(qiáng)氧化羥基自由·OH，利用·OH分解壓裂返排液中的有機(jī)污染物分子，在較短的時(shí)間完成耦合或者分解活動，將廢水中的不能進(jìn)行生物講解的有機(jī)物以及有無物質(zhì)。在該過程中需要注意H2O2，和Fe2+的添加量，若是添加的H2O2比較多則會導(dǎo)致設(shè)備被腐蝕，而若是加入的Fe2+過多則容易生成大量Fe(OH)3或者Fe3+，造成水內(nèi)出現(xiàn)大量污泥或者自身顏色變深。

臭氧催化氧化法是借助化學(xué)反應(yīng)生成大量的強(qiáng)氧化性·OH，以此破壞壓裂返排液內(nèi)有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及極性。通過這種技術(shù)來處理壓裂返排液只會產(chǎn)生較少的污泥，而且還不需要增加過多藥劑，不過該技術(shù)的工作效率不高，而且氧氣的利用率也比較低，將會出現(xiàn)浪費(fèi)資源的現(xiàn)象。

微電解技術(shù)主要是利用金屬腐蝕這一原理，將炭粒和鐵屑放入酸性廢水中，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，合理消除水中的污染物[4]。不過只使用電解法無法完全符合處理廢水的要求，需要同時(shí)與其他處理工藝一起進(jìn)行。微電解法需要處理水樣酸性，但這樣容易提升處理費(fèi)用，而且這一處理技術(shù)容易產(chǎn)生許多廢渣，長期如此將會造成環(huán)境污染。

光催化氧化技術(shù)是通過在特定波長的光照作用下，半導(dǎo)體材料在光催化劑中產(chǎn)生的廢液和電子在適合的介質(zhì)中產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。這種技術(shù)對能源的利用比較少，可以進(jìn)行大面積處理。不過制作催化劑的程序比較復(fù)雜，而且對電極設(shè)備具有較高的要求，所以使用該技術(shù)來處理壓裂返排液時(shí)，需要考慮油田的設(shè)備性能。

2.5 臭氧化/超聲波-電絮凝-反滲透復(fù)合技術(shù)應(yīng)用

在處理壓裂返排液時(shí)，可以使用超聲波/臭氧化-電絮凝-反滲透復(fù)合技術(shù)，該技術(shù)由三個步驟組成。首先，把壓裂返排液放在容器內(nèi)進(jìn)行靜置，使其自然沉淀，以此消除固體顆粒；其次，利用電絮凝來消除壓裂返排液中的懸浮物；最后使用過飽和的超聲波和臭氧水對壓裂返排液開展溶氣浮選，以此消除油污以及其他懸浮物。

2.6 Pinedale Anticline 壓裂返排液處理技術(shù)應(yīng)用

Pinedale Anticline 這一處理技術(shù)需要消耗的油田壓裂返排液周期較長，其主要為一項(xiàng)兩個步驟：(1)在最開始的4年內(nèi)利用厭氧和好氧生物對壓裂返排液內(nèi)的添加劑進(jìn)行處理；(2)在處理過的壓裂返排液增添新鮮水液，借助膜生物反應(yīng)器除去返排液中的芳香族化合物、硼、甲醇等，以此達(dá)到外排的要求[5]。

2.7 臭氧氧化氣浮-體裝置-旋流溶氣氣浮-過濾聯(lián)合處理技術(shù)的應(yīng)用

本處理技術(shù)有效打破了傳統(tǒng)化學(xué)氧化容易疏導(dǎo)反應(yīng)速度和溫度等其他方面的影響，使用新型的高校旋流溶氣氣浮技術(shù)和臭氧多重催化氧化技術(shù)，可有效實(shí)現(xiàn)高效、快速在壓裂返排液中完成破膠降粘工作，而且還能較快速度地消除其內(nèi)的膠體、油以及懸浮物等其他污染物，達(dá)到快速處理壓裂返排液，并保證其符合標(biāo)注可進(jìn)行回注。

2.8 化學(xué)氧化-絮凝沉淀-過濾處理技術(shù)的應(yīng)用

該處理技術(shù)使用次氯酸鈉和雙氧水等其他強(qiáng)氧化破膠，讓壓裂返排液中的高分子物質(zhì)經(jīng)過氧化后分解成若干小分子物質(zhì)，以此降低其黏度，提升傳質(zhì)效率。絮凝可以扭轉(zhuǎn)水中多分散體系表面的電性，使壓裂返排液膠體不再穩(wěn)定，讓膠體物質(zhì)聚集和脫穩(wěn)，過濾并消除水中的微溶物或者不溶物，達(dá)到脫色除臭目的。在油田處理壓裂返排液中化學(xué)氧化-絮凝沉淀-過濾處理技術(shù)特別常見，不過其具有一些不足例如容易被溫度所影響，在低溫條件下化學(xué)氧化劑的反應(yīng)比較慢等。

除此之外，油田還可以使用“智能海綿”吸附技術(shù)、Ecosphere臭氧處理技術(shù)、Clean Wave技術(shù)、“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”技術(shù)等進(jìn)行壓裂返排液處理，這些技術(shù)的處理效果都比較好，油田企業(yè)可以根據(jù)實(shí)際需求自行選擇。

3 油田壓裂返排液處理技術(shù)的應(yīng)用案例

本文將會以“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”技術(shù)為例，分析油田實(shí)際利用該技術(shù)處理壓裂返排液的效果。

3.1 設(shè)備除油的效果

在使用“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”技術(shù)時(shí)，進(jìn)水處的含油量產(chǎn)生的波動比較大，在32～128 mg/L之間來回浮動；不過IDAF(高效氣浮)的出水比較穩(wěn)定，基本在20 mg/L以下；SUPOX(催化氧化系統(tǒng)) 的出油量基本在8 mg/L之內(nèi)；CMBR(接觸式膜生物系統(tǒng))的出油量穩(wěn)定于3 mg/L以下[6]。

高效氣浮可以很好去除壓裂返排液內(nèi)的油物，其去除率平均在84%之上，且高效氣浮出水油的含量小于20 mg/L；催化氧化設(shè)備可以進(jìn)一步消除前一階段位未完全除去的油含量，其出油含量基本在 8 mg/L之下；最后利用接觸式膜生物設(shè)備進(jìn)行深度處理，可以將出水油含量控制在2 mg/L以內(nèi)，其去除率平均為79%。

3.2 設(shè)備消除懸浮物的效果

沒有經(jīng)過處理壓裂返排液的S含量平均在1 450 mg/L左右，通過高效氣只能減少一小部分的S含量，若想有效除去壓裂返排液內(nèi)的含硫物質(zhì)，則需要使用催化氧化系統(tǒng)以及接觸式生物系統(tǒng)。其中的催化氧化系統(tǒng)可以把硫含量控制在14 mg/L以下，而接觸式生物系統(tǒng)則可以進(jìn)一步將其降低到2 mg/L。

使用高效氣浮系統(tǒng)只能把壓裂返排液內(nèi)懸浮物降低率控制在15%～77%；而催化氧化設(shè)備的降硫效果則比較好可達(dá)到97%，不會讓壓裂返排液內(nèi)的硫含量超過14 mg/L，且處理過的水黏度基本和日常用水的黏度相近。最終壓裂返排液中的懸浮物濃度基本在1.8 mg/L以下，而且水的濁度比1 NTU小。

油田中的壓裂返排液在進(jìn)行過以上處理步驟后，液體中所有物質(zhì)的最終含量為：硫含量尚未超出1.9 mg/L，水中油則一直低于3 mg/L，而且其濁度也控制在1 NTU以下，完全符合配制壓裂液的具體用水要求。在配制壓裂液時(shí)，處理水和清水的比例應(yīng)控制在4∶1，其中清水的主要作用為溶解胍膠粉，當(dāng)胍膠粉完全溶解在清水中后再添加處理水隨后靜置，當(dāng)配膠黏度高于151 Pa·s之后，可以用在壓裂作業(yè)中。“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”處理技術(shù)的所使用的費(fèi)用并不高，但是處理效果較好，因此油田若想降低投入成本，獲得較高的性價(jià)比，可使用該技術(shù)來處理壓裂返排液。

4 結(jié)語

綜上所述，油田的壓裂返排液污染現(xiàn)象比較嚴(yán)重，是和我國綠色環(huán)保政策相違背的，油田企業(yè)必須對這一問題做相應(yīng)的處理?，F(xiàn)常見的處理技術(shù)為“高效氣浮+催化氧化+接觸式膜生物”“臭氧化/超聲波-電絮凝-反滲透”復(fù)合技術(shù)、Pinedale Anticline 壓裂返排液處理技術(shù)等，油田企業(yè)可根據(jù)實(shí)際需求合理選擇。