楊申昊，侯春彩，趙韋靜，李聰冉，鄧 維

（中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056000）

1 引言

隨著拉曼光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，拉曼技術(shù)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。針對氣體檢測，激光拉曼光譜技術(shù)相比于氣相色譜、紅外光譜技術(shù)具有很多優(yōu)勢。相比于氣相色譜而言，拉曼光譜技術(shù)不需要載氣，不需要對混合氣體做分離，整個儀器設(shè)備裝置結(jié)構(gòu)簡單，使用維護方便。相比于紅外光譜技術(shù)，拉曼光譜技術(shù)可以檢測氮氣、氫氣等雙原子分子，檢測的氣體種類多，應(yīng)用場景更為廣泛。因此，激光拉曼光譜技術(shù)對氣體的檢測與分析已經(jīng)成為未來幾年最有前景的氣體檢測技術(shù)之一。

在常溫常壓下，氣體拉曼信號十分微弱，容易受到溫度、壓力、濕度、激光器功率波動、系統(tǒng)熱噪聲等因素的影響。所以，采用傳統(tǒng)的拉曼峰值法、峰面積法進行氣體成分定量計算，穩(wěn)定性、重復(fù)性較差，無法滿足應(yīng)用需求。因此，針對氣體拉曼光譜定量檢測方法的研究已經(jīng)成為熱點問題之一。

2019 年，高穎等[1]針對天然氣成分定量檢測，提出基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動分解算法。2021 年，溫國基等[2]提出基于遺傳算法與線性疊加模型的混合物組成拉曼光譜分析方法。2016 年，孔德靖等[3]提出采用部分面積法提高氣體拉曼光譜測量重復(fù)性的方法對10%的C2H2進行驗證。2020 年，陳新崗等[4]對變壓器油中的溶解氣體進行拉曼光譜檢測，建立高斯函數(shù)模型后，以峰高、半峰寬、峰面積為自變量，氣體濃度為因變量建立偏最小二乘回歸模型，可以預(yù)測氣體濃度。針對水溶液中的氯離子，張建新等[5]采用高斯多峰分離技術(shù)對重疊的拉曼峰進行分峰擬合，然后采用峰值、峰面積等特征信息與氯離子濃度之間關(guān)系進行擬合，氯離子濃度在0.1～4 mg/L 之間線性度較好。2020 年，李光茂等[6]對變壓器油中溶解甲醇進行拉曼光譜定量檢測，采用最小二乘法將甲醇特征峰強度與甲醇濃度值之間建立線性關(guān)系，檢測限為15.6 mg/L。2016 年，王乾乾等[7]采用拉曼光譜技術(shù)對水溶液中硫酸根離子進行了定量檢測，將硫酸根特征峰強度與水分子特征峰強度的比值與硫酸根濃度之間建立了良好的線性關(guān)系，進而實現(xiàn)對硫酸根濃度的預(yù)測。這種方法與文獻[2]中的對某一種氣體成分歸一化的方法相類似。

遺傳算法[8]、譜峰分解[9]、高斯函數(shù)模型、分峰擬合等方法主要目的是將混疊的拉曼峰進行分離。分離后，許多文獻還是采用傳統(tǒng)的峰值、峰面積法建立回歸模型進行氣體濃度的預(yù)測[10-11]。但是，峰值法、面積法對氣體濃度預(yù)測的重復(fù)性較差，無法滿足相關(guān)行業(yè)的標準要求[12]。本文立足于產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，在峰值法、面積法的基礎(chǔ)上，提出采用瑞利散射歸一化、待測氣體成分整體歸一化的方法。瑞利散射歸一化方法不受待測氣體體積分數(shù)和為100%的約束，待測氣體成分整體歸一化可以適用于不同積分時間的情況。同時與文獻[2]中某一種氣體成分歸一化進行對比分析。總結(jié)每一種方法的優(yōu)缺點，為多組分氣體拉曼光譜產(chǎn)品化的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

2 實驗裝置

實驗裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示。實驗采用半導(dǎo)體泵浦的二倍頻Nd∶YAG（摻鋁釔鋁石榴石）連續(xù)激光器做為激發(fā)光源[13]，功率1.5 W。反射鏡采用凹面反射鏡，直徑25.4 mm。收集透鏡組與光譜儀之間采用芯徑1 mm 光纖進行連接，光譜儀采用1 800 g/mm 透射式光柵光譜儀，探測器采用具有時空累積效應(yīng)的深度制冷面陣電荷耦合器件進行探測[14]，最低制冷溫度可達-70 ℃。激發(fā)光通過密閉氣室窗口片進入兩個反射鏡中，在兩個反射鏡中間實現(xiàn)多次反射[15]。

圖1 拉曼光譜儀硬件結(jié)構(gòu)Fig.1 System of the Raman spectrometer

3 結(jié)果與討論

在定量計算之前，采集不同積分時間下多組體積分數(shù)為3%的二氧化碳、21%的氧氣、76%的氮氣組成的混合氣體的拉曼光譜數(shù)據(jù)。不同積分時間下的拉曼譜圖如圖2(a)所示，圖2(b)為拉曼峰的局部放大圖。積分時間與幅值呈線性關(guān)系，因此，圖2 中幅值從小到大對應(yīng)積分時間依次是：0.1 s、0.2 s、0.3 s、0.5 s、0.8 s、1.0 s、1.2 s、1.5 s、1.8 s、2.0 s、3.0 s、4.0 s，所有數(shù)據(jù)均30 次疊加。下文定量計算均采用二氧化碳1 386 cm-1特征峰，氧氣1 552 cm-1特征峰，氮氣2 333 cm-1特征峰。采用二次擬合方式擬合光譜基線，用基線作為待檢測氣體成分的零點。計算過程中，采用峰值法與三點面積法[3]同時進行計算對比。結(jié)果圖中peak 為峰值法計算結(jié)果，area 為三點面積法計算結(jié)果。

圖2 不同積分時間下的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of different integration times

3.1 峰值、峰面積法定量計算結(jié)果

選取任一0.1 s 積分時間光譜數(shù)據(jù)，利用最小二乘法對零點與終點進行直線擬合，得到體積分數(shù)與幅值的對應(yīng)關(guān)系式。利用該關(guān)系式計算0.1 s 積分時間其他23 組數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 峰值、峰面積法計算結(jié)果Tab.1 Calculation results of peak value and peak area method

采用該組標定系數(shù)，計算不同積分時間下的數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖3 所示。圖3 分別為氧氣、氮氣和二氧化碳在不同積分時間下的數(shù)據(jù)計算結(jié)果。通過圖3 可發(fā)現(xiàn)，峰值、峰面積計算方法無法適用于不同積分時間的情況。積分時間與峰值、峰面積呈線性關(guān)系。

圖3 不同氣體在不同積分時間下的計算結(jié)果Fig.3 Calculation results of gases under different integration times

峰值、峰面積法是拉曼光譜定量計算最簡便、最常用的方法，但該方法的穩(wěn)定性、重復(fù)性最差。采用某一積分時間做標定后結(jié)果無法適用于不同積分時間的情況，為產(chǎn)品開發(fā)帶來很多不便。

3.2 瑞利散射歸一化

瑞利散射強度R與激光功率成正比，即：

式中：P為激光功率；R為瑞利散射強度；B為比例系數(shù)。

某一氣體成分的拉曼峰高或峰面積與體積分數(shù)成正比[2]，即：

式中：pi表示單位體積分數(shù)下第i種氣體成分的拉曼峰高或峰面積；ki為正相關(guān)系數(shù)；ci為氣體體積分數(shù)；ki與激光功率P呈正相關(guān)。式(2)與式(1)相比即可消除激光功率的影響，即：

同樣對0.1 s 積分時間下的23 組數(shù)據(jù)進行定量計算，計算結(jié)果見表2。

表2 瑞利散射歸一化法計算結(jié)果Tab.2 Calculation results of Rayleigh scattering normalization method

通過對比表1 與表2 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用瑞利散射歸一化的方法相對于峰值、峰面積法可以提升測量的重復(fù)性與穩(wěn)定性，降低激光器功率波動帶來的影響，且不受所有氣體體積分數(shù)和為100%的約束。由于瑞利散射比拉曼散射強很多，隨著積分時間的增大，瑞利散射強度隨積分時間的變化更快，導(dǎo)致比例失調(diào)。因此，采用瑞利散射歸一化的方法無法運用到不同積分時間的情況下。

3.3 某一種氣體成分歸一化

某一種氣體成分歸一化在文獻[3]中命名為混合物拉曼光譜線性疊加模型。計算過程參考文獻[3]。

采用該方法對0.1 s 積分時間下的23 組數(shù)據(jù)進行定量計算。采用氮氣作為歸一化氣體成分，計算結(jié)果見表3。

表3 氮氣歸一化法計算結(jié)果Tab.3 Calculation results of nitrogen normalization method

表3 與表2 對比，采用氮氣歸一化的方法，測量重復(fù)性與穩(wěn)定性較高。但是，該方法要受到所有氣體成分體積分數(shù)和為100%的約束。如果待測氣體體積分數(shù)的和不為100%，該方法計算結(jié)果將會出現(xiàn)較大誤差。為了進一步分析誤差情況，采集以氬氣為底氣的體積分數(shù)均為1%的一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、硫化氫、氫氣6 種氣體成分，14 組拉曼譜圖數(shù)據(jù)，其中一組數(shù)據(jù)如圖4 所示。圖5分別為氧氣、氮氣和二氧化碳的14 組數(shù)據(jù)定量分析結(jié)果。圖5 中，二氧化碳、氧氣、氮氣的體積分數(shù)計算結(jié)果達到33.3%左右，誤差已達30%以上。

圖4 1 s 積分時間30 次累加6 種氣體的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of six gases accumulated 30 times at 1 s integration time

圖5 不同氣體的對應(yīng)14 組數(shù)據(jù)定量的計算結(jié)果Fig.5 Calculation results of gases of 14 groups data

采用氮氣歸一化的方法也無法消除積分時間的影響。采用0.1 s 積分時間數(shù)據(jù)做定標，圖6分別為氧氣、氮氣和二氧化碳對應(yīng)12 組不同積分時間下的數(shù)據(jù)進行計算的結(jié)果。隨著積分時間的變化，計算結(jié)果誤差逐漸增大。

圖6 不同氣體在不同積分時間下的計算結(jié)果Fig.6 Calculation results of gases under different integration times

采用氮氣歸一化的方法是4 種方法中重復(fù)性與穩(wěn)定性最高的方法。但是，受到待測氣體成分體積分數(shù)和為100%的約束，同時也無法適用于不同積分時間的情況。

3.4 待測氣體成分整體歸一化

在采用峰值、峰面積法或者瑞利散射歸一化得出氣體體積分數(shù)之后，采用待測氣體成分整體歸一化的計算方法，即：

式中：ai為最終氣體體積分數(shù)；ci、cm為采用峰值法、峰面積法或瑞利散射歸一化得到的第i、m種氣體體積分數(shù)。這里采用峰值法和峰面積法對0.1 s 積分時間的數(shù)據(jù)進行定量計算。計算結(jié)果見表4。

對比表4 與表1 數(shù)據(jù)，采用待測氣體成分歸一化方法相比峰值法、峰面積法可以提升測量重復(fù)性與穩(wěn)定性。同時，可以避免積分時間的影響。采用0.1 s 積分時間的數(shù)據(jù)進行定標，對氧氣、氮氣和二氧化碳的12 組不同積分時間數(shù)據(jù)進行定量計算，結(jié)果如圖7 所示。積分時間從0.1 s 到4 s，氧氣、氮氣、二氧化碳計算誤差最大分別為：0.45%、0.65%、0.23%。采用瑞利散射歸一化的方法可以進一步提升重復(fù)性、穩(wěn)定性，針對不同積分時間數(shù)據(jù)可以進一步降低誤差。

圖7 不同氣體在不同積分時間下的計算結(jié)果Fig.7 Calculation results of gases under different integration times

表4 待測氣體成分整體歸一化法計算結(jié)果Tab.4 Calculation results of the overall normalization method for the gas composition

采用待測氣體成分整體歸一化方法，可以避免積分時間的影響，但同樣受所有氣體成分體積分數(shù)和為100%的約束。

最后對4 種方法的優(yōu)缺點進行了總結(jié)，見表5。

表5 4 種方法優(yōu)缺點總結(jié)Tab.5 The advantages and disadvantages of the four methods

4 結(jié)論

在多組分氣體拉曼光譜產(chǎn)品開發(fā)過程中，定量檢測算法的開發(fā)是其中的關(guān)鍵內(nèi)容。當待測氣體成分體積分數(shù)跨度較大，需要使用不同的積分時間進行定量檢測，那么就需要使得標定的結(jié)果適用于不同積分時間的情況，這種條件下可以采用待測氣體成分整體歸一化的方法。當待測氣體成分體積分數(shù)和與100%相差較大，可以采用瑞利散射歸一化的方法。當待測氣體成分中存在一種含量較高的固定成分，例如文獻[2]的甲烷，文獻[7]中的水，可以采用對某一種成分歸一化的方法，提升測量的重復(fù)性，穩(wěn)定性。在產(chǎn)品開發(fā)過程中，開發(fā)人員需要根據(jù)具體的應(yīng)用場景，選取合適的方法。