宋宇航，楊翔寧，張?zhí)┓澹瑥?勇，樊偉杰*，管 宇

(1 海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041；2 中國航空工業(yè)集團有限公司 沈陽飛機設(shè)計研究所，沈陽 110031)

目前，碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在航天飛行器、運載火箭、衛(wèi)星和交通運輸中獲得了廣泛應(yīng)用，但它易與接觸的金屬材料發(fā)生電偶腐蝕[1-2]。鋁合金由于具有較低的密度，良好的力學(xué)性能、加工性能、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及耐蝕性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中，成為飛機主要使用的結(jié)構(gòu)材料，主要應(yīng)用于飛機的主承力結(jié)構(gòu)，如蒙皮、隔框、翼梁等部位。海洋環(huán)境下服役的飛機面臨“三高”的環(huán)境，由于不同力學(xué)性能要求，復(fù)合材料與鋁合金搭接的情形不可避免，加上兩種材料的自腐蝕電位相差較大，易引發(fā)電偶腐蝕。因此，研究碳纖維復(fù)合材料和鋁合金的電偶腐蝕規(guī)律可以為飛機結(jié)構(gòu)合理的選材與設(shè)計提供依據(jù)，為飛機舊結(jié)構(gòu)的腐蝕防護提供指導(dǎo)。

Pan等[3]研究了碳纖維增強聚合物(CFRP，T300/648)與不同鎂合金(AZ31，LZ91和LZ141)在氯化鈉溶液中接觸的電偶腐蝕行為及微弧氧化(MAO)膜對腐蝕行為的影響。Eva等[4]研究了腐蝕產(chǎn)物沉積在鋁和碳纖維增強聚合物基復(fù)合材料(CFRP) 之間的電偶腐蝕中的作用，通過實驗和建模研究了高壓導(dǎo)體組件的電偶腐蝕，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物沉積可能是最重要的電偶腐蝕速率控制機制。Hwang和Kim[5]在氯化鈉溶液中研究了電偶耦合對SiC增強鋁基復(fù)合材料腐蝕的影響，金屬基復(fù)合材料(MMCs)和AA2124基合金的點蝕電位相似，MMCs的點蝕電位與腐蝕電位幾乎相同，而MMCs的點蝕敏感性高于AA2124合金。Mandel和Kruger[6]對一種鋁合金和CFRP的鉚接接頭在氯化鈉溶液中電化學(xué)腐蝕進行了研究，證明材料的鉚接會導(dǎo)致鋁合金表面點蝕。

國內(nèi)陳躍良[7-9]和張勇[10-11]課題組采取建立相應(yīng)的仿真模型的思路，對電偶腐蝕的宏微觀行為開展了仿真預(yù)測模型研究。蘇艷等[12]進行了高強鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕研究，結(jié)果表明所用鋁合金的腐蝕表現(xiàn)為點蝕—晶間腐蝕—剝層腐蝕的規(guī)律。蘇培博等[13]研究了碳纖維復(fù)合材料與LY12鋁合金的電偶腐蝕行為，結(jié)果表明LY12鋁合金與碳纖維在NaCl溶液中接觸時會發(fā)生較為嚴重的電偶腐蝕，并且與環(huán)境溫度、電解液濃度和pH值有密切聯(lián)系。張?zhí)┓宓萚14]研究了兩種海洋服役環(huán)境對7B04鋁合金腐蝕的影響，結(jié)果表明兩種海洋環(huán)境對7B04鋁合金鉚接結(jié)構(gòu)實驗件都產(chǎn)生了明顯的腐蝕行為，疲勞性能均有不同程度的下降。

綜合國內(nèi)外研究情況來看，雖然對鋁合金和CFRP間的電偶腐蝕規(guī)律研究較多，但針對飛機典型搭接結(jié)構(gòu)的研究卻不多見，而且沒有針對某種特定的實際環(huán)境編制環(huán)境譜進行腐蝕實驗，無法為飛機腐蝕防護提出有針對性的建議。因此，本工作針對飛機在某海特定的服役環(huán)境，以7B04鋁-CCF300/QY9511搭接件[15-16]為研究對象，在環(huán)境譜下進行加速腐蝕實驗，在通過極化曲線測得材料的電化學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上建立電偶腐蝕模型[17-18]對電偶腐蝕規(guī)律進行預(yù)測，與此同時展開搭接件的腐蝕實驗，將獲得的電偶腐蝕規(guī)律預(yù)測與實驗結(jié)果進行對比分析，驗證了數(shù)值模擬仿真的正確性。通過多種實驗手段分析了腐蝕后搭接件的形貌、性能、腐蝕產(chǎn)物等，揭示了在模擬海洋環(huán)境下二者間的電偶腐蝕規(guī)律，具有重要的工程應(yīng)用意義。

1 實驗材料與方法

1.1 試件制備

搭接件的復(fù)合材料為CCF300/QY951，CCF300碳纖維為增強體，其主要化學(xué)成分為碳，以QY9511雙馬樹脂為基體，復(fù)合材料表面打磨至碳纖維完全裸露。鋁合金為7B04，熱處理狀態(tài)為T74，無包鋁層，表面依據(jù)HB/Z 233標準進行硫酸陽極氧化，形成膜厚度約為4～5 μm。主要化學(xué)成分Zn，Mg，Cu，Mn，F(xiàn)e和Si的質(zhì)量分數(shù)分別為6.23%，2.88%，1.58%，0.31%，0.15%和0.05%，剩余成分為Al。復(fù)合材料和鋁合金均是3 mm厚的板材，切割成10 mm×10 mm×3 mm大小，供極化曲線使用(如圖1所示)，除預(yù)留一個10 mm×10 mm的工作面外，其余采用環(huán)氧樹脂固封，并預(yù)留一根導(dǎo)線與試件相導(dǎo)通。為準確模擬飛機連接部位鋁合金和復(fù)合材料的電偶腐蝕，制作了7B04-CCF300/QY9511搭接件來模擬飛機搭接件結(jié)構(gòu)，主要由三部分組成(圖2和圖3)，并對此結(jié)構(gòu)進行周浸實驗和疲勞實驗。

圖1 極化曲線測試試件

圖2 周期浸潤測試試件

圖3 7B04-CFRP300搭接件組件

1.2 周期浸潤實驗

腐蝕實驗參考美軍的CASS譜，依據(jù)航空行業(yè)HB 5197—1981標準模擬海洋大氣環(huán)境，通過往NaCl溶液加入少量稀H2SO4使溶液呈酸性來模擬鹽霧和酸性氣體作用；借助ZQFS-1600循環(huán)浸潤實驗箱開展極化曲線測試試件和搭接件的加速腐蝕實驗；在(43±2) ℃，95% RH濕度下，用遠紅外燈照射烘干試件，以模擬潮濕空氣及凝露的作用過程。

單個周期190 h，在實驗箱內(nèi)，按照加速實驗環(huán)境譜實驗條件開展加速腐蝕實驗，每完成1個周期的加速實驗后取出相應(yīng)編號的樣件，檢查、記錄試件表面形貌，分析宏微觀形貌，樣件需進行10個周期的加速實驗；另外極化曲線測試試件在加速腐蝕10周期后取出，進行極化曲線的測量，搭接件則需要在第4，6，8，10周期后各取出8個試樣進行疲勞實驗。

1.3 極化曲線測量實驗

開展極化曲線測量實驗為電偶腐蝕仿真提供邊界條件。為了降低液膜較大歐姆降對實驗結(jié)果的影響，實驗采用了微距參比電極倒置的方法。電化學(xué)測量的主要設(shè)備為PARSTAT4000電化學(xué)工作站，電解液是質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液，液膜為厚度100 μm，采用工作電極、飽和甘汞電極(參比電極)、鉑電極(輔助電極)的三電極體系，待開路電位穩(wěn)定后，采用動電位掃描法進行采集測量。

1.4 搭接件疲勞實驗和XRD測量實驗

搭接件在加速腐蝕4，6，8，10個周期后，從各組取出相應(yīng)數(shù)目的試件按照圖4所示的疲勞載荷譜在MTS810材料綜合試驗機上進行疲勞實驗。XRD測量采用的設(shè)備為Malvern Panalytical EMPYREAN SERIES 3，2θ掃描范圍為10°～90°，Cu靶。

圖4 搭接件疲勞實驗載荷譜

1.5 電偶腐蝕仿真

為了更好地理解電化學(xué)腐蝕過程，假設(shè)從腐蝕電解質(zhì)溶液中取一正方體微小單元，假設(shè)帶電粒子i從x，y，z3個方向通過微元，其總傳輸通量Ni(mol·m-2·s-1)滿足Nernst-Planck方程：

(1)

式中：Di為第i種帶電粒子的擴散系數(shù)(下標i代表第i種粒子，下同)，m/s；ci為粒子濃度，mol/m3；Zi為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；ui為遷移率，mol·s/kg；φl為電解質(zhì)溶液電勢，V；U為溶液流動速度，m/s。

在靜止條件下不存在對流現(xiàn)象，即U=0，假設(shè)電極表面離子濃度與本體溶液濃度相同，而在本體溶液中，濃度梯度一般較小，故總電流主要是由電遷移完成，則式(1)可簡化為：

(2)

將法拉第定律：

(3)

和高斯定理：

(4)

代入式(2)可得電位的拉普拉斯方程

(5)

電極表面所進行電極反應(yīng)的電流即可看作法拉第電流且符合歐姆定律：

(6)

式中：Il為進行電極反應(yīng)時產(chǎn)生的電流；σl是電解質(zhì)的電導(dǎo)率，S/m。

因此，基于以上理論可對電化學(xué)腐蝕狀態(tài)進行數(shù)值模擬仿真。基于穩(wěn)態(tài)腐蝕電場建立搭接件電偶腐蝕模型，借助COMSOL5.4版本軟件電化學(xué)腐蝕模塊進行研究，模型中溫度設(shè)為室溫25 ℃，溶液電導(dǎo)率為7.6 S/m，復(fù)合材料與鋁合金偶接面積比約為1∶4。

2 結(jié)果與分析

2.1 電偶腐蝕仿真邊界條件

利用動電位極化法獲得鋁合金和復(fù)合材料0，10周期后的極化曲線如圖5所示。借助Cview軟件對極化曲線進行擬合后結(jié)果如表1所示。其中βA和βC分別為陽極和陰極塔菲爾斜率，Icorr為自腐蝕電流密度，Ecorr為自腐蝕電位。這些參數(shù)可直接反映0，10周期后鋁和復(fù)合材料的電化學(xué)性能，作為在數(shù)值模擬仿真階段的邊界條件。結(jié)果表明，7B04的自腐蝕電位低于CCF300/QY9511的自腐蝕電位，因此7B04作為陽極發(fā)生腐蝕。鋁合金自腐蝕電位負移，復(fù)合材料自腐蝕電位正移，這是因為隨著腐蝕周期的延長鋁合金電偶腐蝕傾向增大，而復(fù)合材料的電偶腐蝕傾向減小，與事實相符。圖5(a)中，7B04鋁合金在陽極極化初始階段隨著電位升高電流密度基本不變，此時鋁合金處于鈍態(tài)，稱為鈍化區(qū)。當(dāng)電位超過點蝕電位，陽極電流密度急劇增加，鋁合金表面發(fā)生點蝕。從圖5(b)中可以看出，在一段區(qū)間內(nèi)隨著陰極極化電位的下降，復(fù)合材料的電流密度變化緩慢，這是因為此時陰極反應(yīng)受到O2擴散控制，O2到達電極表面后迅速被還原，來不及向四周擴散。此時的陰極電流密度為極限擴散電流密度，它與環(huán)境溫度和電解液濃度有關(guān)[19]。

圖5 第0，10周期后鋁合金(a)和復(fù)合材料(b)極化曲線

表1 7B04鋁合金和CFRP300的電化學(xué)參數(shù)

2.2 搭接件腐蝕形貌變化規(guī)律

為了從直觀上對搭接件表面腐蝕形貌變化規(guī)律有所了解，首先要對搭接件表面狀態(tài)有初步的認識并對腐蝕速率進行初步判斷。腐蝕實驗完成后將試件用棉紗在去離子水中沖洗、晾干，對樣件宏觀腐蝕形貌進行觀察記錄。加速腐蝕0，5，10周期后搭接件的宏觀形貌如圖6所示。

宏觀形貌結(jié)果顯示，鋁合金表面由光亮逐漸變暗，光亮區(qū)域逐漸減少直至消失，隨著腐蝕周期的延長，表面越發(fā)粗糙，腐蝕越來越嚴重，而CFRP表面無明顯變化。圖6(b)顯示，腐蝕主要發(fā)生在鋁合金和CFRP的搭接部位，出現(xiàn)了白色難溶性產(chǎn)物，由于CFRP在整個過程中不會有難溶性腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，因此可以判斷該產(chǎn)物來自鋁合金的腐蝕。圖6(c)表明搭接處已發(fā)生嚴重腐蝕，腐蝕產(chǎn)物大量堆積。初步推斷隨著腐蝕周期的延長，腐蝕速率逐漸加快，并且后5個周期的腐蝕速率大于前5個腐蝕周期。腐蝕開始階段鋁合金表面處于鈍態(tài)，腐蝕進展較為緩慢，隨著試驗的進行，表面鈍化膜被破壞，腐蝕進入穩(wěn)態(tài)生長階段。

圖6 搭接件0，5，10周期后宏觀腐蝕形貌 (a)0周期；(b)5周期；(c)10周期

為了進一步研究7B04鋁合金-CFRP搭接件的腐蝕形貌變化規(guī)律，結(jié)合飛機實際情況選擇腐蝕更為嚴重的即加速腐蝕10個周期后的搭接件，借助OLYMPUS電子顯微鏡對樣件微觀腐蝕形貌進行觀察，將10個腐蝕周期后的經(jīng)過疲勞實驗斷裂的樣件拆分并用濃硝酸進行腐蝕產(chǎn)物的去除，分別觀察未腐蝕區(qū)域、斷口處和被復(fù)合材料覆蓋斷口處的微觀形貌，如圖7所示。

圖7 搭接件腐蝕10個周期后不同位置微觀形貌 (a)未腐蝕區(qū)域；(b)斷口處；(c)覆蓋斷口處；(1)一維形貌；(2)三維形貌

一維形貌圖中，在未腐蝕區(qū)域，鋁合金表面完好；在斷口處，腐蝕區(qū)域與未腐蝕區(qū)域形成鮮明的對比；在斷口附近的覆蓋區(qū)域，更能凸顯搭接處腐蝕的嚴重性，原有的腐蝕坑擴展和周圍的腐蝕坑連成一片，形成更大的腐蝕坑。在三維形貌圖中，未腐蝕區(qū)域鋁合金表面完好沒有腐蝕坑；在斷口處，鋁合金表面完好的區(qū)域和腐蝕區(qū)域形成明顯的斷層，此處也是腐蝕的邊界；在覆蓋處，鋁合金已經(jīng)被完全腐蝕，表面的腐蝕坑已經(jīng)相互連接，蝕坑的密度較大。在搭接結(jié)構(gòu)二者的搭接處易導(dǎo)致NaCl溶液的沉積，隨著沉積時間的延長，7B04鋁合金作為陽極，當(dāng)陽極極化電位越過點蝕電位，鋁合金被腐蝕，導(dǎo)致搭接處腐蝕嚴重。這與前面宏觀形貌和極化曲線的結(jié)果相呼應(yīng)，也為腐蝕防護提供重點關(guān)注對象。

2.3 搭接件腐蝕嚴重程度評估

通過疲勞實驗和腐蝕坑深度測量(借助OLYMPUS測量模塊)的結(jié)果對搭接件腐蝕嚴重程度進行評估，搭接件的腐蝕嚴重區(qū)主要位于復(fù)合材料和鋁合金搭接的邊緣處(如圖8所示)，該處最先發(fā)生失效。

圖8 搭接件疲勞實驗斷口

對腐蝕4，6，8，10個周期的試件進行疲勞實驗得到表2中疲勞壽命數(shù)據(jù)(單位是循環(huán)次數(shù))，每個周期選取8個試件。疲勞數(shù)據(jù)處理按照《民機結(jié)構(gòu)耐久性與損傷容限設(shè)計手冊——疲勞設(shè)計與分析》中第六章可靠性系數(shù)和可靠性準則中“試驗或使用評估準則”進行處理[20]，得到不同周期實驗后試件的N95/95壽命值。

表2 搭接件4，6，8，10腐蝕周期后疲勞壽命數(shù)據(jù)

表2中數(shù)據(jù)結(jié)果顯示在6～8周期搭接結(jié)構(gòu)的N95/95壽命值下降得很快，由前面得到結(jié)論可知此時鋁合金表面腐蝕速率較快，形成的腐蝕坑減少了結(jié)構(gòu)件的承力面積，降低了結(jié)構(gòu)強度。圖8中A和B表明疲勞源初始位置和疲勞斷裂走向，是從腐蝕坑開始并沿著腐蝕坑分布的方向開裂，證明了疲勞源就是腐蝕坑。

在疲勞實驗結(jié)束后對試件的斷口周圍進行腐蝕產(chǎn)物去除后，利用OLYMPUS顯微鏡對試件腐蝕嚴重區(qū)進行三維蝕坑深度測量，部分結(jié)果如圖9所示。圖中結(jié)果顯示隨著腐蝕周期延長，腐蝕坑深度逐漸增大，實驗初期蝕坑深度增長速率較小，隨著實驗的進行，增長速率加大。這是因為腐蝕坑形成后，蝕坑內(nèi)部呈活化狀態(tài)成為陽極，而外部保持鈍態(tài)成為陰極受到保護，這構(gòu)成了一對微腐蝕電偶。隨著反應(yīng)的進行，蝕坑內(nèi)部O2消耗殆盡，腐蝕產(chǎn)物AlCl3的生成和水解產(chǎn)生了大量的H+，H+又進一步促進了Al的溶解，使腐蝕速率加大，最終10周期結(jié)束后平均腐蝕深度約148 μm。

圖9 搭接件斷口不同腐蝕周期后三維腐蝕坑深度測量

選取鋁合金斷面上的3個典型位點的腐蝕坑深度進行測量，對每個周期的8個搭接件測量數(shù)據(jù)取平均值，如表3所示。結(jié)果表明，隨著腐蝕周期的延長，平均腐蝕深度逐漸增大，腐蝕后期的腐蝕坑深度增長明顯加快。

表3 斷口附近腐蝕坑深度測量結(jié)果

疲勞強度和腐蝕坑深度影響飛機結(jié)構(gòu)的完整性，進而威脅飛行安全。通過疲勞實驗結(jié)果和平均腐蝕坑深度來評估腐蝕的嚴重程度，為飛機腐蝕防護提供依據(jù)。

2.4 搭接件中鋁合金腐蝕機理

圖10為不同腐蝕周期的7B04鋁合金樣品XRD圖譜。圖10(a)是腐蝕5周期后的鋁合金表面物質(zhì)衍射圖譜，圖10(b)是鋁合金未腐蝕和腐蝕10周期后的表面物質(zhì)衍射圖譜。結(jié)果表明，腐蝕過程中7B04鋁合金的腐蝕產(chǎn)物沒有明顯差異，表明腐蝕機理未發(fā)生變化。圖10(b)結(jié)果顯示腐蝕后鋁合金的圖譜中出現(xiàn)腐蝕前沒有的衍射峰，這對應(yīng)的就是腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物，分析得出腐蝕產(chǎn)物的成分主要是Al(OH)3，Al2O3，AlCl3。由此表明腐蝕產(chǎn)生過程中，鋁合金受海洋大氣環(huán)境的影響發(fā)生腐蝕生成Al(OH)3，但這種產(chǎn)物不穩(wěn)定容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成Al2O3，又因為環(huán)境中存在大量的Cl-，它具有很強的吸附能力，逐漸取代不穩(wěn)定的Al(OH)3中的氫氧根離子生成AlCl3。其實，在整個腐蝕過程中Cl-滲透到鋁合金表面的氧化膜，最初是點腐蝕坑，進一步發(fā)展為均勻腐蝕，由點到面讓鋁合金的表面被大面積腐蝕。XRD結(jié)果也對鋁合金發(fā)生腐蝕的本質(zhì)作了進一步闡釋。

圖10 7B04鋁合金不同腐蝕周期后XRD圖譜

2.5 電偶腐蝕仿真與實驗的相互驗證

以表1中的電化學(xué)參數(shù)為邊界條件，對搭接件的電位分布、電流密度和腐蝕深度進行預(yù)測。搭接件的腐蝕電位分布預(yù)測如圖11所示。從圖11可知，由鋁合金到復(fù)合材料的電位是升高的，鋁合金的電位低將作為陽極被腐蝕，發(fā)生陽極極化，電位升高，電位值由-872 mV正移至-840 mV；CFRP發(fā)生陰極極化，受到保護，電位下降，電位值由-98 mV負移至-837 mV。并且在CFRP和鋁合金的交界處電位差最大，也是腐蝕反應(yīng)發(fā)生最劇烈的地方，這與搭接件腐蝕試驗所得的結(jié)論一致，對照圖8更能清晰看到此處受電偶腐蝕的影響最大。

圖11 搭接件10周期后腐蝕電位預(yù)測

對搭接件的電偶腐蝕電流密度進行預(yù)測，如圖12所示。搭接件表面電位的不同導(dǎo)致電流密度分布(腐蝕速率)也不相同，鋁合金表面分布著陽極電流，CFRP表面分布著陰極電流。電流密度分布結(jié)果顯示，CFRP表面電流密度最大，搭接件的電流密度由中間向兩端遞減，距離搭接區(qū)越近，電流密度越大，腐蝕速率最高，且腐蝕嚴重區(qū)主要集中在搭接區(qū)周圍，其他區(qū)域的電流密度相對較小，腐蝕較輕。

圖12 搭接件10周期后腐蝕電流密度預(yù)測

基于仿真的結(jié)果借助式(7)對10周期后搭接件的搭接區(qū)進行腐蝕深度的計算，得到腐蝕深度的預(yù)測值為124 μm，與實測值的相對誤差為16.2%，比較吻合。

(7)

式中：d為腐蝕坑深度，mm/年；ρ為金屬的密度，g/cm3；M為金屬的克原子量，g；n為金屬的原子價；Icorr為腐蝕電流密度，μA/cm2[21]。

通過以上結(jié)果表明數(shù)值仿真結(jié)果與實驗結(jié)果具有較好的一致性。

3 結(jié)論

(1)極化曲線分析發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕周期的延長，7B04鋁合金自腐蝕電位由-802 mV負移至-872 mV，電偶腐蝕傾向增大；CCF300/QY9511復(fù)合材料自腐蝕電位由-240 mV正移至-98 mV，電偶腐蝕傾向減小。

(2)宏觀和微觀形貌結(jié)果表明，搭接后的樣件，由于兩種材料間較大的電位差，明顯加劇了7B04鋁合金的腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜結(jié)果顯示其成分主要包括Al(OH)3，Al2O3，AlCl3，且腐蝕產(chǎn)物無明顯差異，即7B04鋁合金腐蝕機理未發(fā)生變化。

(3)隨著腐蝕周期的延長鋁合金從點蝕發(fā)展為均勻腐蝕，進行疲勞實驗后發(fā)現(xiàn)斷口都在搭接的邊緣處；仿真結(jié)果表明鋁合金和復(fù)合材料搭接區(qū)邊緣的電位差最大，同樣電流密度也是在此處附近出現(xiàn)最大值，并且向兩端對稱遞減。10個周期后，腐蝕深度預(yù)測值為124 μm，通過三維顯微鏡測得的實測值為148 μm。數(shù)值模擬計算實驗結(jié)果中對典型連接件易腐蝕部位和腐蝕速率的預(yù)測與加速腐蝕實驗中試件的情況具有良好的一致性，由此表明數(shù)值模擬技術(shù)在腐蝕模擬方向應(yīng)用的科學(xué)性和準確性。