文/陳宋波，徐 川，嚴(yán)新星，陳 欣，謝宇充

0 引言

鋰（Li）是自然界中質(zhì)量最輕，密度最小，化學(xué)活性最高的金屬元素，被稱(chēng)為21世紀(jì)“綠色高能金屬”和“白色石油”，在節(jié)能環(huán)保、新信息技術(shù)、生物、高端裝備制造、新材料和新能源汽車(chē)等領(lǐng)域廣泛使用。隨著電子產(chǎn)品的普及和新能源汽車(chē)領(lǐng)域的高速發(fā)展，儲(chǔ)能電池和動(dòng)力電池消耗量將呈爆發(fā)式增長(zhǎng)，鋰資源已出現(xiàn)供不應(yīng)求的市場(chǎng)格局。因此，鋰資源高效環(huán)保的開(kāi)發(fā)利用也成了未來(lái)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)國(guó)際角逐的關(guān)鍵點(diǎn)。

根據(jù)2021年中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的報(bào)告，全球已探明碳酸鋰儲(chǔ)量1.28億噸，主要分布在玻利維亞24%，阿根廷21%，智利11%，美國(guó)10%，澳大利亞8%，中國(guó)6%及其他國(guó)家20%。我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量豐富，主要集中在西部地區(qū)的青海、西藏，以鹽湖資源最為突出，約占80%。但鋰資源主要集中于環(huán)境脆弱，經(jīng)濟(jì)、科技落后的西部地區(qū)，且鹽湖鹵水資源鎂鋰比高，開(kāi)發(fā)利用難度很大。

隨著后端新能源汽車(chē)中磷酸鐵鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用以及儲(chǔ)能領(lǐng)域中對(duì)鉛酸電池的全面替代，前端鋰資源的開(kāi)采產(chǎn)能提升緩慢，使得碳酸鋰供需關(guān)系高度失衡，出現(xiàn)了供不應(yīng)求的現(xiàn)狀，導(dǎo)致碳酸鋰價(jià)格呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。因此，對(duì)于鋰資源的高效開(kāi)采、產(chǎn)能擴(kuò)大和工業(yè)技術(shù)革新顯得尤為重要。

1 碳酸鋰的制備及其進(jìn)展

目前礦石提鋰和鹽湖提鋰是制備碳酸鋰的主要途徑，包括提鋰和沉鋰，如何高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)地提鋰是最為關(guān)鍵的。

1.1 礦石提鋰

1.1.1 硫酸法

將鋰輝石經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)型焙燒、細(xì)磨、酸化、水洗等工序得到富鋰液，再凈化、沉鋰即得碳酸鋰產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下：該技術(shù)相對(duì)成熟，操作簡(jiǎn)單，鋰回收率高，因此仍作為礦石提鋰的主要技術(shù)。但能耗高，硫酸用量大，設(shè)備防腐要求嚴(yán)，大量硫酸和純堿轉(zhuǎn)化為便宜的元明粉。

有學(xué)者在硫酸法的基礎(chǔ)上，通過(guò)氟硅酸對(duì)硅氧化合物的獨(dú)特破壞性，在較低溫度下破壞鋰礦的晶體結(jié)構(gòu)，使礦中金屬離子在硫酸作用下浸出，其LiO2收率達(dá)81%。該方法與傳統(tǒng)硫酸法接近，已在山東瑞福鋰業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。該工藝不僅降低能耗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鋰礦中其他無(wú)機(jī)鹽的綜合利用，提高了綜合效益。但氟硅酸的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備防腐要求高。已有專(zhuān)家等研究開(kāi)發(fā)了低溫硫酸焙燒與水浸相結(jié)合的工藝從鋰云母中提取鋰銣銫等，在最優(yōu)條件下，鋰、銣、銫的最大提取率分別為97.1%，96.0%和95.1%。該方法將鋰云母得到充分利用的同時(shí)，降低能耗。有學(xué)者針對(duì)沉鋰母液中鋰收率低和鋰鈉分離難的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了“協(xié)同萃取，硫酸反萃”工藝路線(xiàn)，萃取、反萃率分別達(dá)99%和接近100%，萃取、反萃效率高，能滿(mǎn)足連續(xù)生產(chǎn)要求。但增加了萃取劑及硫酸消耗，延長(zhǎng)了工藝步驟。

1.1.2 硫酸鹽法

將鋰礦與硫酸鉀、硫酸鈉混合，造球，焙燒，得到硫酸鋰，再與稀硫酸浸出，最后通過(guò)凈化、沉淀獲得Li2CO3產(chǎn)品。其具體反應(yīng)式如下：

該法具有焙燒和浸出時(shí)間短，浸出液鋰濃度高、蒸發(fā)量小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。但鉀鹽消耗多，成本較高。

廣州有色金屬研究院研究發(fā)現(xiàn)可采用部分硫酸鈉替代硫酸鉀，鉀鹽可循環(huán)利用，能有效降低鉀鹽消耗量和生產(chǎn)成本。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)添加Na2SO4:CaO(40:15:4),950 ℃下焙燒2 h，鋰云母中鋰的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，兩次沉鋰后電池級(jí)碳酸鋰收率達(dá)85%以上。該方法用Na2SO4替代部分K2SO4降低了成本，但Na2SO4高溫下易結(jié)塊，抑制反應(yīng)進(jìn)行，仍需進(jìn)一步優(yōu)化。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)將鋰輝石與焙燒助劑按一定比例干法球磨，置于馬弗爐焙燒，冷卻后通過(guò)水浸得到硫酸鋰溶液，該發(fā)明縮短了工藝流程，降低能耗，節(jié)約成本，避免酸浸對(duì)設(shè)備的腐蝕。

1.1.3 石灰石燒結(jié)法

石灰石法是最早的鋰鹽制備方法，將鋰礦與石灰石按3:1的質(zhì)量比混合球磨，在900℃下焙燒，然后細(xì)磨、浸出、過(guò)濾得到浸出液，再經(jīng)離心、結(jié)晶等獲得氫氧化鋰，或與碳酸鈉制備碳酸鋰。其反應(yīng)式如下：

該工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備腐蝕小，生產(chǎn)成本低。但浸出液鋰含量及回收率低，蒸發(fā)能耗高，浸出后礦渣結(jié)塊，設(shè)備維護(hù)難度較大，目前對(duì)其研究較少，現(xiàn)已逐漸被硫酸法、壓煮法等工藝所取代。

1.1.4 氯化焙燒法

將礦石與氯化鈣在一定溫度下反應(yīng)，鋰及其他有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化成氯化物，而硅鋁等雜質(zhì)不反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)鋰鹽的制備。其反應(yīng)式如下：

氯化焙燒法流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，鋰回收率高，但LiCl收集較難，爐氣腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備防腐要求高。有學(xué)者通過(guò)氯氣與鋰云母在850℃下焙燒3 h，鋰、鉀的提取率分別可達(dá)為92.49%和72.47%；添加70wt%（鋰云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鈣可有效縮短焙燒時(shí)間，并提高鋰鉀的提取率。柳林等通過(guò)氯化焙燒—水浸的方法，從品位3.23%的鋰云母中提取LiO2，在75wt%CaO，900℃下焙燒40 min，液固比3:1，水浸40 min條件下，LiO2浸出率可達(dá)95.36%，實(shí)現(xiàn)了LiO2的高效回收。

1.1.5 壓煮法

純堿壓煮法借鑒了硫酸法和碳化法的一些工藝，主要包括焙燒轉(zhuǎn)型、壓煮、碳化和沉鋰四大工藝。需經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)型焙燒，高溫高壓反應(yīng)置換鋰，碳化反應(yīng)生成碳酸氫鋰，最后升溫析出碳酸鋰晶體。其反應(yīng)式如下：

該方法生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)效率高，沒(méi)有腐蝕性，設(shè)備造價(jià)低，可直接生產(chǎn)較高品級(jí)（99.5%）的電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。但必須嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝條件并篩選適合的礦石種類(lèi)。

湖南冶金研究所研究表明純堿壓煮法在提取宜春鋰云母中鋰鹽時(shí)，鋰的浸出率僅66.42%，改變工藝可將鋰的浸出率提高至94%以上。有學(xué)者系統(tǒng)闡述了壓煮法生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的反應(yīng)機(jī)制和最佳工藝條件，明確了轉(zhuǎn)型焙燒、堿壓煮、碳酸氫化-熱析等關(guān)鍵因素的最佳控制條件，為壓煮法生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。有學(xué)者針對(duì)LiO2品位6.05%澳洲鋰輝石進(jìn)行了純堿壓煮提鋰研究，發(fā)現(xiàn)在鈉鋰比1.25，液 固 比3，225℃、300 rpm條件下反應(yīng)1h，鋰的提取率高達(dá)96%以上。該方法生產(chǎn)流程短，效率高，但對(duì)操作及設(shè)備要求嚴(yán)苛。

1.2 鹽湖提鋰

受資源限制和環(huán)境保護(hù)等因素的影響，鹽湖鹵水因鋰資源儲(chǔ)量大、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)將逐漸取代礦石提鋰。鹽湖提鋰的主要方法有沉淀法、煅燒浸取法、碳化法、溶劑萃取法、吸附法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法主要包括碳酸鹽法、鋁酸鹽法和硼鎂硼鋰共沉淀法，其中，碳酸鈉沉淀法已用于工業(yè)生產(chǎn)。碳酸鈉沉淀法是將含鋰鹵水蒸發(fā)濃縮，酸化脫硼，除鈣除鎂后，析出碳酸鋰產(chǎn)品。該工藝操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，可靠性高，成本相對(duì)低，但鋰一次回收率低（＜40%），僅適用于低鎂鋰比的優(yōu)質(zhì)鹽湖。

通過(guò)兩步沉淀工藝處理Salar de Uyuni鹽湖鹵水，利用石灰和草酸鈉作為沉淀劑，最終得到純度為99.55%的碳酸鋰產(chǎn)品。黃浩改進(jìn)了硼鎂硼鋰共沉淀法，采用兩段石灰乳處理西臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水，分段除硼除鎂，再濃縮制備碳酸鋰，該法將鋰的損失率降低到7%，高于75%的硼在第一段中回收利用。劉凱等將氫氧化鈉作主沉淀劑，吐溫-80、聚丙烯酰胺及晶種為輔助沉淀劑，采用改進(jìn)的沉淀法進(jìn)行鎂鋰分離，結(jié)果表明，在60℃，PH為12～13的條件下，除鎂率達(dá)99.9%，鋰的損失率低于2%，提高了過(guò)濾速度，實(shí)現(xiàn)了鎂鋰分離。

1.2.2 煅燒浸取法

煅燒浸取法適用于硫酸鹽型鹵水鋰資源的開(kāi)采，其主要工藝是將提硼、鉀后的鹵水蒸發(fā)濃縮，得到含鋰、鈉、鉀、四水氯化鎂的混鹽；然后在700℃煅燒，四水氯化鎂熱解得到氧化鎂和氯化氫副產(chǎn)品；然后水洗浸取鋰，用加入石灰乳和純堿將鈣、鎂等雜質(zhì)除掉；過(guò)濾后將濾液蒸發(fā)濃縮，加入純堿在90℃沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90%左右。氧化鎂副產(chǎn)品經(jīng)精制后純度可達(dá)98.5%，氯化氫經(jīng)吸收后得到工業(yè)鹽酸，可用于鹵水提硼。中信國(guó)安已將煅燒浸取法用于吉乃爾鹽湖開(kāi)發(fā)，在同條生產(chǎn)線(xiàn)既可生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品，也可生產(chǎn)鹽湖鹵水并存的氧化鎂、硼酸等產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鹽湖資源的綜合循環(huán)利用。但該法蒸發(fā)水量大，能耗高，氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

1.2.3 碳化法

碳化法的原理是利用碳酸鋰和二氧化碳、水反應(yīng)生成溶解度較大的碳酸氫鋰，從而實(shí)現(xiàn)鋰與其他元素分離。碳化法對(duì)鹽湖資源的要求非常高，只適合低鎂鋰比碳酸鹽型鹽湖。鄭綿平針對(duì)西藏富鋰低鎂的優(yōu)質(zhì)碳酸鹽型鹽湖—扎布耶鹽湖鋰資源，研究了鹽梯度太陽(yáng)池提鋰技術(shù)，通過(guò)太陽(yáng)能蒸發(fā)濃縮得到高鋰含量混鹽，再通過(guò)碳化工藝提純后可得到合格的碳酸鋰產(chǎn)品。該法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但工藝耗時(shí)長(zhǎng)，鹽湖針對(duì)性高。

1.2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用鋰鹽在不同溶劑中的溶解度差，通過(guò)萃取和反萃得到鋰濃縮液，然后除酸或除雜，再加入碳酸鈉結(jié)晶析出碳酸鋰產(chǎn)品。萃取劑主要有醇、酮及雙酮類(lèi)，有機(jī)磷類(lèi)，偶氮離子螯合—締合類(lèi)，冠醚類(lèi)，肽菁類(lèi)等五大類(lèi)。青海鹽湖研究所針對(duì)柴達(dá)木鹽湖資源，提出用磷酸三丁酯(TBP)溶劑萃取法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取氯化鋰的技術(shù)，主要通過(guò)蒸發(fā)濃縮分離鈉鉀等鹽，除硼后，加入FeCl3溶液形成LiFeCl4-TBP-煤油萃取體，將LiFeCl4萃取入有機(jī)相，再經(jīng)鹽酸反萃，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、除雜、焙燒等工序，可得無(wú)水氯化鋰。

1.2.5 吸附法

吸附法提鋰主要通過(guò)對(duì)鋰離子的交換和吸附，達(dá)到分離、提純、濃縮、富集的目的。吸附容量大、分離性能強(qiáng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命的吸附劑是吸附法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)。目前研究較多的是離子選擇性高、鋰吸附容量大的無(wú)機(jī)離子交換吸附劑，包括鋁系吸附劑和離子篩型氧化物吸附劑。鋁系吸附劑研究較早，對(duì)鋰離子的選擇性較高，制備工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)水洗可實(shí)現(xiàn)無(wú)溶損脫鋰，已在察爾汗鹽湖實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但吸附容量較低，需要協(xié)同膜法使用。鋰鈦氧型離子篩對(duì)Li+的理論吸附容量可達(dá)39.8 mg/g，溶損率小，但其制備過(guò)程復(fù)雜，脫附速率慢，成本高。鋰錳氧型離子篩對(duì)Li+的最大理論吸附容量最高可達(dá)82.3 mg/g，但在循環(huán)過(guò)程中錳離子會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致溶損以及吸附容量逐漸降低的問(wèn)題?；谝陨蠁?wèn)題，可選擇適當(dāng)?shù)脑剡M(jìn)行摻雜或使用過(guò)硫酸鹽脫附來(lái)降低溶損率。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜進(jìn)入LiMnO2中可以降低錳溶損，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)Cr摻雜Li1.6Mn1.6O4后，不僅降低了溶損，還提高了離子篩的吸附容量。

1.2.6膜分離法

膜分離法是離子交換膜通過(guò)電位差或壓力差實(shí)現(xiàn)離子分離的目的，包括電滲析法和納濾膜法。電滲析技術(shù)的關(guān)鍵在于離子選擇性交換膜，膜表面的帶電基團(tuán)，可讓單價(jià)離子通過(guò)膜孔而阻止二價(jià)及多價(jià)離子的透過(guò)。有學(xué)者利用雙極膜通過(guò)電滲析預(yù)濃縮鹵水后，再經(jīng)純堿沉淀得到純度達(dá)98%的碳酸鋰產(chǎn)品。納濾膜法是通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)膜選擇性分離離子的方法。有學(xué)者用DK納濾膜對(duì)模擬的鹵水（鎂鋰比與東臺(tái)吉乃爾鹽湖相同）進(jìn)行富鋰研究，發(fā)現(xiàn)DK膜對(duì)鎂鋰分離較好，操作壓力及通量對(duì)分離效果影響較大，在分離因子為0.31時(shí)，DK膜的富鋰效果最好。

2 結(jié)論與展望

從固體鋰礦中的提鋰技術(shù)已相對(duì)成熟，但這些工藝仍存在一定缺陷，如硫酸法能耗高，硫酸用量大，設(shè)備防腐要求嚴(yán)；壓煮法的工藝條件控制要求高，鋰礦種類(lèi)要求嚴(yán)等，這些缺陷及難點(diǎn)有待于進(jìn)一步提升和完善。此外，固體鋰礦資源有限，環(huán)保要求嚴(yán)格，而吸附法具有流程短、操作簡(jiǎn)單、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，將其應(yīng)用于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰已成為擴(kuò)大鋰資源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵點(diǎn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。研發(fā)吸附容量大、分離性能強(qiáng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命的吸附劑以及實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附的裝置，解決循環(huán)性差、溶損嚴(yán)重、選擇性弱等弊端，是鹽湖鹵水提鋰的關(guān)鍵點(diǎn)。隨著鹽湖提鋰技術(shù)的突破及持續(xù)改進(jìn)，吸附法將會(huì)在全球鹽湖資源開(kāi)發(fā)中得到更加普遍的應(yīng)用，以及在未來(lái)實(shí)現(xiàn)海水提鋰的商業(yè)化應(yīng)用。