楊 林，潘振棟，王冬娥，馬懷軍，曲 煒，田志堅(jiān)*

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

乙二醇是重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑、防凍劑、聚酯纖維、聚酯塑料等[1-2]。煤制乙二醇路線符合我國(guó)“富煤少油”的能源結(jié)構(gòu),且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。CO與亞硝酸甲酯(MN)氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇中的關(guān)鍵步驟，可以將無(wú)機(jī)的C1轉(zhuǎn)化為有機(jī)的C2[3-6]。研究表明，Pd/α-Al2O3是針對(duì)CO氧化偶聯(lián)合成DMO反應(yīng)的高效催化劑[7-9]。Yamamoto Y等[7]對(duì)比了活性炭、氧化鋁、α-Al2O3、NaY分子篩等載體發(fā)現(xiàn)，α-Al2O3做載體時(shí)催化劑的催化活性最高，DMO時(shí)空收率達(dá)到489 g·(L·h)-1。孫國(guó)方等[8]研究了以α-Al2O3為載體不同Pd前驅(qū)體的影響，發(fā)現(xiàn)醋酸鈀為前驅(qū)體制備的催化劑催化活性優(yōu)于其他前驅(qū)體，DMO時(shí)空收率為798 g·(L·h)-1。侯蕾等[9]在Pd/α-Al2O3催化劑中添加C做助劑，DMO時(shí)空收率達(dá)813 g·(L·h)-1。Pd/α-Al2O3催化劑的α-Al2O3載體通常是由前驅(qū)體經(jīng)過(guò)1 200 ℃以上的高溫焙燒得到，高溫焙燒得到的α-Al2O3比表面積很低，一般小于10 m2·g-1[10]。低比表面積的載體會(huì)限制活性組分的分散，進(jìn)而降低催化劑的催化活性。因此，制備高比表面積的α-Al2O3載體對(duì)提高催化劑活性具有重要意義。

機(jī)械化學(xué)是指通過(guò)球磨、研磨、擠壓等機(jī)械方法向反應(yīng)系統(tǒng)中輸入機(jī)械能引起的化學(xué)變化。機(jī)械化學(xué)法因其操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)在材料合成領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[11-12]。Tonejc A等[13]在室溫下以γ-AlOOH或Al(OH)3為原料采用球磨法制備得到α-Al2O3，研究表明，輸入機(jī)械能可以使α-Al2O3相變?cè)谑覝叵掳l(fā)生。Amrute A P等[14]通過(guò)球磨的方法在室溫下以γ-AlOOH為原料制備比表面積高達(dá)140 m2·g-1的納米級(jí)α-Al2O3，熱力學(xué)計(jì)算表明，球磨引起γ-AlOOH表面能變化,從而發(fā)生從γ-AlOOH到α-Al2O3的相變，γ-AlOOH中的結(jié)構(gòu)水分子對(duì)穩(wěn)定α-Al2O3納米顆粒起到重要作用。Amrute A P等[15]將制備的α-Al2O3作為載體制得Co基催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)催化劑具有極好的催化活性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)高溫焙燒法相比，球磨法避免了高溫焙燒，具有節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)。球磨法為α-Al2O3制備提供了新的路徑，在催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文針對(duì)CO氧化偶聯(lián)反應(yīng)中催化劑載體比表面積低的問(wèn)題，采用球磨法制備高比表面積的α-Al2O3載體，通過(guò)浸漬法制得Pd/α-Al2O3催化劑。采用XRD、氮?dú)馕锢砦?、NH3-TPD、TEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并在CO氧化偶聯(lián)反應(yīng)中評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 α-Al2O3載體制備

球磨法：將SB粉(德國(guó)Sasol公司)在120 ℃干燥12 h，取2.2 g 干燥后的SB粉和10顆直徑2 cm的瑪瑙磨球放入500 mL瑪瑙球磨罐中，在球磨機(jī)設(shè)定功率為35 Hz 條件下球磨20 h，得到產(chǎn)物命名為Al2O3-B(B代表ball-milling)。

焙燒法：將同樣的SB粉在1 200 ℃焙燒6 h，得到產(chǎn)物命名為Al2O3-C(C代表calcination)。

1.2 Pd/α-Al2O3催化劑制備

催化劑的制備采用浸漬法。將球磨法與焙燒法制備的Al2O3-B和Al2O3-C粉末壓片造粒，得到(20～40)目的顆粒。將Al2O3-B和Al2O3-C載體顆粒按鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%浸漬于醋酸鈀的丙酮溶液中，在室溫下干燥和400 ℃氫氣氣氛中還原后得到Pd/Al2O3-B和Pd/Al2O3-C催化劑。

1.3 催化劑表征

采用Empyrean-100 X 射線衍射儀分析樣品的物相，樣品的平均晶粒尺寸根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到，計(jì)算采用強(qiáng)度最高的衍射峰即位于43.1° 的衍射峰；采用美國(guó)麥克儀器公司的ASAP2040介孔微孔氣體物理吸附儀表征樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，樣品在350 ℃抽真空預(yù)處理 6 h，隨后在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕锢砦綄?shí)驗(yàn)；采用美國(guó)麥克儀器公司的AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)和氫氣脈沖吸附實(shí)驗(yàn)，分別表征樣品的酸性和金屬分散度；采用JEM-2100電子顯微鏡獲得樣品的透射電子顯微照片，表征樣品中的金屬顆粒尺寸。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的CO氧化偶聯(lián)合成DMO的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。將(20～40)目的催化劑2 mL裝填到反應(yīng)器中，反應(yīng)在常壓、溫度為125 ℃條件下進(jìn)行，原料氣(體積分?jǐn)?shù)：16%CO、24%MN和60%N2)以12 000 h-1空速通入反應(yīng)器。反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，開始收集產(chǎn)物。從反應(yīng)器出口到產(chǎn)物收集罐入口保溫在90 ℃，收集罐罐體保持在室溫，以使主產(chǎn)物DMO(熔點(diǎn)54 ℃)冷凝在罐內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離。其他未冷凝產(chǎn)物包括碳酸二甲酯、甲醇、甲酸甲酯在-15 ℃的冷阱中冷凝為液體收集。反應(yīng)的原料氣和尾氣在裝有FID和TCD檢測(cè)器的美國(guó)Agilent公司的7890A型氣相色譜儀上分析。

CO轉(zhuǎn)化率XCO使用公式(1)計(jì)算：

(1)

式中，[N2]in和[N2]out表示原料氣和尾氣中的N2含量；[CO]in和[CO]out表示原料氣和尾氣中的CO含量。

DMO選擇性SDMO使用公式(2)計(jì)算：

(2)

式中，nDMO表示收集的DMO物質(zhì)的量，XCO表示CO轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)co表示反應(yīng)器入口CO物質(zhì)的量流量，t表示反應(yīng)時(shí)間。

DMO時(shí)空收率STY使用公式(3)計(jì)算：

(3)

式中，mDMO表示收集的DMO質(zhì)量，g；Vcat表示催化劑的體積，L;t表示反應(yīng)時(shí)間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征

對(duì)Al2O3-B和Al2O3-C載體進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Al2O3載體的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Al2O3 supports

由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)球磨或焙燒，原料SB粉的衍射峰消失,Al2O3-B和Al2O3-C載體在2θ=25.5°、35.0°、37.6°、43.1°、52.4°、57.3°、66.4°和68.0°的衍射峰與α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDS 01-075-0782)一致，說(shuō)明Al2O3-B和Al2O3-C載體均是α-Al2O3晶相。與焙燒法制備的Al2O3-C載體相比，球磨法制備的Al2O3-B載體衍射峰強(qiáng)度較低且發(fā)生寬化。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算，Al2O3-B和Al2O3-C載體的平均晶粒尺寸分別是20.3 nm和50.0 nm，說(shuō)明球磨法可以獲得平均晶粒尺寸更小的α-Al2O3載體。球磨法得到的Al2O3-B載體的XRD衍射圖中在2θ=26.5°出現(xiàn)一個(gè)弱衍射峰，歸屬于石英(JCPDS 01-079-1906)，可能來(lái)自球磨過(guò)程中瑪瑙材質(zhì)的磨球、球磨罐。

采用氮?dú)馕锢砦降姆椒▽?duì)Al2O3-B以及Al2O3-C載體的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1 所示。

表1 Al2O3載體的織構(gòu)性質(zhì)

一般方法制備的α-Al2O3載體比表面積小于10 m2·g-1。由表1可以看出，采用傳統(tǒng)焙燒法獲得的Al2O3-C載體比表面積為3.9 m2·g-1、孔容積為0.01 cm3·g-1；采用球磨法制備的Al2O3-B載體比表面積為70.7 m2·g-1，孔容積為0.14 cm3·g-1，遠(yuǎn)高于Al2O3-C載體。這是因?yàn)樵诟邷乇簾^(guò)程中氧化鋁發(fā)生燒結(jié)，孔道坍塌，比表面積下降明顯；而球磨過(guò)程在室溫下進(jìn)行，有利于保持孔結(jié)構(gòu)、獲得高比表面積的α-Al2O3載體。高比表面積的α-Al2O3載體有利于獲得活性組分均勻分散、催化活性高的催化劑。

Al2O3-B和Al2O3-C載體的酸性采用NH3-TPD進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。圖2中位于180 ℃和500 ℃的NH3脫附峰分別歸屬于樣品中的弱酸位和中強(qiáng)酸位[16]。Al2O3-C載體中幾乎沒(méi)有酸性位，Al2O3-B載體中的弱酸位和中強(qiáng)酸位明顯多于Al2O3-C載體。這是因?yàn)樵蟂B粉中含有大量的羥基，在高溫焙燒過(guò)程中發(fā)生表面燒結(jié)、羥基脫水縮合生成Al2O3-C載體，因此Al2O3-C載體比表面積低，表面幾乎沒(méi)有酸性。在機(jī)械球磨過(guò)程中，原料SB粉發(fā)生相變的同時(shí)保留了較大的比表面積，生成的Al2O3-B載體表面可能富含羥基，使表面具有一定酸性。CO氧化偶聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)物MN在酸性位上會(huì)分解為甲氧基和NO[17]，若反應(yīng)體系中甲氧基濃度過(guò)高，容易生成副產(chǎn)物碳酸二甲酯，導(dǎo)致催化劑選擇性降低，因此載體的酸性可能影響催化劑的選擇性。

圖2 Al2O3載體的NH3-TPD譜圖Figure 2 NH3-TPD spectra of Al2O3 supports

2.2 催化劑的表征

為了考察催化劑上Pd顆粒的分布情況，采用TEM和H2化學(xué)吸附方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3和表2。由圖3可以看出，Pd/Al2O3-C催化劑上低襯度的Al2O3-C載體燒結(jié)成大塊，Pd顆粒尺寸分布從2 nm到83 nm，極不均勻地負(fù)載在Al2O3-C載體上,因此未進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)計(jì)算平均粒徑。表2中H2化學(xué)吸附的結(jié)果表明，Pd/Al2O3-C催化劑中鈀顆粒分散度為2.0%、平均粒徑為56.5 nm，說(shuō)明鈀顆粒發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚。由圖3還可以看出，襯度較小的(20～50) nm顆粒和高襯度的黑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)Al2O3-B載體和鈀顆粒，說(shuō)明Pd/Al2O3-B催化劑上鈀顆粒尺寸均勻分布于納米級(jí)的Al2O3-B載體上。從TEM照片中統(tǒng)計(jì)平均粒徑為4.73 nm。H2化學(xué)吸附的結(jié)果中，Pd/Al2O3-B催化劑中鈀顆粒的分散度為24.1%、平均粒徑是4.6 nm，與TEM表征結(jié)果相吻合。結(jié)合載體的氮?dú)馕锢砦奖碚鹘Y(jié)果可知，Al2O3-C載體的比表面積僅3.9 m2·g-1，而球磨法制備的Al2O3-B載體的比表面積是其18倍。Al2O3-B載體的高比表面積更有利于活性組分鈀的分散，獲得具有更多活性中心的催化劑，進(jìn)而提高催化活性。

圖3 Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of Pd/Al2O3-C and Pd/Al2O3-B catalysts

表2 Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化劑上鈀顆粒分散度和粒徑

2.3 催化劑性能

對(duì)Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化劑在CO氧化偶聯(lián)生成DMO反應(yīng)的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,Pd/Al2O3-C催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率17.1%，DMO選擇性99.2%，時(shí)空收率1 378 g·(L·h)-1。而Pd/Al2O3-B催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率顯著提高到27.8%，時(shí)空收率達(dá)到2 175 g·(L·h)-1；但選擇性略有下降，為93.8%，這是因?yàn)樯闪烁碑a(chǎn)物碳酸二甲酯。由圖4還可以看出，100 h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果表明，Pd/Al2O3-B催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

圖4 Pd/Al2O3-C和Pd/Al2O3-B催化劑在CO氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性與Pd/Al2O3-B催化劑的穩(wěn)定性Figure 4 Catalytic performance of Pd/Al2O3-C and Pd/Al2O3-B in CO oxidative coupling reaction and durability performance of Pd/Al2O3-B catalyst

Pd/Al2O3-B催化劑中鈀顆粒分散度高，相同負(fù)載量情況下具有更多的活性中心，因此CO轉(zhuǎn)化率較高。NH3-TPD表征結(jié)果說(shuō)明，Al2O3-B載體的酸中心數(shù)量較多，Pd/Al2O3-B催化劑中DMO選擇性略低與此有關(guān)。合成DMO反應(yīng)中，CO與MN的化學(xué)計(jì)量比為1∶1，而合成碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng)中CO與MN的化學(xué)計(jì)量比為1∶2。根據(jù)CO氧化偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理[18]，MN在催化劑表面會(huì)形成CH3O*中間體,CO*與CH3O*發(fā)生連續(xù)插入反應(yīng)生成的COCOOCH3*中間體，再與CH3O*反應(yīng)生成DMO。若反應(yīng)體系中CH3O*過(guò)多可能直接與COOCH3*中間體反應(yīng)生成碳酸二甲酯(DMC)，從而導(dǎo)致選擇性降低。與Pd/Al2O3-C催化劑相比，Pd/Al2O3-B催化劑雖然選擇性略低，但其參與反應(yīng)的活性中心多，CO轉(zhuǎn)化率較高，因此催化劑的時(shí)空收率顯著提高。

3 結(jié) 論

(1)采用球磨法制備得到α-Al2O3載體，并將此α-Al2O3載體負(fù)載活性組分鈀制備的催化劑(Pd/Al2O3-B)應(yīng)用于CO氧化偶聯(lián)合成DMO反應(yīng)。結(jié)果表明，Pd/Al2O3-B催化劑的DMO時(shí)空收率達(dá)到2 175 g·(L·h)-1，具有很高的催化活性，且在穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。

(2)球磨法為制備α-Al2O3載體提供了新的、低能耗的路徑，可以實(shí)現(xiàn)在室溫下制備得到高比表面積的α-Al2O3載體，將此方法制備的α-Al2O3載體應(yīng)用于CO氧化偶聯(lián)反應(yīng)中具有很高的催化活性。與傳統(tǒng)焙燒法得到的α-Al2O3載體相比，Al2O3-B載體的大比表面積有利于活性組分的分散。Pd/Al2O3-B催化劑中，鈀顆粒尺寸較小，具有更多的活性中心，因此在CO氧化偶聯(lián)合成DMO反應(yīng)中具有出色的催化活性。