呂 梅

(沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

乙烯是合成纖維、橡膠、塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、乙醇(酒精)等的基本化工原料，其產量是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標志[1]。目前乙烯主要通過石油裂解而得，但隨著石油資源的日益緊張，研究者們開始尋找生產乙烯的新路線和新途徑。我國天然氣儲量豐富，尤其隨著頁巖氣的開采，以甲烷作為清潔能源生產化工基礎原料逐漸受到關注，這也為乙烯來源提供了新思路。甲烷直接轉化制乙烯主要有兩種方法：(1)在無氧條件下，通過甲烷熱裂解產生CH3·(甲基自由基)，再耦合生成乙烷，反應過程對溫度要求較高，需高于1 000 ℃[2]；(2)甲烷氧化偶聯(OCM)反應，即通過氧化性氣體(主要為氧氣)活化甲烷產生CH3·，由于氧氣的存在可以明顯降低甲烷活化溫度，因此根據選取催化劑的不同可將反應溫度降至(500～850) ℃[3]。

氧化鋁由于晶相結構多、酸堿性可調、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點被廣泛用作催化劑載體和吸附功能材料等。氧化鋁一般由氫氧化鋁脫水形成[10-11]，隨著氫氧化鋁熱處理溫度的不同，氧化鋁表面-OH基不同，因此配位不飽和的Al3+和O2-數量不同，最終導致其晶相結構不同，并使其具有一定的酸堿性及化學性質，影響其作為載體或者功能材料的效果。據文獻報道，不同晶相的氧化鋁在甲烷部分氧化(POM)過程中所起的作用有較大的差異，穩(wěn)定性更高的α-Al2O3對甲烷轉化更加有利。李振花等[12]通過對不同載體(α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3)的鎳基催化劑在甲烷部分氧化反應(POM)催化性能的考察，發(fā)現只有以α-Al2O3為載體時，催化劑才具有活性，表明催化劑活性與氧化鋁載體的晶相有關。余林等[13]也考察了不同氧化鋁載體的鎳基催化劑對POM反應活性的影響，在相同鎳負載量下，催化活性卻差異較大，將其原因歸結于Ni與α-Al2O3不易生成對POM反應無活性的鎳鋁尖晶石(NiAl2O4)，這也是因氧化鋁載體晶相不同所產生的影響。王海濤等[14]探究了不同載體及助劑對鎳基催化劑在甲烷部分氧化反應中催化性能的影響，發(fā)現助劑的添加對Ni/α-Al2O3催化性能的改善高于Ni/γ-Al2O3。因此，不同晶相的氧化鋁對甲烷的活化在一定程度上有積極影響，而焙燒溫度是使氧化鋁晶相改變的直接原因。

本文探索氧化鋁應用于OCM反應的可能性，主要探究焙燒溫度對氧化鋁催化性能的影響，并采用BET、XRD、XPS、原位紅外等技術對樣品進行表征，以認識甲烷氧化偶聯的反應機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將氧化鋁分別在800 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃以及1 200 ℃馬弗爐中焙燒4 h，分別標記為A-800、A-1000、A-1100、A-1200。

1.2 催化劑評價

催化劑評價在石英管反應器(內徑25 mm)中進行。將2.7 g氧化鋁置于反應器中部的燒結板上，原料氣自上而下經過催化劑床層發(fā)生氧化偶聯反應。原料氣組成為n(CH4)∶n(O2)∶n(N2)=3.5 ∶1 ∶1，各氣體的流量由質量流量控制器控制，總氣量為720 mL·min-1。由于OCM反應強放熱，故在催化劑床層底部安置一熱電偶以監(jiān)測并反映反應過程中催化劑床層的溫度。反應后的氣體經冷凝、除水后進入氣相色譜 (Micro 3000，Agilent)進行分析。

OCM反應的甲烷轉化率(XCH4)、氧氣轉化率(XO2)、C2+選擇性(SC2+)及其收率(YC2+)按照以下公式進行計算：

(1)

(2)

(3)

YC2+= XCH4×SC2+×100 %

(4)

式中，CH4,in、CH4,out、O2,in、O2,out、C2H4、C2H6均代表該氣體在反應器進、出口流率。

1.3 催化劑表征

N2-物理吸附在ASAP 2020(Micrometrics，US)BET比表面全自動物理吸附儀進行，測試之前，樣品首先在200 ℃、1×10-4Pa條件下脫氣12 h，然后在液氮溫度下采用多點BET法進行測試。

催化劑的物相結構在Rigaku Smartlab(Dawn Instrument,Japan)型X射線衍射分析儀上進行，使用CuKα射線，5°～90°掃描，掃描速率為10°·min-1。

XPS測試采用ESCALAB 250Xi(Pinover,US)X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化的AlKα射線(1 486.6 eV)，測試時儀器真空度<1×10-8Pa，樣品的結合能采用污染碳(C1s)進行荷電校正。

原位紅外表征在配備漫反射原位反應池(Harrick,US)和ZnSe窗片的TENSOR 型(Bruker,GER)紅外光譜儀上進行，掃描范圍為(4 000～600) cm-1，分辨率為4.0 cm-1。將0.04 g樣品裝入原位池中，經25 mL·min-1的氬氣吹掃20 min后切換為10%CH4-Ar或10%O2-Ar再吹掃30 min，掃描此刻樣品作為背景光譜，然后以10 ℃·min-1升溫至反應溫度(650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃)并保持15 min后再次掃描樣品，獲得該反應溫度下的原位紅外譜圖。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

圖1為不同焙燒溫度氧化鋁在不同反應溫度下對OCM反應的催化性能。

圖1 不同焙燒溫度氧化鋁的催化性能Figure 1 Catalytic properties of alumina at different calcination temperatures

由圖1可以看出，甲烷和氧氣轉化率均隨反應溫度的升高而升高，主要是由于溫度升高，氧氣活化和甲烷活化速率加快，有利于兩者的轉化。在不同反應溫度下，甲烷和氧氣轉化率均呈現A-1100 > A-1200> A-1000 > A-800，即甲烷和氧氣轉化率均隨著氧化鋁焙燒溫度的升高而升高。在1 200 ℃焙燒氧化鋁的催化作用下，當反應溫度為800 ℃時，甲烷轉化率可達21%，氧氣轉化率為100%。由圖1還可以看出，在較低焙燒溫度(800 ℃和1 000 ℃)氧化鋁的催化作用下，C2+選擇性隨著反應溫度的升高逐漸升高，在800 ℃條件下，C2+選擇性大于10%，而在高溫焙燒(1 100 ℃和1 200 ℃)氧化鋁的催化作用下，隨著反應溫度從600 ℃升高至750 ℃，C2+選擇性由約10%快速升至40%，但隨著反應溫度升高至800 ℃，C2+選擇性反而下降。由圖1還可以看出，C2+收率隨著反應溫度的升高而逐漸升高。通過對比不同焙燒溫度的氧化鋁的催化性能，1 100 ℃焙燒的氧化鋁催化性能最佳，當反應溫度為750 ℃時，甲烷轉化率和C2+選擇性分別為19.2%和41.6%。

值得注意的是，不裝填任何催化劑的空白試驗結果表明，當反應溫度高于700 ℃，依靠熱效應甲烷也可與氧氣反應生成C2+烴。在反應溫度為750 ℃時，甲烷轉化率為10.3%，低于氧化鋁催化作用下的甲烷轉化率，但C2+選擇性可高達37%，雖然低于1 100 ℃和1 200 ℃焙燒的氧化鋁，但卻高于800 ℃和1 000 ℃焙燒氧化鋁的催化效果。

2.2 BET

由N2吸附-脫附曲線計算得到不同焙燒溫度氧化鋁的比表面積和孔結構數據，結果列于表1。

表1 不同焙燒溫度氧化鋁的物理性能

由表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁的比表面積逐漸降低，A-800和A-1 000的比表面積大于100 m2·g-1，而高溫(1 100 ℃和1 200 ℃)焙燒使得氧化鋁的比表面積驟減至24 m2·g-1和8 m2·g-1。這是由于隨著焙燒溫度升高，Al-OH逐漸脫水而形成O-Al-O-Al-O，造成顆粒內部的孔道坍塌，介孔數量逐漸減少，樣品孔容逐漸降低[10-11]。

目前研究較多的OCM催化劑如NaWMn-SiO2催化劑、稀土氧化物如La2O3催化劑、鈣鈦礦型催化劑等，其比表面積均較低[15-17]，這促使了C2+的深度氧化，是導致OCM反應系統(tǒng)C2+選擇性降低的主要原因之一。多孔催化劑造成目標產物從催化劑表面脫附析出時間延長，增加其深度氧化的可能性。因此隨著催化劑比表面積的增大，OCM反應的C2+選擇性反而下降。

2.3 XRD

圖2為不同焙燒溫度氧化鋁的XRD圖。由圖2可以看出，A-800在2θ=38°、45.5°、60.5°、67°以及84.5°出現衍射峰，均歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰[18]，當焙燒溫度升高至1 000 ℃時，樣品在2θ=25°、35°、43°、57°處出現衍射峰，歸屬于α-Al2O3的特征衍射峰[19]，因此A-1000樣品中γ-Al2O3和α-Al2O3晶相共存。隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，γ-Al2O3的特征衍射峰消失，A-1100和A-1200的XRD圖與α- Al2O3的標準圖譜(PDF#10-0173)完全吻合[19]，說明此時氧化鋁已經基本完全轉化成α-Al2O3晶相。

圖2 不同焙燒溫度氧化鋁的XRD圖Figure 2 XRD patterns of alumina at different calcination temperatures

2.4 XPS

通過XPS表征探究氧化鋁表面吸附氧物種的分布，其O1s XPS譜圖如圖3所示。

圖3 不同焙燒溫度氧化鋁的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of alumina at different calcination temperatures

表2 不同焙燒溫度氧化鋁的XPS擬合結果

2.5 原位紅外

為了探究氧化鋁在甲烷活化和氧氣活化中的催化作用，對不同焙燒溫度的氧化鋁分別進行了甲烷與氧氣氣氛下的原位漫反射紅外吸收光譜分析，結果如圖4所示。圖4中不裝填任何催化劑的空白試驗表明，甲烷和氧氣在高溫下也可實現轉化，因此本研究同時對研磨至200 μm的反應器碎片進行了原位紅外表征。從圖4中甲烷氣氛下的原位漫反射紅外吸收光譜可以看出，不同焙燒溫度的氧化鋁和反應器碎片(Reactor)均在3 005 cm-1、1 340 cm-1和1 290 cm-1處出現甲烷的特征吸附峰[27]，說明甲烷在氧化鋁和反應器碎片上發(fā)生吸附，且A-1100的甲烷吸附峰峰高最高，反應器碎片上甲烷吸附峰最弱，這與圖1中甲烷轉化率成正相關。同時，不同焙燒溫度氧化鋁和反應器碎片均在2 346 cm-1處出現氣相CO2的特征吸收峰，說明在750 ℃下氧化鋁和反應器碎片均可催化甲烷轉化生成CO2，但A-1100在3 120 cm-1出現了C2H4的特征吸收峰[28]，說明A-1100除了催化甲烷轉化為CO2，還轉化成乙烯。

圖4 不同焙燒溫度氧化鋁的原位漫反射紅外吸收光譜圖Figure 4 In-situ diffuse reflectance infrared absorption spectra of alumina at different calcination temperatures

同時，將OCM催化性能最好的A-1100催化劑也分別在甲烷氣氛與O2氣氛下進行原位紅外漫反射表征，考察反應溫度對其催化反應的影響，結果如圖5所示。圖5可以看出，在不同反應溫度下，甲烷在催化劑上的吸附并未發(fā)生改變，說明反應溫度對甲烷的吸附量影響不大。在650 ℃時，分別出現了CO2、碳酸鹽及乙烯的特征吸收峰，說明此時甲烷已經開始反應。

圖5 A-1100在不同反應溫度下的原位紅外光譜圖Figure 5 In situ infrared spectra of A-1100 at different reaction temperatures

2.6 結果討論

由上述表征及評價結果可知，焙燒溫度的升高大大降低了氧化鋁的比表面積，較低的比表面積可以縮短目標產物從催化劑表面脫附的時間，可以有效提高其產物選擇性。除此之外，焙燒溫度的改變也對氧化鋁的晶相產生了較大影響，當焙燒溫度高于1 000 ℃時，γ-Al2O3逐漸向α-Al2O3轉變，至1 100 ℃時，幾乎全部轉化為α-Al2O3。同時，從XPS及原位紅外的分析結果來看，氧物種的種類和含量對OCM反應的催化性能有很大影響。研究表明[30]，表面氧物種有利于活化甲烷，而晶格氧物種易使甲烷深度氧化。因此，本研究又分析了氧物種對催化劑的OCM性能的影響。以下氧物種的相對含量從XPS的擬合結果中獲得。

氧物種含量與氧化鋁OCM性能之間的關系如圖6所示。由圖6可以看出，不同焙燒溫度的氧化鋁其甲烷轉化率與表面氧物種含量之間呈正相關線性關系，說明表面氧物種的含量越高對甲烷的轉化越有利，表面氧物種是活化甲烷產生甲基自由基的活性物種，其中A-1100的表面氧物種含量和甲烷轉化率均最大。由圖6還可以看出，晶格氧含量與C2+選擇性呈負相關線性關系，說明晶格氧的含量越高，對生成目標產物不利，即晶格氧物種含量最少時，可減少C2+的深度氧化，從而增加了C2+選擇性。因此，甲烷轉化率的變化與表面氧物種的種類及含量有關，而晶格氧物種是影響C2+選擇性的關鍵因素。

圖6 不同焙燒溫度氧化鋁的氧物種含量與甲烷轉化率和C2+選擇性之間的關系Figure 6 Relationship between oxygen species of alumina with different calcination temperatures and methane conversion and C2+ selectivity

3 結 論

(1) 采用不同焙燒溫度制備了系列氧化鋁，考察其在OCM反應中的催化性能，結果表明，1 100 ℃的催化性能最佳，當反應溫度為750 ℃時，甲烷轉化率和C2+選擇性分別為19.2%和41.6%。

(2) 較低溫度和高溫焙燒的氧化鋁分別以γ-Al2O3和α-Al2O3為主，而在γ-Al2O3和α-Al2O3表面上存在的氧物種種類不同，這也是導致氧化鋁催化性能差異的主要原因。XPS和原位紅外的測試結果表明，氧化鋁表面氧物種是促使甲烷轉化的有效氧物種，而晶格氧O2-的存在是C2+選擇性低的關鍵。

(3) Al2O3晶相的改變主要取決于焙燒溫度，故對氧化鋁而言，焙燒溫度對催化劑催化性能的影響比較大，而1 100 ℃是氧化鋁的最佳焙燒溫度。而對于影響氧化鋁催化性能的其他因素，有待于進一步探究。將氧化鋁應用于甲烷氧化偶聯反應，為OCM催化劑的設計提供了新的研究思路。