呂 梅

(沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

乙烯是合成纖維、橡膠、塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、乙醇(酒精)等的基本化工原料，其產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志[1]。目前乙烯主要通過(guò)石油裂解而得，但隨著石油資源的日益緊張，研究者們開(kāi)始尋找生產(chǎn)乙烯的新路線和新途徑。我國(guó)天然氣儲(chǔ)量豐富，尤其隨著頁(yè)巖氣的開(kāi)采，以甲烷作為清潔能源生產(chǎn)化工基礎(chǔ)原料逐漸受到關(guān)注，這也為乙烯來(lái)源提供了新思路。甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯主要有兩種方法：(1)在無(wú)氧條件下，通過(guò)甲烷熱裂解產(chǎn)生CH3·(甲基自由基)，再耦合生成乙烷，反應(yīng)過(guò)程對(duì)溫度要求較高，需高于1 000 ℃[2]；(2)甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)反應(yīng)，即通過(guò)氧化性氣體(主要為氧氣)活化甲烷產(chǎn)生CH3·，由于氧氣的存在可以明顯降低甲烷活化溫度，因此根據(jù)選取催化劑的不同可將反應(yīng)溫度降至(500～850) ℃[3]。

氧化鋁由于晶相結(jié)構(gòu)多、酸堿性可調(diào)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作催化劑載體和吸附功能材料等。氧化鋁一般由氫氧化鋁脫水形成[10-11]，隨著氫氧化鋁熱處理溫度的不同，氧化鋁表面-OH基不同，因此配位不飽和的Al3+和O2-數(shù)量不同，最終導(dǎo)致其晶相結(jié)構(gòu)不同，并使其具有一定的酸堿性及化學(xué)性質(zhì)，影響其作為載體或者功能材料的效果。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，不同晶相的氧化鋁在甲烷部分氧化(POM)過(guò)程中所起的作用有較大的差異，穩(wěn)定性更高的α-Al2O3對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化更加有利。李振花等[12]通過(guò)對(duì)不同載體(α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3)的鎳基催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)(POM)催化性能的考察，發(fā)現(xiàn)只有以α-Al2O3為載體時(shí)，催化劑才具有活性，表明催化劑活性與氧化鋁載體的晶相有關(guān)。余林等[13]也考察了不同氧化鋁載體的鎳基催化劑對(duì)POM反應(yīng)活性的影響，在相同鎳負(fù)載量下，催化活性卻差異較大，將其原因歸結(jié)于Ni與α-Al2O3不易生成對(duì)POM反應(yīng)無(wú)活性的鎳鋁尖晶石(NiAl2O4)，這也是因氧化鋁載體晶相不同所產(chǎn)生的影響。王海濤等[14]探究了不同載體及助劑對(duì)鎳基催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)助劑的添加對(duì)Ni/α-Al2O3催化性能的改善高于Ni/γ-Al2O3。因此，不同晶相的氧化鋁對(duì)甲烷的活化在一定程度上有積極影響，而焙燒溫度是使氧化鋁晶相改變的直接原因。

本文探索氧化鋁應(yīng)用于OCM反應(yīng)的可能性，主要探究焙燒溫度對(duì)氧化鋁催化性能的影響，并采用BET、XRD、XPS、原位紅外等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征，以認(rèn)識(shí)甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將氧化鋁分別在800 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃以及1 200 ℃馬弗爐中焙燒4 h，分別標(biāo)記為A-800、A-1000、A-1100、A-1200。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑25 mm)中進(jìn)行。將2.7 g氧化鋁置于反應(yīng)器中部的燒結(jié)板上，原料氣自上而下經(jīng)過(guò)催化劑床層發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)。原料氣組成為n(CH4)∶n(O2)∶n(N2)=3.5 ∶1 ∶1，各氣體的流量由質(zhì)量流量控制器控制，總氣量為720 mL·min-1。由于OCM反應(yīng)強(qiáng)放熱，故在催化劑床層底部安置一熱電偶以監(jiān)測(cè)并反映反應(yīng)過(guò)程中催化劑床層的溫度。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝、除水后進(jìn)入氣相色譜 (Micro 3000，Agilent)進(jìn)行分析。

OCM反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率(XCH4)、氧氣轉(zhuǎn)化率(XO2)、C2+選擇性(SC2+)及其收率(YC2+)按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

YC2+= XCH4×SC2+×100 %

(4)

式中，CH4,in、CH4,out、O2,in、O2,out、C2H4、C2H6均代表該氣體在反應(yīng)器進(jìn)、出口流率。

1.3 催化劑表征

N2-物理吸附在ASAP 2020(Micrometrics，US)BET比表面全自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行，測(cè)試之前，樣品首先在200 ℃、1×10-4Pa條件下脫氣12 h，然后在液氮溫度下采用多點(diǎn)BET法進(jìn)行測(cè)試。

催化劑的物相結(jié)構(gòu)在Rigaku Smartlab(Dawn Instrument,Japan)型X射線衍射分析儀上進(jìn)行，使用CuKα射線，5°～90°掃描，掃描速率為10°·min-1。

XPS測(cè)試采用ESCALAB 250Xi(Pinover,US)X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化的AlKα射線(1 486.6 eV)，測(cè)試時(shí)儀器真空度<1×10-8Pa，樣品的結(jié)合能采用污染碳(C1s)進(jìn)行荷電校正。

原位紅外表征在配備漫反射原位反應(yīng)池(Harrick,US)和ZnSe窗片的TENSOR 型(Bruker,GER)紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍為(4 000～600) cm-1，分辨率為4.0 cm-1。將0.04 g樣品裝入原位池中，經(jīng)25 mL·min-1的氬氣吹掃20 min后切換為10%CH4-Ar或10%O2-Ar再吹掃30 min，掃描此刻樣品作為背景光譜，然后以10 ℃·min-1升溫至反應(yīng)溫度(650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃)并保持15 min后再次掃描樣品，獲得該反應(yīng)溫度下的原位紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1為不同焙燒溫度氧化鋁在不同反應(yīng)溫度下對(duì)OCM反應(yīng)的催化性能。

圖1 不同焙燒溫度氧化鋁的催化性能Figure 1 Catalytic properties of alumina at different calcination temperatures

由圖1可以看出，甲烷和氧氣轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而升高，主要是由于溫度升高，氧氣活化和甲烷活化速率加快，有利于兩者的轉(zhuǎn)化。在不同反應(yīng)溫度下，甲烷和氧氣轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)A-1100 > A-1200> A-1000 > A-800，即甲烷和氧氣轉(zhuǎn)化率均隨著氧化鋁焙燒溫度的升高而升高。在1 200 ℃焙燒氧化鋁的催化作用下，當(dāng)反應(yīng)溫度為800 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)21%，氧氣轉(zhuǎn)化率為100%。由圖1還可以看出，在較低焙燒溫度(800 ℃和1 000 ℃)氧化鋁的催化作用下，C2+選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸升高，在800 ℃條件下，C2+選擇性大于10%，而在高溫焙燒(1 100 ℃和1 200 ℃)氧化鋁的催化作用下，隨著反應(yīng)溫度從600 ℃升高至750 ℃，C2+選擇性由約10%快速升至40%，但隨著反應(yīng)溫度升高至800 ℃，C2+選擇性反而下降。由圖1還可以看出，C2+收率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高。通過(guò)對(duì)比不同焙燒溫度的氧化鋁的催化性能，1 100 ℃焙燒的氧化鋁催化性能最佳，當(dāng)反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性分別為19.2%和41.6%。

值得注意的是，不裝填任何催化劑的空白試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度高于700 ℃，依靠熱效應(yīng)甲烷也可與氧氣反應(yīng)生成C2+烴。在反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為10.3%，低于氧化鋁催化作用下的甲烷轉(zhuǎn)化率，但C2+選擇性可高達(dá)37%，雖然低于1 100 ℃和1 200 ℃焙燒的氧化鋁，但卻高于800 ℃和1 000 ℃焙燒氧化鋁的催化效果。

2.2 BET

由N2吸附-脫附曲線計(jì)算得到不同焙燒溫度氧化鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表1。

表1 不同焙燒溫度氧化鋁的物理性能

由表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁的比表面積逐漸降低，A-800和A-1 000的比表面積大于100 m2·g-1，而高溫(1 100 ℃和1 200 ℃)焙燒使得氧化鋁的比表面積驟減至24 m2·g-1和8 m2·g-1。這是由于隨著焙燒溫度升高，Al-OH逐漸脫水而形成O-Al-O-Al-O，造成顆粒內(nèi)部的孔道坍塌，介孔數(shù)量逐漸減少，樣品孔容逐漸降低[10-11]。

目前研究較多的OCM催化劑如NaWMn-SiO2催化劑、稀土氧化物如La2O3催化劑、鈣鈦礦型催化劑等，其比表面積均較低[15-17]，這促使了C2+的深度氧化，是導(dǎo)致OCM反應(yīng)系統(tǒng)C2+選擇性降低的主要原因之一。多孔催化劑造成目標(biāo)產(chǎn)物從催化劑表面脫附析出時(shí)間延長(zhǎng)，增加其深度氧化的可能性。因此隨著催化劑比表面積的增大，OCM反應(yīng)的C2+選擇性反而下降。

2.3 XRD

圖2為不同焙燒溫度氧化鋁的XRD圖。由圖2可以看出，A-800在2θ=38°、45.5°、60.5°、67°以及84.5°出現(xiàn)衍射峰，均歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰[18]，當(dāng)焙燒溫度升高至1 000 ℃時(shí)，樣品在2θ=25°、35°、43°、57°處出現(xiàn)衍射峰，歸屬于α-Al2O3的特征衍射峰[19]，因此A-1000樣品中γ-Al2O3和α-Al2O3晶相共存。隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，γ-Al2O3的特征衍射峰消失，A-1100和A-1200的XRD圖與α- Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#10-0173)完全吻合[19]，說(shuō)明此時(shí)氧化鋁已經(jīng)基本完全轉(zhuǎn)化成α-Al2O3晶相。

圖2 不同焙燒溫度氧化鋁的XRD圖Figure 2 XRD patterns of alumina at different calcination temperatures

2.4 XPS

通過(guò)XPS表征探究氧化鋁表面吸附氧物種的分布，其O1s XPS譜圖如圖3所示。

圖3 不同焙燒溫度氧化鋁的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of alumina at different calcination temperatures

表2 不同焙燒溫度氧化鋁的XPS擬合結(jié)果

2.5 原位紅外

為了探究氧化鋁在甲烷活化和氧氣活化中的催化作用，對(duì)不同焙燒溫度的氧化鋁分別進(jìn)行了甲烷與氧氣氣氛下的原位漫反射紅外吸收光譜分析，結(jié)果如圖4所示。圖4中不裝填任何催化劑的空白試驗(yàn)表明，甲烷和氧氣在高溫下也可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，因此本研究同時(shí)對(duì)研磨至200 μm的反應(yīng)器碎片進(jìn)行了原位紅外表征。從圖4中甲烷氣氛下的原位漫反射紅外吸收光譜可以看出，不同焙燒溫度的氧化鋁和反應(yīng)器碎片(Reactor)均在3 005 cm-1、1 340 cm-1和1 290 cm-1處出現(xiàn)甲烷的特征吸附峰[27]，說(shuō)明甲烷在氧化鋁和反應(yīng)器碎片上發(fā)生吸附，且A-1100的甲烷吸附峰峰高最高，反應(yīng)器碎片上甲烷吸附峰最弱，這與圖1中甲烷轉(zhuǎn)化率成正相關(guān)。同時(shí)，不同焙燒溫度氧化鋁和反應(yīng)器碎片均在2 346 cm-1處出現(xiàn)氣相CO2的特征吸收峰，說(shuō)明在750 ℃下氧化鋁和反應(yīng)器碎片均可催化甲烷轉(zhuǎn)化生成CO2，但A-1100在3 120 cm-1出現(xiàn)了C2H4的特征吸收峰[28]，說(shuō)明A-1100除了催化甲烷轉(zhuǎn)化為CO2，還轉(zhuǎn)化成乙烯。

圖4 不同焙燒溫度氧化鋁的原位漫反射紅外吸收光譜圖Figure 4 In-situ diffuse reflectance infrared absorption spectra of alumina at different calcination temperatures

同時(shí)，將OCM催化性能最好的A-1100催化劑也分別在甲烷氣氛與O2氣氛下進(jìn)行原位紅外漫反射表征，考察反應(yīng)溫度對(duì)其催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5可以看出，在不同反應(yīng)溫度下，甲烷在催化劑上的吸附并未發(fā)生改變，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)甲烷的吸附量影響不大。在650 ℃時(shí)，分別出現(xiàn)了CO2、碳酸鹽及乙烯的特征吸收峰，說(shuō)明此時(shí)甲烷已經(jīng)開(kāi)始反應(yīng)。

圖5 A-1100在不同反應(yīng)溫度下的原位紅外光譜圖Figure 5 In situ infrared spectra of A-1100 at different reaction temperatures

2.6 結(jié)果討論

由上述表征及評(píng)價(jià)結(jié)果可知，焙燒溫度的升高大大降低了氧化鋁的比表面積，較低的比表面積可以縮短目標(biāo)產(chǎn)物從催化劑表面脫附的時(shí)間，可以有效提高其產(chǎn)物選擇性。除此之外，焙燒溫度的改變也對(duì)氧化鋁的晶相產(chǎn)生了較大影響，當(dāng)焙燒溫度高于1 000 ℃時(shí)，γ-Al2O3逐漸向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，至1 100 ℃時(shí)，幾乎全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。同時(shí)，從XPS及原位紅外的分析結(jié)果來(lái)看，氧物種的種類和含量對(duì)OCM反應(yīng)的催化性能有很大影響。研究表明[30]，表面氧物種有利于活化甲烷，而晶格氧物種易使甲烷深度氧化。因此，本研究又分析了氧物種對(duì)催化劑的OCM性能的影響。以下氧物種的相對(duì)含量從XPS的擬合結(jié)果中獲得。

氧物種含量與氧化鋁OCM性能之間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出，不同焙燒溫度的氧化鋁其甲烷轉(zhuǎn)化率與表面氧物種含量之間呈正相關(guān)線性關(guān)系，說(shuō)明表面氧物種的含量越高對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化越有利，表面氧物種是活化甲烷產(chǎn)生甲基自由基的活性物種，其中A-1100的表面氧物種含量和甲烷轉(zhuǎn)化率均最大。由圖6還可以看出，晶格氧含量與C2+選擇性呈負(fù)相關(guān)線性關(guān)系，說(shuō)明晶格氧的含量越高，對(duì)生成目標(biāo)產(chǎn)物不利，即晶格氧物種含量最少時(shí)，可減少C2+的深度氧化，從而增加了C2+選擇性。因此，甲烷轉(zhuǎn)化率的變化與表面氧物種的種類及含量有關(guān)，而晶格氧物種是影響C2+選擇性的關(guān)鍵因素。

圖6 不同焙燒溫度氧化鋁的氧物種含量與甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性之間的關(guān)系Figure 6 Relationship between oxygen species of alumina with different calcination temperatures and methane conversion and C2+ selectivity

3 結(jié) 論

(1) 采用不同焙燒溫度制備了系列氧化鋁，考察其在OCM反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，1 100 ℃的催化性能最佳，當(dāng)反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性分別為19.2%和41.6%。

(2) 較低溫度和高溫焙燒的氧化鋁分別以γ-Al2O3和α-Al2O3為主，而在γ-Al2O3和α-Al2O3表面上存在的氧物種種類不同，這也是導(dǎo)致氧化鋁催化性能差異的主要原因。XPS和原位紅外的測(cè)試結(jié)果表明，氧化鋁表面氧物種是促使甲烷轉(zhuǎn)化的有效氧物種，而晶格氧O2-的存在是C2+選擇性低的關(guān)鍵。

(3) Al2O3晶相的改變主要取決于焙燒溫度，故對(duì)氧化鋁而言，焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響比較大，而1 100 ℃是氧化鋁的最佳焙燒溫度。而對(duì)于影響氧化鋁催化性能的其他因素，有待于進(jìn)一步探究。將氧化鋁應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，為OCM催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。