馮向東， 黃旻旻， 吳雅琴， 張高旗， 張賀， 諸劍鋒， 鄭宏林

（1.浙江浙能技術研究院有限公司， 杭州 311121； 2.中國中化杭州水處理技術研究開發(fā)中心， 杭州 310012；3.浙江浙能嘉華發(fā)電有限責任公司， 浙江 嘉興 314201）

隨著反滲透膜（RO）在水處理工程中的廣泛使用， 每年將產(chǎn)生數(shù)以萬計的因膜污染而被替換下來的廢棄RO 膜。 如何合理利用廢棄RO 膜中的有效資源， 實現(xiàn)其再生利用以及RO 膜技術的可持續(xù)發(fā)展， 成為亟待解決的重要問題。

Lawler 等［1］提出了4 種廢棄RO 膜再生利用方案： ①直接回用； ②改性再生回用， 改性為超濾、微濾、 納濾膜等； ③物料回用， 將膜元件分解提取其中的有用物料； ④能量回用， 對廢膜元件進行焚燒碳化回收熱量。 其中改性再生回用， 因其具有巨大的環(huán)境和經(jīng)濟效益而受到各國學者的廣泛關注。Senán-Salines 等［2］對廢棄RO 膜改性再生回用進行了中試規(guī)模的全生命周期分析和成本效益分析， 發(fā)現(xiàn)通過靜態(tài)浸泡的方式將廢棄苦咸水RO 膜改性為NF 或UF 膜回用時， 再生膜的使用壽命僅需達到商品膜的6%， 廢膜改性再生回用對環(huán)境產(chǎn)生的綜合效益即為正效益。 Lawler 等［3］也提出與將廢膜進行垃圾填埋處理相比， 再生膜的使用壽命只需超過1 a， 就將產(chǎn)生更好的環(huán)境效益。 Senán-Salines 等［2］研究表明采用靜態(tài)浸泡的再生方式時廢棄RO 膜改性為再生膜的成本遠小于單支商品膜的價格。

目前國內開展廢棄RO 膜改性再生的文獻報道有靖大為課題組［4-6］、 覃浩律［7］、 連冠楠［8］和辛海［9］等。 這些研究大多對廢棄RO 膜采取先化學清洗后改性再生的處理方式， 這將增加廢膜改性再生回用的成本； 另外它們大多采用較低濃度的改性劑， 相應的改性時間大多需要數(shù)小時， 這會降低廢膜改性再生的效率。 本研究對廢棄RO 膜直接采用高濃度的改性劑進行改性處理， 比較了不同改性劑的改性效果， 系統(tǒng)分析了改性得到的再生膜的分鹽性能，考察其對有機物截留性能及性能穩(wěn)定性， 以期為再生膜的實際工程應用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 膜材料

試驗用廢棄聚酰胺RO 復合膜型號為TM720D-400， 廢棄前用于熱電廠鍋爐補給水預處理， 使用4 ～5 a 后廢棄。 廢棄RO 膜元件的標準性能測試結果及污染特征如表1 所示。 試驗前將廢膜元件浸沒于1%NaHSO3溶液中濕式儲存。

表1 廢膜元件標準性能評價及污染特征Tab. 1 Standard performance of waste membrane and its pollution characteristics

1.2 試劑及測試液

次氯酸鈉溶液（有效氯10%， 工業(yè)純）、 過硫酸鉀、 殼聚糖季銨鹽作為改性劑。 NaCl、 MgSO4、聚乙二醇（簡稱“PEG”， 重均分子量分別為200、400、 600）用于膜性能測試。 除次氯酸鈉外， 其余試劑均為分析純。 溶液均采用去離子水配制。

1.3 試驗裝置

膜片的分離性能測試裝置如圖1 所示。 膜池為徑向錯流形式， 材質為不銹鋼， 有效膜面積為17.34 cm2。 測試時， 將膜片功能層面朝下固定在膜池中， 啟動高壓泵， 將測試液輸送至膜池， 通過調節(jié)閥和高壓泵頻率調節(jié)測試液經(jīng)過膜池的濃水流量和進水壓力（流量為1 L／min， 壓力為0.5 MPa）， 膜的濃縮液（濃水）重新回到測試液罐中， 膜的透過液（產(chǎn)水）接至量筒等容器中。 測試液罐有效容積約為70 L， 通過熱交換器控制測試液溫度為（25±1）℃，測試壓力為0.5 MPa， 預壓時間為0.5 h。

圖1 膜片分離性能裝置示意Fig. 1 Membrane separation performance testing equipment

1.4 試驗方法

1.4.1 廢膜氧化改性方法

廢膜元件拆解后裁剪成約8 cm×8 cm 大小均一的膜片， 膜片浸泡于去離子水中冷藏保存。 配制改性劑溶液， 將膜片完全浸沒于改性劑中， 達到浸泡時間后取出膜片， 用去離子水反復沖洗膜表面，直至清洗廢液的pH 值與去離子水一致。 之后將膜片置于第二步的改性劑溶液中（如有）， 按上述同樣的方式浸泡、 沖洗。 廢膜改性處理方法如表2 所示。 改性后的膜片仍浸泡于去離子水中冷藏保存。

表2 廢膜改性處理方法Tab. 2 Treatment methods of waste membrane modification

除特殊說明外， 浸泡時間均為30 min， 改性過程在常溫下（25 ～30 ℃）進行。 每個改性條件下重復進行4 ～6 次平行試驗， 取其平均值。

1.4.2 膜片分離性能測試方法

膜片的分離性能主要包括產(chǎn)水通量和截留率2個指標。 膜片在改性前后均需進行分離性能測試。根據(jù)研究目的不同， 采用不同的測試液， 詳見表3。

表3 不同研究目的下對應的測試液Tab. 3 Test solutions for different research purposes

式中： SR 為截留率， %； Cf、 Cp分別為進水、產(chǎn)水的質量濃度， mg／L。

式中： J 為產(chǎn)水通量， L／（m2·h）； ΔV 為一定測試時間內的產(chǎn)水體積， L； S 為膜片的有效面積，m2； Δt 為測試產(chǎn)水時間， h。

式中： SR′ 為相對截留率； SR1、 SR2分別為改性前、 后截留率， %。

式中： J′ 為相對產(chǎn)水通量； J1、 J2為改性前、后產(chǎn)水通量， L／（m2·h）。

1.5 分析方法

Cl-、濃度采用離子色譜儀測定； Mg2＋濃度采用EDTA-2Na 滴定法［10］測定； 聚乙二醇濃度以CODCr濃 度 來 衡 量， 采 用 重 鉻 酸 鹽 法［11］測 定。pH 值采用便攜式pH 計測量； 電導率采用DDS-307A 臺式電導率儀測量。

2 結果與討論

2.1 不同改性劑對廢膜的改性效果分析

采用不同改性劑對廢膜進行改性處理， 改性后廢膜的性能如圖2 所示。 廢膜經(jīng)1% 次氯酸鈉（經(jīng)實測pH ＞12）改性后， 產(chǎn)水通量提高約50%， 截留率降低約1%。 有研究表明， 在pH ≥10 的堿性條件下用次氯酸鈉改性廢棄RO 膜， 均實現(xiàn)了產(chǎn)水通量的大幅提升［8,12-14］。 以過硫酸鉀溶液為改性劑時， 無論常溫或60 ℃條件下， 改性后廢膜的產(chǎn)水通量均沒有明顯提升， 該結果與邴紹所［15］的研究結論保持一致。

圖2 不同改性劑處理后廢膜的性能變化Fig. 2 Variation of waste membrane performance treated with different modifiers

過硫酸鉀和次氯酸鈉聯(lián)合用于改性廢膜時， 廢膜的產(chǎn)水通量提高約59%， 比單獨使用次氯酸鈉時對產(chǎn)水通量的提高效果好， 但經(jīng)濟性上不如單獨使用次氯酸鈉， 二者聯(lián)用可以使改性后廢膜的截留率略微升高。

Raval 等［16］先 采 用0.1% 殼 聚 糖 和1% 過 硫 酸鉀混合溶液浸泡RO 膜片， 再用次氯酸鈉溶液浸泡， 處理后膜片產(chǎn)水通量比僅用次氯酸鈉浸泡的膜片高約60%。 本研究采用水溶性更好的殼聚糖季銨鹽代替殼聚糖對廢棄RO 膜片進行相同的改性處理， 改性后膜片產(chǎn)水通量提高約36%， 比單獨用次氯酸鈉改性處理時產(chǎn)水通量的增量（約50%）小。 該結果與文獻［16］不一致的原因是Raval 采用的是自制的未經(jīng)水力學壓力壓實的初生態(tài)膜片， 而本研究采用的是經(jīng)過反復高水力學壓力壓實的廢棄RO 膜片， 二者在類似的改性條件下表現(xiàn)出不同的特性。

綜合比較可知， 在所采用的3 種改性劑中， 次另外酰胺鍵水解使膜表面產(chǎn)生更多的極性羧酸基團，膜的親水性提高， 使膜的產(chǎn)水通量提高［17-18］。 從表4 可知， 隨著有效氯濃度的增加， 膜面功能層被破壞的程度加深， 再生膜產(chǎn)水通量提高的幅度增大，而截留率下降的幅度亦隨之增大。

再生膜對有機物的截留效果如圖3 所示。 隨著有效氯濃度的升高， 再生膜對有機物的截留率呈下降趨勢。 盡管如此， 再生膜對PEG-200、 PEG-400、 PEG-600 的截留率分別不小于65%、 80% 和85%， 表明再生膜對小分子有機物依然有較好的截留能力， 且截留率隨著重均分子量的增加而增大。García-Pacheco 等［12］也有相似的研究結果， 再生膜對葡萄糖仍有43.9% 的截留率。 再生膜對小分子有機物能部分截留， 表明氯化改性沒有完全破壞膜表面的聚酰胺功能層［8，12］， 再生膜仍具有部分選擇透過性。 再生膜對有機物的截留性能使其在有機物料分離或濃縮等場景中具有工業(yè)應用前景， 如染料行業(yè)的脫鹽濃縮。氯酸鈉溶液最為經(jīng)濟有效， 經(jīng)次氯酸鈉改性處理后， 廢膜的產(chǎn)水通量大幅提高， 截留率僅略微降低。 后續(xù)研究均以次氯酸鈉溶液作為改性劑。

圖3 再生膜對有機物的截留效果Fig. 3 Effect of recycled membrane on organic matters rejection

2.2 再生膜對有機物截留性能的分析

采用有效氯濃度分別為0.5%、 1.0% 和1.5%的次氯酸鈉溶液對廢膜進行浸泡改性處理， 浸泡時間均為30 min， 并對再生膜進行有機物截留性能以及分鹽性能分析。 改性后得到的再生膜的性能參數(shù)如表4 所示， 再生膜產(chǎn)水通量為原始廢膜的1.3 ～1.9 倍， 截留率相比原始廢膜下降約2.5%。 堿性氯化過程本質上是次氯酸鈉溶液中的活性氯誘導膜表面的酰胺鍵水解， 引起膜表面的聚酰胺功能層被破壞， 損害了膜的離子選擇性， 使膜的截留率下降；

表4 再生膜的性能參數(shù)Tab. 4 Performance parameters of recycled membrane

2.3 再生膜的分鹽性能分析

再生膜在3 種混鹽體系中對單價和二價離子的截留性能如圖4 所示。 由圖4 可看出， 再生膜對二價離子的截留率高于單價離子； 在3 種混鹽體系中， 再生膜對Mg2＋、的截留率分別在90%、95%以上， 而對Na＋、 Cl-的截留率最低分別為55%、70%； 再生膜表現(xiàn)出部分納濾膜的分鹽性能。

圖4 再生膜在混鹽體系中對一、 二價離子的截留效果Fig. 4 Effect of recycled membrane on monovalent ions and divalent ions rejection in mix salt system

隨著有效氯濃度的增加， 再生膜對單價和二價離子截留率的差距增大， 即分鹽效果越好； 在本研究中， 有效氯濃度為1.5% 的再生膜分鹽效果最好， 其對和Cl-的最大截留率之差約為30%，對Mg2＋和Na＋的最大截留率之差約為40%。 聚酰胺反滲透膜在堿性條件下經(jīng)氯化后， 膜表面將生成額外的羧酸基團， 膜表面的電負性增強［15］； 氯化后的再生膜對離子的截留性能不僅與離子大小有關，還與離子所帶的電荷量有關。 Cl-與相比， 不僅尺寸更小而具有更高的流動性， 而且?guī)ж撾姾筛投艿侥け砻娴撵o電排斥力更低， 因此再生膜對比對Cl-的截留率更高［12，19-20］。 再生膜的分鹽性能使其可以在水質軟化場景中發(fā)揮作用， 例如用于循環(huán)冷卻水旁濾水處理等。

2.4 再生膜的性能穩(wěn)定性分析

原始廢膜與再生膜在進水NaCl 的質量濃度為500 mg／L， 運行壓力為0.5 MPa 的條件下連續(xù)運行72 h， 其產(chǎn)水通量和截留率隨運行時間變化的曲線如圖5 所示。 其中再生膜的改性條件為有效氯濃度1.0%， 浸泡時間30 min。

圖5 廢膜改性前后性能隨時間變化的關系曲線Fig. 5 Variation of waste membrane performance along with time before and after modification

從圖5 可看出， 再生膜的運行曲線大致可分為3 個階段。 第1 階段為前10 h， 該階段內產(chǎn)水通量不穩(wěn)定， 呈顯著下降的趨勢； 第2 階段為10 ～35 h， 該階段內產(chǎn)水通量下降的幅度明顯減緩； 第3階段為35 h 后， 該階段內產(chǎn)水通量逐漸趨于穩(wěn)定，變化幅度在1% 以內， 穩(wěn)定值約為60 L／（m2·h）。再生膜的截留率變化曲線也大致遵循上述3 個階段的變化， 在前5 h 內， 原始廢膜和再生膜的截留率均明顯降低； 5 ～35 h 內， 再生膜的截留率逐漸升高； 35 h 后， 再生膜的截留率趨于穩(wěn)定， 穩(wěn)定值約為95%， 截留率的變化幅度在0.5%以內。 Coutinho等［13］也有相似的研究結果， 再生膜在前7 h 內產(chǎn)水通量變化顯著， 約24 h 后產(chǎn)水通量趨于穩(wěn)定值。綜上， 再生膜運行約35 h 后性能將達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時其產(chǎn)水通量和截留率的變化幅度均在1% 以內， 且穩(wěn)定狀態(tài)下再生膜的產(chǎn)水通量約為原始廢膜的1.6 倍， 截留率比原始廢膜低1.5% 以內。 RO 膜穩(wěn)定的分離性能是其在工程應用中保持長久穩(wěn)定運行的前提。 本試驗中再生膜具有良好的性能穩(wěn)定性， 滿足實際工程應用的基本需求。

3 結論

（1） 與過硫酸鉀、 殼聚糖相比， 次氯酸鈉是最經(jīng)濟有效的改性劑； 經(jīng)次氯酸鈉氧化改性后， 廢棄RO 膜產(chǎn)水通量大幅提高， 截留率略微降低。

（2） 當再生RO 膜的產(chǎn)水通量達到原始廢膜的1.9 倍時， 它對重均分子量分別為200、 400、 600 的聚乙二醇的截留率分別不小于65%、 80%和85%。再生RO 膜對有機物的有效截留， 使其在有機物料分離或濃縮等場景中具有較好的工業(yè)應用前景。

（3） 再生RO 膜對二價離子的截留效果要遠好于單價離子； 在混鹽體系中， 再生RO 膜對和Cl-的最大截留率之差約為30%， 對Mg2＋和Na＋的最大截留率之差約為40%； 再生RO 膜表現(xiàn)出部分納濾膜的分鹽性能。

（4） 再生RO 膜運行約35 h 后性能將達到穩(wěn)定狀態(tài)， 此時其產(chǎn)水通量和截留率的變化幅度均在1% 以內， 穩(wěn)定狀態(tài)下再生RO 膜的產(chǎn)水通量約為60 L／（m2·h）， 為原始廢膜的1.6 倍， 截留率約為95%， 比原始廢膜低1.5%以內。

（5） 廢棄RO 膜不經(jīng)過化學清洗， 直接采用高濃度改性劑進行高效快速的改性處理是可行的。 改性得到的再生RO 膜可以有效截留小分子有機物，并具有部分分鹽性能和良好的性能穩(wěn)定性， 可在實際工程當中應用。