夏德國， 杜英蓮

（臨沂市莒南縣環(huán)境監(jiān)控中心， 山東 臨沂 276600）

石油化工含油污水中含有原油、 各種無機鹽、有機物及微生物等， 具有難降解物質(zhì)多、 污染物結構復雜、 COD 和BOD 濃度高、 毒性大等特點［1-2］。在眾多的含油污水處理技術中， 光催化技術受到了很多研究者的關注。 該技術是利用半導體光催化劑在光照下產(chǎn)生的光生電子和光生空穴， 來實現(xiàn)對含油污水中污染物（包括有機污染物和無機污染物，如重金屬離子等）的降解和礦化， 具有可以利用太陽能、 反應條件溫和、 工藝簡單、 無選擇性、 無二次污染等優(yōu)點， 是一種很有前景的環(huán)境友好型治理技術［3-6］。

通常情況下， 光催化降解含油污水的性能主要取決于光催化劑對光的吸收范圍、 光生載流子的分離效率以及表面光催化反應的速率［7-9］。 因此， 需要選擇合適的光催化劑（如具有較窄的禁帶寬度和合適的價帶／導帶電勢）， 并提高其比表面積和光生載流子的分離效率。 本研究在采用水熱法合成ZnIn2S4（ZIS）光催化劑的基礎上， 通過低溫等離子體技術將MoS2負載到ZIS 表面。 MoS2的負載， 不僅提高了光催化劑的比表面積， 還能有效抑制光生載流子的復合幾率， 從而實現(xiàn)對含油污水的高效降解。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

光催化性能測試的試驗裝置如圖1 所示。 雙層光化學反應器的有效體積為360 mL， 頂端通過石英片進行密封， 外夾層在光催化反應過程中通回流水， 以保證光催化反應在常溫條件下進行， 從而有效消除反應過程中的熱效應。 反應中使用的激發(fā)光源為300 W 氙燈， 并有半透半反鏡（紫外和可見光通過， 紅外光濾掉， 減小光源熱效應）和UVCUT濾光片（CEL-PF300-T8， 其作用是濾除紫外光），以確保光催化反應過程中的激發(fā)光源為可見光。

圖1 光催化反應裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reaction device

1.2 試驗用水

以蘭州石化煉油廠含油污水為研究對象， 考察光催化反應過程中COD 濃度的變化。 該含油污水水質(zhì)變化大， 大分子有機物含量較多， COD 質(zhì)量濃度較高， 為1 000 ～1 500 mg／L； BOD5濃度相對較低， 可生化性差； 含有一定濃度的揮發(fā)酚和硫化物。 原水COD 濃度偏高， 不適合直接采用光催化技術進行處理， 因此先將其稀釋到初始COD 質(zhì)量濃度為120 mg／L， pH 值為7.7。

1.3 MoS2／ZIS 復合光催化劑制備

（1） ZIS 的制備。 采用水熱法制備ZIS， 分別稱取一定量的Zn（NO3）2、 In（NO3）3和CH4N2S（n（Zn）∶n（In）∶n（S）＝1 ∶2 ∶8）， 攪拌30 min 后轉移至含有100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中， 在210℃下反應24 h。 產(chǎn)物經(jīng)過離心、 洗滌、 真空干燥后得到淡黃色的粉體。

（2） MoS2／ZIS 的制備。 采用低溫等離子體技術合成MoS2／ZIS。 首先， 將上述合成的ZIS 粉體，通過等體積浸漬法將一定量的H8MoN2S4負載到表面， 然后在80 ℃下烘干。 其次， 將烘干的粉體放入石英舟中， 置于等離子體反應腔中， 反應腔的真空度為20 Pa， 并通入高純Ar。 最后， 在120 W 的功率下Ar 等離子體還原40 min。 在等離子體還原過程中， H8MoN2S4被原位還原為MoS2， 并負載到表面。 通過等離子體還原得到的MoS2， 可以有效防止MoS2的團聚。 同時， 等離子體處理還可以改善ZIS 催化劑表面的結構， 產(chǎn)生更多的表面活性物種， 從而有利于光催化性能的增強［10-11］。 根據(jù)MoS2負載量（質(zhì)量分數(shù)分別為0、 1%、 3%、 5%、 8% 和10%）的不同， MoS2／ZIS 復合光催化劑命名為ZIS、M1／ZIS、 M3／ZIS、 M5／ZIS、 M8／ZIS 和M10／ZIS。

1.4 試驗方法

（1） 光催化劑對含油污水的吸附試驗。 首先，稱取一定量的光催化劑粉體， 加入到含有100 mL含油污水的雙層光化學反應器中， 利用NaOH 來調(diào)節(jié)溶液的pH 值至11。 在避光的情況下攪拌。 每隔一段時間， 檢測COD 濃度。

（2） 光催化降解含油污水的試驗。 在避光攪拌60 min 后， 開始光催化反應， 每隔一段時間分析檢測COD 濃度。 分別采用ZIS、 M1／ZIS、 M3／ZIS、M5／ZIS、 M8／ZIS 和M10／ZIS 作為光催化劑， 以選取性能最優(yōu)的光催化劑。

（3） 循環(huán)光催化降解試驗。 為了驗證光催化劑的穩(wěn)定性， 在每次降解試驗后將樣品取出， 用去離子水反復清洗并烘干， 進行循環(huán)光催化降解試驗。此外， 還考察了光源對光催化降解含油污水性能的影響， 包括可見光和紫外-可見光（去掉試驗裝置中的UVCUT 濾光片）。 其中， 可見光的光功率為18.4 W， 紫外光的光功率為2.2 W。

1.5 催化劑的表征

（1） 催化劑的晶體結構采用X-射線衍射儀測定， 采用Cu 靶（Cu Kα＝0.154 nm）， 掃描速度為0.05°／s， 2θ 角掃描范圍是10°～80°。

（2） 催化劑的形貌通過高分辨電子顯微鏡（TEM、 HRTEM， JEOL 2010）和掃描電子顯微鏡（SEM， Sirion 200）來表征。

（3） 催化劑的電子結構通過Escalab 250 型X射線光電子能譜儀測定， 以碳C1s XPS 峰為基準進行結合能的校正。

1.6 分析方法

COD 濃度采用哈希DR2700 分光光度計測定，COD 去除率η 按下式計算。

式中： C0為COD 的初始質(zhì)量濃度， mg／L； C 為吸附結果或反應過程中COD 的質(zhì)量濃度， mg／L。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

ZIS 和M5／ZIS 的XRD 圖譜如圖2 所示。 對于ZIS， 位 于14.5°、 27.7°、 33.4°、 43.8°、 47.8°、56.4° 和59.6° 的 主 衍 射 峰 對 應 于 立 方 相ZIS 的（111）、 （311）、 （400）、 （511）、 （440）、 （533）和（444）晶面， 與標準卡片PCPDF #48-1778 一致，表明利用水熱法成功地合成出了具有立方相結構的ZIS 光催化劑。 采用等離子體技術負載MoS2后，M5／ZIS 的XRD 譜圖在衍射峰的位置上基本沒有變化， 但信號峰變得更強， 表明通過等離子體處理后ZIS 的結晶度更高。 這是因為在處理時有一定的熱效應， 可以促進ZIS 晶體的晶化。 高的結晶度可以減少晶體缺陷、 有效抑制光生載流子的復合。 在M5／ZIS 的XRD 圖譜中， 并沒有觀察到MoS2的衍射峰， 這與MoS2的含量很低有關。

圖2 ZIS 和M5／ZIS 的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of ZIS and M5／ZIS composite

2.2 BET 分析

ZIS 和M5／ZIS 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖3 所示。

圖3 ZIS 和M5／ZIS 的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of ZIS and M5／ZIS

從圖3 可以看出， MoS2的等離子體沉積改變了樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布。對于ZIS， 等溫線為Ⅳ類型， 回滯環(huán)為H3 型， 在相對壓力為0.5 ～1.0 的高壓區(qū)內(nèi)， 吸附上升， 且未和脫附區(qū)重合， 存在滯后環(huán)， 說明催化劑主要為介孔結構， 吸附主要發(fā)生在高壓區(qū)。 當MoS2沉積到ZIS 表面后， 回滯環(huán)變?yōu)镠2 型， 且吸附區(qū)迅速上升。 通過計算可知， ZIS 和M5／ZIS 的比表面積分別為37.6 和48.4 m2／g， 表明MoS2的負載增加了復合光催化劑的比表面積。 同時， 在沉積前后，平均孔徑都在10 nm， 但通過等離子體處理后， 孔的容量增多、 孔的數(shù)量增加。 因此， 大的比表面積和高的孔容量， 這使得M5／ZIS 在光催化反應中能提供更多的催化活性位， 有利于光催化性能的提高。

2.3 形貌分析

M5／ZIS 樣品的SEM、 TEM 和HRTEM 圖片如圖4 所示。 水熱法生成的ZIS 呈花瓣狀結構（圖4（a））， 由ZIS 的二維納米片組成。 當MoS2通過等離子體技術還原后， 沉積到ZIS 表面（圖4（b）和圖4（c））。 根據(jù)圖4（c）的晶格條紋， 間距0.27 和0.32 nm 分別對應于立方相ZIS 的（400）和（311）晶面，與XRD 結 果 一 致； 間 距0.62 nm 對 應 于（002）晶面。 具有二維結構的MoS2直接負載到二維ZIS 的表面， 形成2D-2D 的異質(zhì)結復合結構。 這種2D-2D 的結構， 可以形成良好的復合界面， 促進光生載流子的傳輸和分離［12］。

圖4 M5／ZIS 樣品的SEM、 TEM 和HRTEM 圖片F(xiàn)ig. 4 SEM， TEM and HRTEM images of M5／ZIS sample

2.4 XPS 分析

利用XPS 進一步分析M5／ZIS 的電子， 結果如圖5 所示， 包括Mo 3d、 Zn 2p、 In 3d 和S 2p。 由于Zn 2p 軌道的自旋分裂， 結合能在1 022.1 eV 和1 045.3 eV 的Zn 2p 峰 分 別 對 應 于Zn 2p1／2和Zn 2p3／2； 由于In 3d 軌道的分裂， 結合能在444.5 eV 和452.2 eV 的2 個峰分別對應于In 3d5／2和In 3d3／2； 對于Mo， 結合能在229.1 eV 和232.3 eV 的2 個峰分別對應于Mo 3d5／2和Mo 3d3／2， 在226.5 eV 處還觀察到了S 2s 信號峰； 對于S 2p， 結合能在162.2 eV 和163.4 eV 的2 個峰分別對應于S 2P3／2和S 2P1／2。 因此， XPS 分析結果進一步證實了M5／ZIS 的等離子體合成。

圖5 M5／ZIS 中Mo、 Zn、 In 和S 的XPS 圖譜Fig. 5 XPS spectra of Mo, Zn, In and S in M5／ZIS composite

2.5 光催化降解含油污水性能

2.5.1 MoS2負載量對COD 去除效果的影響

在可見光功率為18.4 W， 光催化劑投加量為1.0 g／L， COD 初始質(zhì)量濃度為120 mg／L， pH 值為11 的條件下， 考察MoS2／ZIS 光催化劑中MoS2含量對COD 去除效果的影響， 結果如圖6 所示。

圖6 MoS2 含量對COD 去除效果的影響Fig. 6 Effect of MoS2 content on COD removal

由圖6 可知， MoS2的負載量對吸附和光催化性能有著顯著的影響。 無光照的條件下， 單一的ZIS 吸附30 min 后COD 濃度下降了3%， MoS2／ZIS復合光催化劑對COD 的吸附去除率為5% ～9%，這是因為MoS2的負載增加了光催化劑的比表面積，延長吸附時間， COD 濃度并沒有變化， 說明已經(jīng)達到吸附平衡； 在可見光照射下， COD 濃度發(fā)生了進一步的降低， 說明發(fā)生了光催化反應， 對于ZIS， 經(jīng)過80 min 的光催化反應后， COD 去除率為39%， 當MoS2通過等離子體技術沉積到ZIS 表面時， 光催化性能顯著增強， 當MoS2的負載量達到5% 時， COD 去除率達到92%， 進一步增加MoS2的含量， 其活性會降低， 這是因為過量的MoS2會覆蓋在ZIS 表面， 影響ZIS 對光的吸收， 減少光生載流子的數(shù)量。

光催化降解污染物的反應通?？梢杂肔angmuir-Hinshelwood 動力學模型來解釋［13］。 光催化劑光催化降解含油污水的ln（C0／C）與反應時間的關系曲線如圖7 所示。 由圖7 可知， 光催化劑的ln（C0／C）與反應時間之間基本服從線性關系， 表明上述光催化劑降解含油污水為一級反應， 通過擬合， ZIS、M1／ZIS、 M3／ZIS、 M5／ZIS、 M8／ZIS 和M10／ZIS 的表觀反應速率常數(shù)分別為0.006 4、 0.011 2、 0.017 4、0.033 4、 0.026 6 和0.019 8 min-1， 其中M5／ZIS 的活性是ZIS 的5.2 倍。

圖7 MoS2／ZIS 光催化降解含油污水的ln（C0／C）與t 的關系Fig. 7 Relationship between ln（C0／C） and t during oily wastewater degradation by MoS2／ZIS photocatalytic process

2.5.2 光催化劑投加量對COD 去除效果的影響

在可見光功率為18.4 W， 反應時間為80 min，COD 初始質(zhì)量濃度為120 mg／L， pH 值為11 的條件下， 考察可見光激發(fā)下M5／ZIS 投加量對含油污水COD 去除效果的影響， 結果如圖8 所示。 當催化劑投加量為0.2 g／L 時， COD 去除率為61%； 當催化劑投加量增加至0.5 g／L 時， COD 去除率可以提升至77%； 當催化劑投加量增加至1.0 g／L 時，COD 去除率可以優(yōu)化到92%。 進一步增加催化劑的投加量， COD 去除率反而逐漸降低。 采用M5／ZIS 光催化降解含油污水， 存在最佳催化劑投加量， 當催化劑的投加量偏低時， 照射到溶液內(nèi)的光無法被少量的催化劑給充分吸收利用； 當催化劑的投加量偏高時， 溶液中的部分光催化劑無法吸收激發(fā)光， 不能有效參與到光催化反應中。

圖8 光催化劑M5／ZIS 投加量對COD 去除效果的影響Fig. 8 Effect of photocatalyst M5／ZIS dosage on COD removal

2.5.3 光源對COD 去除效果的影響

在M5／ZIS 投加量為1.0 g／L， COD 初始質(zhì)量濃度為120 mg／L， pH 值為11 的條件下， 考察可見光降解（光功率為18.4 W）和紫外-可見光降解（總光功率為20.6 W）對COD 去除效果的影響， 結果如圖9 所示。 在光催化反應中， 激發(fā)光源的波長對光催化劑的性能也有著顯著的影響。 在可見光激發(fā)下， 經(jīng)過80 min 的反應， M5／ZIS 光催化劑對含油污水的COD 去除率為92%， 顯示出良好的可見光光催化活性； 當M5／ZIS 在紫外-可見光激發(fā)下時， 僅經(jīng)過40 min 反應， COD 去除率即達到98%，表明在紫外-可見光的協(xié)同作用下， M5／ZIS 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。 在紫外-可見光和可見光激發(fā)下， 相應的表觀一級反應速率常數(shù)分別為0.103 和0.033 4 min-1。 因此， 在含油污水等污染物的實際凈化處理中， 可以采用紫外-可見光源來輔助降解污染物， 提高光催化降解的效率。

圖9 不同光源激發(fā)下M5／ZIS 光催化降解含油污水的性能Fig. 9 Effect of excitation light on oily wastewater degradation by M5/ZIS photocatalytic process

2.6 MoS2／ZIS 體系中MoS2 的增強機制分析

根據(jù)上述結構分析和試驗表征結果， 提出了在MoS2／ZIS 體系中MoS2的增強機制。 在可見光照射下， MoS2／ZIS 復合光催化劑中的ZIS 被激發(fā)， 分別在價帶和導帶產(chǎn)生光生空穴和光生電子［14］。 由于MoS2的費米能級低于ZIS 的導帶電位， 光生電子可以從ZIS 的表面遷移至MoS2的表面， 從而提高了光生載流子的分離幾率， 這有利于光催化性能的增強［15］。 同時， 在MoS2／ZIS 的制備過程中， 前驅(qū)體H8MoN2S4被低溫等離子體原位還原， 生成的MoS2則直接負載在ZIS 表面， 形成2D-2D 異質(zhì)結復合結構， 不僅降低了MoS2團聚的幾率， 還能增加比表面積［16］。 因此， 利用等離子體技術合成的MoS2／ZIS 復合光催化劑， 在可見光以及紫外-可見光下表現(xiàn)出良好的光催化降解性能。

3 結論

在水熱法合成ZIS 的基礎上， 利用低溫等離子體技術成功制備了不同MoS2含量的MoS2／ZIS 復合光催化劑。 MoS2在ZIS 表面的原位沉積， 不僅可以促進光生載流子的傳輸分離， 還能增加比表面積。 試驗結果表明， M5／ZIS 復合光催化劑具有最佳的光催化性能。 在M5／ZIS 光催化劑的投加量為1.0 g／L， 含油污水COD 初始質(zhì)量濃度為120 mg／L， 18.4 W 可見光激發(fā)條件下， 經(jīng)過80 min 的反應， M5／ZIS 光催化劑對COD 的去除率達到92%，其活性是單一ZIS 的5.2 倍。 當采用總光功率為20.6 W 的紫外-可見光激發(fā)時， 僅經(jīng)過40 min 反應， 就可以使含油污水中COD 去除率達到98%，該復合光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化降解性能。