王紅凱， 韓媛， 余衛(wèi)曉， 王丹

（河南開封平煤神馬興化精細(xì)化工有限公司， 河南 開封 475003）

河南某精細(xì)化工有限公司糖精鈉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生甲酯廢水， 該股廢水中含鄰氨基苯甲酸約1.5 g／L， 鄰氨基苯甲酸是重要的化工原料， 廣泛地應(yīng)用于制藥、 農(nóng)藥、 染料和石化等工業(yè)［1］。

目前， 常見的芳香胺類廢水的處理方法包括化學(xué)法、 生物法和物理法， 這些方法大都基于沉淀、凝結(jié)、 化學(xué)氧化、 吸附及生物降解等原理［2-5］。 綜合比較， 樹脂吸附法成本低， 樹脂可脫附再生及重復(fù)使用， 且整個工藝為自動化操作， 廣泛用于各種廢水處理［6］， 因而受到廣泛關(guān)注。 20 世紀(jì)90 年代初期， 吸附樹脂作為一種新興的吸附劑， 開始應(yīng)用于有機廢水的處理， 吸附樹脂具有高比表面積、 優(yōu)越的吸附和解吸能力、 良好的可設(shè)計性， 已成為一些研究者關(guān)注的焦點， 通過引入功能基團對超交聯(lián)樹脂進行化學(xué)改性優(yōu)化其性能， 可以顯著提高吸附樹脂對極性芳香胺類化合物的吸附容量和吸附速率［7］。

本研究通過對氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（CMS）進行改性， 合成了一系列超高交聯(lián)樹脂， 對鄰氨基苯甲酸廢水進行吸附、 脫附試驗， 考察pH 值、 溫度等對吸附效果的影響， 并對樹脂改性前、 后的吸附動力學(xué)和吸附等溫線進行探討， 與商用苯乙烯型共聚體樹脂（H-103）進行對比， 以考察改性樹脂對鄰氨基苯甲酸的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

傅立葉紅外光譜儀（Nicolet6700）， 物理吸附分析儀（AUTOSORB-6B）， 自動永停滴定儀 （ZDY-500）， 超聲波清洗機（SYU-3-100D）。

氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（CMS），商用苯乙烯型共聚體樹脂（H-103）， L-酒石酸， 鹽酸， 氫氧化鈉， 均為分析純。

1.2 試驗用水

試驗原水由該企業(yè)連續(xù)5 d 產(chǎn)生的廢水混合配制而成。 經(jīng)檢測， 原水中鄰氨基苯甲酸的質(zhì)量濃度為1 542 mg／L， pH 值為4 左右。 根據(jù)需要， 將原水稀釋得到不同質(zhì)量濃度的鄰氨基苯甲酸廢水作為試驗用水。

1.3 酒石酸改性超高交聯(lián)樹脂的制備

將CMS 浸泡在有機溶劑中溶脹， 在Lewis 酸催化作用下， 氯甲基與苯環(huán)發(fā)生Fridel-Crafts 反應(yīng)， 在分子鏈間形成亞甲基橋［8-9］。 再在一定條件下與L-酒石酸發(fā)生酯化反應(yīng)， 合成一系列超高交聯(lián)樹脂， 見圖1。

圖1 TCZ 系列樹脂制備工藝Fig. 1 Preparation process of TCZ series resins

1.3.1 CMS 預(yù)處理

在配備有恒溫加熱、 冷凝回流裝置的500 mL三口燒瓶中加入50 g CMS 和200 mL 三氯甲烷， 室溫攪拌留置12 h。 加入6 g 無水三氯化鐵， 升溫至回流溫度開始計時。 分別反應(yīng)1、 2、 3、 4、 5 h 后取出， 用甲醇、 純水分別超聲洗滌3 次， 置于75℃烘箱中烘干24 h， 得到預(yù)處理后的樹脂CZ-1、CZ-2、 CZ-3、 CZ-4 和CZ-5。

1.3.2 L-酒石酸改性樹脂的制備

分別向配備恒溫加熱、 冷凝回流裝置的250 mL 三口燒瓶中加入5 g CZ-1、 CZ-2、 CZ-3、 CZ-4和CZ-5 樹脂及1.88 g L-酒石酸后， 加入50 mL N，N-二甲基乙酰胺， 室溫攪拌留置12 h， 加入5 g碳酸氫鈉， 攪拌均勻升溫至110 ℃反應(yīng)8 h 后取出， 用甲醇、 純水分別超聲洗滌3 次， 置于75 ℃烘箱中烘干24 h， 得到改性樹脂TCZ-1、 TCZ-2、TCZ-3、 TCZ-4 和TCZ-5。

1.4 試驗方法

1.4.1 動態(tài)連續(xù)吸附試驗

試驗選用自制玻璃吸附柱（φ25 mm × 400 mm）進行二級動態(tài)吸附， 分別量取1 BV（1 BV ＝100 mL， BV 即樹脂床體積）濕TCZ 系列樹脂， 裝入兩級吸附柱中。 在溫度為293 K、 pH 值為2.5、流速為1 BV／h 的條件下， 將含有1 542 mg／L 鄰氨基苯甲酸的試驗原水采用上進下出的兩級吸附形式， 以最終出水中鄰氨基苯甲酸的質(zhì)量濃度小于該地區(qū)污水處理廠進水指標(biāo)（50 mg／L）為標(biāo)準(zhǔn)， 考察TCZ 系列樹脂的動態(tài)吸附能力， 并分析不同時間的流出液中鄰氨基苯甲酸質(zhì)量濃度Ct（mg／L）， 作動態(tài)吸附曲線。

1.4.2 pH 值對樹脂吸附性能的影響

稱取0.100 0 g TCZ-3 樹脂加入到250 mL 磨口錐形瓶中， 加入100 mL 鄰氨基苯甲酸質(zhì)量濃度為1 542 mg／L 的試驗原水， 采用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值分別為0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5， 置于293 K恒溫振蕩器上吸附， 在吸附過程中， 每隔預(yù)定時間取樣， 分析鄰氨基苯甲酸的剩余濃度， 考察溶液pH 值對樹脂吸附性能的影響。

1.4.3 吸附等溫線研究

稱取0.100 0 g TCZ-3 樹脂加入到250 mL 磨口錐形瓶中， 加入100 mL 不同質(zhì)量濃度（200、 400、600、 800、 1 000、 1 200 mg／L）的鄰氨基苯甲酸廢水， 調(diào)節(jié)pH 值為2.5， 然后將錐形瓶放置于恒溫振蕩器中， 在不同溫度（293、 303 和313 K）下， 在恒溫振蕩器中吸附12 h， 確保達(dá)到吸附平衡。 采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型， 對吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

1.4.4 靜態(tài)吸附動力學(xué)研究

通過動力學(xué)模型研究TCZ-3、 CZ-3、 H-103樹脂對試驗原水中鄰氨基苯甲酸的吸附速率， 分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對樹脂改性前后的吸附動力學(xué)進行研究， 對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

1.4.5 脫附和再生試驗

動態(tài)吸附結(jié)束后， 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 的氫氧化鈉溶液為脫附劑， 以1 BV／h 流速、 自上而下的順流方式洗脫， 檢測脫附液中鄰氨基苯甲酸的濃度， 直到洗脫液中鄰氨基苯甲酸的濃度接近為零。

1.5 分析方法

使用紅外光譜儀、 物理吸附儀對CMS 改性前后進行表征， 用自動永停滴定法動態(tài)檢測水中鄰氨基苯甲酸的濃度。 鄰氨基苯甲酸的吸附量采用下式計算。

式中： Q 為吸附樹脂的吸附量， mg／g； C0和Ct為吸附前、 后廢水中鄰氨基苯甲酸的質(zhì)量濃度，mg／L； V 為廢水的體積， L； m 為吸附樹脂的質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性樹脂的表征與吸附性能對比

TCZ 系列樹脂的動態(tài)吸附曲線如圖2 所示。 由圖2 可知， 1 BV 的TCZ 系列樹脂固定床在溫度為293 K、 pH 值為2.5 的條件下， TCZ-3 能夠處理約20 BV 含鄰氨基苯甲酸廢水（鄰氨基苯甲酸質(zhì)量濃度為1 542 mg／L）， 吸附出水中鄰氨基苯甲酸質(zhì)量濃度低于50 mg／L， 滿足該地區(qū)污水處理廠對進水鄰氨基苯甲酸濃度的要求， TCZ 系列樹脂對鄰氨基苯甲酸的吸附量大小順序為TCZ-3 ＞TCZ-2 ＞TCZ-4 ＞TCZ-1 ＞TCZ-5。 一般來說， Fridel-Crafts反應(yīng)時間與樹脂的含氯量成反比， 反應(yīng)時間越長，樹 脂 的 含 氯 量 越 低， Wang 等［10］研 究 中 也 表 明 在Fridel-Crafts 反應(yīng)中， 樹脂的含氯量與反應(yīng)時間成反比。 TCZ-3 樹脂具有較好的表面性質(zhì)， 同時其剩余含氯量較TCZ-4、 TCZ-5 高， 較TCZ-1、 TCZ-2低， 可用于引入更佳數(shù)量的官能團； TCZ-1、 TCZ-2 樹脂剩余含氯量較高， 雖然引入了大量官能團，但同時也增加了改性樹脂的空間效應(yīng)； TCZ-4、TCZ-5 剩余含氯量較低， 導(dǎo)致引入的官能團數(shù)量不足［11］。 TCZ-3 樹脂有更適宜的物理性質(zhì)和較高的官能團利用率， 因而具有最大的吸附容量。

圖2 TCZ 系列樹脂的動態(tài)吸附曲線Fig. 2 Dynamic adsorption curves of TCZ series resin

用傅里葉變換紅外光譜儀對CMS 樹脂改性后的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團進行了表征， CMS、 CZ-3 和TCZ-3 樹脂的紅外光譜如圖3 所示。 從圖3 可以看出， 波數(shù)為1 261 cm-1和668 cm-1附近的C—Cl 的彎曲振動和C—H 的變形振動在改性后較CMS 明顯減弱， 證實了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生； 波數(shù)為3 350 cm-1和1 720 cm-1的2 個新增峰分別與L-酒石酸中的—OH 和—C＝＝O—O—伸縮振動有關(guān)， 這表明L-酒石酸已成功地引入了改性樹脂中［12］。

圖3 CMS、 CZ-3、 TCZ-3 樹脂的紅外光譜Fig. 3 IR spectra of CMS、 CZ-3、 TCZ-3 resin

CMS、 CZ-3、 TCZ-3 及H-103 樹脂經(jīng)氮氣物理吸附-脫附表征得到的BET 比表面積及孔體積數(shù)據(jù)見表1。

表1 CMZ、 CZ-3、 TCZ-3 及H-103 樹脂的表面性質(zhì)Tab. 1 Surface property of CMZ, CZ-3, TCZ-3 and H-103 resin

由表1 可知， 改性過程增大了CMS 的孔體積與比表面積， 樹脂的平均孔徑也不同程度增大， 較大的比表面積、 較合適的孔徑分布， 提高了改性樹脂的吸附量［13］。

2.2 pH 值對樹脂吸附性能的影響

在溫度為293 K 的條件下， 考察原水pH 值對TCZ-3 樹脂吸附鄰氨基苯甲酸的影響， 結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH 值對吸附量的影響Fig. 4 Effect of pH value on adsorption capacity

隨著pH 值從0.5 升高至2.5， 樹脂的吸附量從168 mg／g 增加到218 mg／g； 當(dāng)pH 值從2.5 增加到3.5 時， 吸附量又快速下降， 樹脂對鄰氨基苯甲酸的吸附量在pH 值為2.5 時達(dá)到最大。 這是因為當(dāng)H＋濃度過高時， 吸附質(zhì)的氨基與吸附劑之間的氫鍵作用被削弱， 而當(dāng)OH-濃度過高時， 吸附質(zhì)的羧基與吸附劑之間的氫鍵作用也被削弱， 不同pH值影響了鄰氨基苯甲酸的離子化程度， 從而進一步影響改性樹脂對鄰氨基苯甲酸的吸附［14］。

2.3 靜態(tài)吸附等溫線

分別采用Langmuir 方程與Freundlich 方程［15-16］對樹脂平衡吸附量與平衡濃度在不同溫度下的關(guān)系進行描述。 TCZ-3 在不同溫度下對廢水中鄰氨基苯甲酸的等溫吸附擬合結(jié)果如表2 所示。

表2 不同溫度下Langmuir 模型和Freundlich 模型的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of Langmuir model and Freundlich model under different temperatures

由表2 可知， Langmuir 模型可以更好地描述TCZ-3 對廢水中鄰氨基苯甲酸的吸附行為， 相關(guān)性系數(shù)均超過0.99， TCZ-3 對鄰氨基苯甲酸的吸附是單分子層吸附［15］。 TCZ-3 樹脂最大吸附量與溫度成反比， 與平衡濃度成正比， 說明較低的溫度更有利于吸附。

2.4 改性樹脂的吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型［17］對廢水中鄰氨基苯甲酸的吸附動力學(xué)進行了研究。 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如下式：

式中： Qt為t 時刻的樹脂吸附量， mg／g； Qe為平衡吸附容量， mg／g； K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1； K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)， g／（mg·min）。

吸附動力學(xué)擬合曲線如圖5 所示， 擬合結(jié)果如表3 所示。

圖5 TCZ-3、 CZ-3 和H-103 吸附動力學(xué)擬合曲線Fig. 5 Adsorption kinetic fitting curves of TCZ-3,CZ-3 and H-103

表3 H-103、 TCZ-3 和CZ-3 吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of H-103, TCZ-3 and CZ-3 adsorption kinetic models

由表3 可知， 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)性系數(shù)均超過0.99， 擬合較好。 吸附速率常數(shù)K1、 K2的大小順序均為H-103 ＞TCZ-3 ＞CZ-3， H-103 和TCZ-3 對鄰氨基苯甲酸的吸附均在210 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡， H-103 樹脂的平均吸附速率最快， 最先達(dá)到吸附平衡。 TCZ-3、 CZ-3、 H-103 樹脂對廢水中鄰氨基苯甲酸的平衡吸附量分別為218、 184、168 mg／g， TCZ-3 對廢水中鄰氨基苯甲酸的平衡吸附量是H-103 的1.3 倍。 這是因為L-酒石酸分子中含有的大量羥基， 使得改性樹脂氫鍵驅(qū)動力大大增加， 故TCZ-3 樹脂對廢水中鄰氨基苯甲酸的最大平衡吸附量較高。

對CMS 樹脂改性機理進一步分析， 改性后在樹脂上引入的羧基、 羥基等弱酸性官能團， 使樹脂與吸附質(zhì)分子之間更容易形成結(jié)合良好的氫鍵、 靜電親和力。 一般認(rèn)為氫鍵吸附的強弱在某些時候決定了樹脂對吸附質(zhì)的吸附能力大小， 而TCZ-3 樹脂具有更適宜的物理性質(zhì)和較高的官能團利用率，因而具有最大的吸附容量［18］。

2.5 吸附顆粒擴散模型擬合

Kannan-Sundaram 模型常被用來對吸附質(zhì)在多孔粒子中的內(nèi)擴散情況進行討論。

Kannan-Sundaram 粒內(nèi)擴散模型方程為［13］：

式中： Kp為內(nèi)擴散速率常數(shù)， mg／（g·min1／2）；C 為擬合方程截距。

H-103、 CZ-3、 TCZ-3 樹脂的內(nèi)擴散曲線如圖6 所示， 擬合結(jié)果如表4 所示。

圖6 H-103、 CZ-3 和TCZ-3 的內(nèi)擴散曲線Fig. 6 Internal diffusion curves of H-103, CZ-3 and TCZ-3

表4 H-103、 CZ-3 和TCZ-3 的內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果Tab. 4 Fitting results of H-103, CZ-3 and TCZ-3 internal diffusion models

從圖6 及表4 數(shù)據(jù)可以看出， 因TCZ-3 氫鍵與孔道之間呈現(xiàn)更佳的協(xié)同作用， TCZ-3 顆粒內(nèi)擴散速率更快， 改性引入更多結(jié)合良好的氫鍵， 使得其具有更快的內(nèi)擴散速率以及更高的吸附容量。 H-103、 CZ-3、 TCZ-3 的內(nèi)擴散過程均可分為2 個過程， 這說明樹脂的吸附過程至少有2 個限速步驟。

2.6 改性樹脂的脫附和再生

在溫度為313 K 的條件下， 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉溶液為脫附劑， 以1 BV／h 的脫附流速對吸附飽和的TCZ-3 樹脂進行脫附再生， TCZ-3的動態(tài)脫附曲線如圖7 所示。 TCZ-3 樹脂對鄰氨基苯甲酸有很好的吸附富集作用， 并能夠有效地實現(xiàn)吸附質(zhì)柱子脫附再生和鄰氨基苯甲酸的回收利用，大約需要2 BV 脫附劑即可將鄰氨基苯甲酸脫附干凈， 脫附液中鄰氨基苯甲酸平均質(zhì)量濃度為14.6 g／L， 脫附液中直接加鹽酸即可酸析回收工業(yè)級鄰氨基苯甲酸。

圖7 TCZ-3 的動態(tài)脫附曲線Fig. 7 Dynamic desorption curves of TCZ-3

采用上述動態(tài)吸附-脫附工藝條件， 運行10 批次， TCZ-3 吸附再生情況如圖8 所示。 從圖8 可以看出， 樹脂TCZ-3 經(jīng)過10 次循環(huán)吸附脫附試驗后，其對鄰氨基苯甲酸的平衡吸附量均在205 mg／g 以上， TCZ-3 樹脂對鄰氨基苯甲酸表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效果， 這說明TCZ-3 樹脂具有較好的再生性能。

圖8 TCZ-3 吸附再生情況Fig. 8 Adsorption situation of TCZ-3 after regeneration

3 結(jié)論

（1） 通過Fridel-Crafts 反應(yīng)和酯化反應(yīng)成功地將適量的L-酒石酸引入到CMS 樹脂的表面， 得到TCZ 系列超高交聯(lián)樹脂。 改性后， TCZ-3 樹脂孔體積增大至1.05 cm3／g， 為CMS 的1.46 倍； 平均孔徑增大至10.23 nm， 為CMS 的1.77 倍； 比表面積增大至964 m2／g， 為CMS 的1.78 倍。 較大的比表面積、 孔體積以及更為合適的孔徑分布， 可有效提高改性樹脂對鄰氨基苯甲酸的吸附量。

（2） 通過考察優(yōu)選的TCZ-3 樹脂在不同pH 值下的吸附性能， 發(fā)現(xiàn)該樹脂的吸附容量在pH 值為2.5 時達(dá)到最佳， 最大平衡吸附量為218 mg／g。

（3） TCZ-3 樹脂準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相關(guān)性系數(shù)超過0.99， 擬合較好， 等溫吸附過程符合Langmuir方程。

（4） 脫附和再生試驗結(jié)果表明， TCZ-3 樹脂可以快速高效處理含鄰氨基苯甲酸廢水， 脫附液可以回收部分鄰氨基苯甲酸產(chǎn)生一定的經(jīng)濟價值， 并且TCZ-3 樹脂經(jīng)過10 次循環(huán)吸附脫附試驗后， 其對鄰氨基苯甲酸的吸附量均在205 mg／g 以上， 能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂的再生利用。