宋月紅， 徐輝， 吳林林， 安文強(qiáng)， 羅騰禮， 代衛(wèi)麗

（1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 商洛 726000；2.陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心， 陜西 商洛 726000；3.湖南省益陽(yáng)市南縣檢驗(yàn)檢測(cè)中心， 湖南 益陽(yáng) 413000）

尾礦庫(kù)的堆積造成庫(kù)區(qū)周邊土壤和水體的重金屬污染日益嚴(yán)重， 重金屬毒性高， 能夠在植物和生物體中蓄積， 不易代謝， 因此， 如何有效控制尾礦庫(kù)區(qū)水體中的重金屬污染已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一［1-2］。

去除重金屬的方法主要有物理法、 化學(xué)法和生物法［3-4］， 其中物理法成本較低但是不能有效脫除重金屬離子； 生物法對(duì)環(huán)境影響較小但是容易造成二次污染； 化學(xué)法常用的有沉淀法、 電解法和吸附法， 其中， 吸附法因其操作簡(jiǎn)單、 成本低、 應(yīng)用范圍廣而備受科研工作者的青睞［5-6］。 Fe3O4因其原料易得、 制備簡(jiǎn)單、 具有磁性容易回收和分離等特點(diǎn)而備受關(guān)注。 單純的Fe3O4吸附能力有限， 滿足不了實(shí)際使用需求， 因此， 對(duì)其進(jìn)行修飾來(lái)提高其吸附性能是研究發(fā)展的趨勢(shì)［7-8］。 Wang 等［9］研究表明氨基功能化的Fe3O4＠SiO2核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料對(duì)于Cu2＋、 Pb2＋和Cd2＋的吸附效果良好， 并且該吸附劑易于分離和再生。 Saravanan 等［10］合成了修飾后尺寸為8 ～15 nm 的磁性納米粒子， 在不同條件下研究了對(duì)Cd2＋、 Cu2＋、 Pb2＋、 Ni2＋、 Zn2＋、 Hg2＋多種重金屬離子的吸附性能， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 該磁性納米粒子對(duì)Cd2＋的吸附效果最好， 吸附容量為106.8 mg／g， 對(duì)Hg2＋的 吸 附 效 果 較 差， 為35.07 mg／g。 張立志等［11］采用共沉淀法制備出了超順磁性納米Fe3O4＠SiO2功能化材料， 對(duì)Cd2＋的最大吸附容量為69.49 mg／g， 材料重復(fù)使用3 次后對(duì)Cd2＋的去除率仍達(dá)73% 以上， 研究表明其吸附機(jī)制為Cd2＋與材料表面的—OH 發(fā)生配位反應(yīng)。

本研究以液相沉淀法合成磁性Fe3O4-SiO2， 再通過(guò)酰胺化反應(yīng)得到羧基化磁性Fe3O4復(fù)合材料（Fe3O4-SiO2-COOH）， 采用FTIR、 XRD、 VSM 和SEM 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 考察復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附性能， 以及吸附時(shí)間、 溫度、 pH 值和Pb2＋初始濃度等對(duì)其性能的影響， 并探究了其吸附機(jī)理，以期為該類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)及吸附重金屬的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

FeCl3·6H2O， FeSO4·7H2O， 濃氨水， 正硅酸乙酯， 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）， 檸檬酸， 甲醇， 硝酸鉛， 乙二胺四乙酸二鈉， 均為分析純； 蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

X-射線衍射儀（XRD）， 紅外光譜儀（FTIR），掃描電子顯微鏡（SEM）， X-MAX 能譜（Mapping），振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）， X 射線光電子能譜儀（XPS）， 雙束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）。

1.2 羧基化磁性Fe3O4 復(fù)合材料的制備

稱(chēng)取13.0 g FeCl3·6H2O 和6.5 g FeSO4·7H2O 分別溶于100 mL H2O 中， 并置于三口瓶中， 攪拌下加入濃NH3·H2O 調(diào)節(jié)體系pH 值為10.0， 80 ℃反應(yīng)40 min， 然后滴加30 mL 正硅酸乙酯和20 mL 甲醇的混合溶液， 反應(yīng)2 h 后， 采用磁分離法經(jīng)H2O和甲醇反復(fù)洗滌5 次備用， 記為Fe3O4-SiO2。 取5.0 g Fe3O4-SiO2磁性顆粒分散于150 mL 甲醇中，加入20 mL 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）， 60℃下反應(yīng)12 h， 最后加入一定量的檸檬酸， 反應(yīng)20 h 后磁分離洗滌， 得到Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料。

1.3 試驗(yàn)用水

用分析天平稱(chēng)取3.312 1 g Pb（NO3）2， 用去離子水溶解定容至1 000 mL， 得到濃度為0.01 mol／L的Pb2＋溶液， 作為吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)液， 用0.1 mol／L HCl 調(diào)節(jié)體系的pH 值。

1.4 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取（0.1±0.000 2）g Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料放入錐形瓶中， 加入100 mL 0.01 mol／L Pb（NO3）2溶液。 于恒溫振蕩器上振蕩一定時(shí)間后取上層清液離心， 測(cè)定上清液中Pb2＋剩余濃度， Fe3O4-SiO2-COOH 對(duì)Pb2＋的吸附量計(jì)算公式如下：

式中： C0為初始時(shí)Pb2＋質(zhì)量濃度， mg／L； Ce為吸附后Pb2＋質(zhì)量濃度， mg／L； V 為Pb2＋溶液的體積， L； m 為Fe3O4-SiO2-COOH 的投加量， g。

1.5 分析方法

Pb2＋濃度測(cè)定用EDTA 進(jìn)行絡(luò)合滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR 分析

Fe3O4和Fe3O4-SiO2-COOH 的FTIR 圖譜如圖1所示。 在Fe3O4圖譜中， 578 和474 cm-1處的2 個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4中四面體和八面體空隙中的Fe—O 鍵［12］， 這一特征峰在Fe3O4-SiO2-COOH 圖譜中也可以觀察到， 表明所制備的復(fù)合材料中包覆有Fe3O4。 與Fe3O4樣品相比， Fe3O4-SiO2-COOH 圖譜中可以看到在2 924 和2 852 cm-1處出現(xiàn)了2 個(gè)新的吸收峰， 歸屬于C—H 的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰； 1 103 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—C 的伸縮振動(dòng)峰［13］； 1 728 cm-1處的吸收峰歸屬于C＝＝O 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰［14］， 1 632 cm-1處的吸收峰為N—H 的 彎 曲 振 動(dòng) 峰［15］， 以 上 結(jié) 果 表 明Fe3O4-SiO2-COOH 材料已被成功制備。

圖1 Fe3O4 和Fe3O4-SiO2-COOH 的紅外表征圖譜Fig. 1 FT-IR spectra of Fe3O4 and Fe3O4-SiO2-COOH

2.1.2 XRD 分析

Fe3O4和Fe3O4-SiO2-COOH 的XRD 圖譜如圖2所示。 從圖2 可以看出， 圖譜中2 條曲線出現(xiàn)的衍射峰和Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.75-0449）的特征衍射 峰 位置基 本一致， 在2θ 為30.36°、 35.76°、43.47°、 57.51° 和63.16° 出 現(xiàn) 的 衍 射 峰 分 別 對(duì) 應(yīng)Fe3O4（220）、 （311）、 （400）、 （422）和（440）的 晶面， 沒(méi)有其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)， 表明修飾后的Fe3O4-SiO2-COOH 中包覆著Fe3O4， 并且不含其他類(lèi)型的鐵氧化物。 Fe3O4-SiO2-COOH 的XRD 圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰， 表明SiO2主要以無(wú)定型形態(tài)沉積在Fe3O4表面， 修飾后的樣品化學(xué)成分沒(méi)有發(fā)生改變， 但結(jié)晶度有所下降， 進(jìn)一步說(shuō)明Fe3O4被成功包覆。

圖2 Fe3O4 和Fe3O4-SiO2-COOH 的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of Fe3O4 and Fe3O4-SiO2-COOH

2.1.3 磁化曲線分析

Fe3O4和Fe3O4-SiO2-COOH 的磁滯回線如圖3所示。 從圖3 可知， Fe3O4和Fe3O4-SiO2-COOH 的磁滯曲線呈S 型， 矯頑力和剩余磁場(chǎng)強(qiáng)度都很小，表明兩者具有超順磁性。 Fe3O4和Fe3O4-SiO2-COOH的飽和磁化強(qiáng)度分別為75.8、 31.7 emu／g， 說(shuō)明非磁性的物質(zhì)成功嫁接到Fe3O4的表面， 使得材料整體的磁化強(qiáng)度下降。 盡管Fe3O4-SiO2-COOH 的飽和磁化強(qiáng)度有所減小， 但仍可以在外加磁場(chǎng)下進(jìn)行快速分離、 回收、 再生和重復(fù)利用。

圖3 Fe3O4 和Fe3O4-SiO2-COOH 的磁化曲線Fig. 3 Magnetization curves of Fe3O4 and Fe3O4-SiO2-COOH

2.1.4 表觀形貌分析

Fe3O4-SiO2-COOH 的SEM 和Mapping 照 片 如圖4 所示。 從SEM 圖片可以看出Fe3O4-SiO2-COOH 為連接在一起的顆粒組成， 表面不光滑， 單個(gè)顆粒尺寸約為60 nm。 從元素分布圖可以看出，F(xiàn)e 元素集中在樣品的核心區(qū)域， Si、 C、 O 和N 元素均在相同位置均勻分布， 這主要是因?yàn)樵贔e3O4的外部包覆著SiO2， 同時(shí)， 檸檬酸也被成功接枝到Fe3O4上。

圖4 Fe3O4-SiO2-COOH 的SEM 和元素分布Fig. 4 SEM and element distribution of Fe3O4-SiO2-COOH

2.2 Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料的吸附性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

向100 mL Pb2＋溶 液 中 加 入（0.1 ± 0.000 2） g Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料， 中性條件下， 于45℃恒溫振蕩器中振蕩一段時(shí)間， 離心處理后測(cè)定上清液中Pb2＋的濃度， 計(jì)算Fe3O4-SiO2-COOH 對(duì)Pb2＋的吸附量， 考察吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Fe3O4-SiO2-COOH 吸附Pb2＋的影響Fig. 5 Influence of adsorption time on Fe3O4-SiO2-COOH adsorbing Pb2＋

從圖5 可以看出， Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加， 在0 ～80 min 內(nèi)吸附量增加較快， 80 ～120 min 吸附量增加較慢， 120 min 基本達(dá)到平衡， 其平衡吸附量為213.5 mg／g。 吸附初期Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料表面活性位點(diǎn)較多， 溶液中的Pb2＋可以通過(guò)絡(luò)合作用快速地吸附到材料上［15］， 隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)， Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料表面活性位點(diǎn)數(shù)目逐漸減少， 導(dǎo)致吸附速率降低直到吸附平衡。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)模擬Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附過(guò)程， 進(jìn)一步探究其去除機(jī)理。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中： Qe為平衡吸附量， mg／g； Qt為t 時(shí)刻的吸附量， mg／g； t 為吸附時(shí)間， min； K1和K2分別為準(zhǔn)一級(jí)、 準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)， min-1、 g／（mg·min）。

Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料吸附Pb2＋的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線如圖6 所示， 相關(guān)參數(shù) 如 表1 所 示。 K1和K2分 別 為0.019 43 min-1和0.003 466 g／（mg·min）， 相對(duì)應(yīng)的Qe分別為102.45和212.31 mg／g， 可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為接近。 同時(shí)， 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.999 4， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué) 方 程 的 相 關(guān) 系 數(shù)0.889 4， 表 明Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 主要以化學(xué)吸附為主。

圖6 Fe3O4-SiO2-COOH 吸附Pb2＋的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 6 Kinetic fitting curves of Fe3O4-SiO2-COOH adsorbing Pb2＋

表1 Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料吸附Pb2＋的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab. 1 Kinetic fitting parameters of Fe3O4-SiO2-COOH composite material adsorbing Pb2＋

2.2.2 溫度對(duì)吸附量的影響向100 mL Pb2＋溶 液 中 加 入（0.1 ± 0.000 2） g Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料， 中性條件下， 于不同溫度下振蕩120 min， 離心處理后測(cè)定上清液中Pb2＋的剩余濃度， 考察溫度對(duì)吸附量的影響， 結(jié)果如圖7 所示。 從圖7 可以看出， 隨著溫度的升高，F(xiàn)e3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附量呈增加趨勢(shì)。 當(dāng)溫度從25 ℃上升到55 ℃時(shí)， 吸附量從173.8 mg／g 升高至221.6 mg／g， 說(shuō)明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行， 這是因?yàn)闇囟壬呤狗肿舆\(yùn)動(dòng)速率加快， 會(huì)促進(jìn)Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料表面的活性位點(diǎn)與Pb2＋發(fā)生作用， 導(dǎo)致吸附量增加。

圖7 溫度對(duì)Fe3O4-SiO2-COOH 吸附Pb2＋的影響Fig. 7 Effect of temperature on Fe3O4-SiO2-COOH adsorbing Pb2＋

2.2.3 pH 值對(duì)吸附量的影響

向100 mL Pb2＋溶 液 的 錐 形 瓶 中 加 入（0.1 ±0.000 2） g Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料， 改變體系的pH 值， 于55 ℃恒溫振蕩器中振蕩120 min， 離心處理后測(cè)定上清液中Pb2＋的剩余濃度， 考察pH值對(duì)吸附量的影響， 結(jié)果如圖8 所示。 從圖8 可以看出， pH 值對(duì)Pb2＋吸附量的影響較大， 隨著pH值的增加， 吸附量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)； 在pH 值為5 時(shí)， 吸附量最大， 為233.8 mg／g， 這是因?yàn)楫?dāng)pH 值較低時(shí)， Fe3O4-SiO2-COOH 表面的—COOH 容易與H＋發(fā)生質(zhì)子化， 導(dǎo)致絡(luò)合能力下降，隨著pH 值的增大， 材料表面的—COOH 解離程度增大， 從而增加了與Pb2＋結(jié)合的活性位點(diǎn)， 使活性位點(diǎn)絡(luò)合能力增強(qiáng)， 導(dǎo)致吸附量增加； 進(jìn)一步升高pH 值， Pb2＋逐漸以羥基絡(luò)合物或者Pb（OH）2的形式存在［15］， 減弱了材料對(duì)Pb2＋的絡(luò)合能力， 導(dǎo)致吸附量降低。

圖8 pH 值對(duì)Fe3O4-SiO2-COOH 吸附Pb2＋的影響Fig. 8 Effect of pH value on Fe3O4-SiO2-COOH adsorbing Pb2＋

2.2.4 Fe3O4-SiO2-COOH 對(duì)Pb2＋的等溫吸附研究

將（0.1±0.000 2）g Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料分別加入不同濃度的Pb2＋溶液中， 調(diào)節(jié)體系pH 值為5， 于55 ℃的恒溫振蕩器中振蕩120 min， 離心處理后測(cè)定上清液中Pb2＋的濃度。 采用均勻單層吸附的Langmuir 和非均勻吸附的Freundlich 等溫方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析， 相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料吸附Pb2＋的等溫吸附參數(shù)Tab. 2 Isotherm adsorption parameters of Fe3O4-SiO2-COOH composite material adsorbing Pb2＋

Langmuir 方程為：

Freundlich 方程為：

式中： Qe為平衡吸附量， mg／g； Qm為理論飽和吸附量， mg／g； Ce為溶液的平衡質(zhì)量濃度， mg／L； KL為平衡吸附常數(shù)， L／mg； KF為Freundlich 常數(shù)， n 為吸附容量經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

從擬合的結(jié)果來(lái)看， Langmuir 等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.966 69， 表明Fe3O4-SiO2-COOH 對(duì)Pb2＋的吸附主要傾向于單分子層吸附。

2.2.5 Fe3O4-SiO2-COOH復(fù)合材料吸附Pb2＋前后的XPS 分析

Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料吸附Pb2＋前后的XPS 圖譜如圖9 所示。 由圖9（a）可知， 樣品在吸附Pb2＋前主要存在O1s、 C1s、 N1s 和Si2p 元素特征峰， 吸附之后出現(xiàn)了Pb4f 的元素特征峰， 說(shuō)明Pb2＋被成功吸附。 圖9（b）中， 137.1 eV 和141.9 eV所對(duì)應(yīng)的峰分別為Pb4f7／2和Pb4f5／2的特征峰。 在全譜圖中幾乎沒(méi)有看到Fe2p 的峰， 這是因?yàn)橥鈱影臍さ暮穸瘸^(guò)了XPS 所能探測(cè)的最大深度。圖9（c）、 （d）為O1s 圖譜， 529.5 eV 和530.3 eV 分別歸屬于C＝＝O 和C—O［16］， 當(dāng)Fe3O4-SiO2-COOH吸附Pb2＋之后， C＝＝O 和C—O 對(duì)應(yīng)的峰分別移至530.4 eV 和531.6 eV， 這是因?yàn)镕e3O4-SiO2-COOH在吸附Pb2＋的過(guò)程中羥基和羧基絡(luò)合了Pb2＋。 圖9（e）、 （f）為C1s 圖譜， 282.2、 283.2、 284.4、 286.2 eV 分別歸屬于C—N、 C—C、 C—O 和C＝＝O［17］，材料吸附Pb2＋之后， C—O 和C＝＝O 對(duì)應(yīng)的峰位分別移至285.4、 286.8 eV， 進(jìn)一步說(shuō)明了羥基和羧基在Fe3O4-SiO2-COOH 對(duì)Pb2＋的吸附過(guò)程中起到了作用。

圖9 Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料吸附Pb2＋前后的XPS 圖譜Fig. 9 XPS spectra of Fe3O4-SiO2-COOH composite material before and after adsorption of Pb2＋

3 結(jié)論

（1） 通過(guò)液相沉淀法制備出羧基化磁性Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料， 該復(fù)合材料可以吸附Pb2＋,并且在磁場(chǎng)的作用下可以實(shí)現(xiàn)快速分離和再生。 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 考察了吸附時(shí)間、 溫度、 pH 值和Pb2＋的初始濃度對(duì)其吸附性能的影響， 探究復(fù)合材料對(duì)Pb2＋吸附性能。 吸附試驗(yàn)結(jié)果表明， 在pH 值為5， 溫度為55 ℃， 吸附時(shí)間為120 min，Pb2＋溶 液 的 初 始 濃 度 為0.01 mol／L， Fe3O4-SiO2-COOH 投加量為1 g／L 的條件下， Fe3O4-SiO2-COOH復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附容量最大， 為233.8 mg／g。

（2） Fe3O4-SiO2-COOH 復(fù)合材料對(duì)Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 以化學(xué)吸附為主； 吸附熱力學(xué)符合Langmuir 等溫吸附模型， 以單分子層吸附為主。