杜沛佞，羅仕忠，譚仁俊，敬方梨

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

近年來，工廠、汽車和發(fā)電站排放的氮氧化物（NOx）造成了酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧損耗等一系列的環(huán)境問題，嚴(yán)重影響了人類的健康［1-2］。目前已經(jīng)開發(fā)出多種脫除NOx的方法，如非選擇性催化還原（NSCR）、選擇性非催化還原（SNCR）、選擇性催化還原（SCR）和光催化等。其中，選擇性催化還原（SCR）被認(rèn)為是脫除氮氧化物最有效的方法之一［3-4］。在工業(yè)應(yīng)用中V2O5-WO3/TiO2作為NH3-SCR催化劑，因良好的NOx轉(zhuǎn)化率和高的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于去除NOx反應(yīng)中。但是，V2O5-WO3/TiO2中有毒的釩（V）物種對(duì)人體有害，會(huì)造成環(huán)境的二次污染，開發(fā)無害、環(huán)保以及低成本的脫硝催化劑具有重要意義［5］。

在無V的金屬氧化物催化劑中，錳基和鈰基氧化物催化劑因優(yōu)異的低溫活性而備受關(guān)注，但在低溫下存在耐水、耐硫以及抗堿金屬中毒性能差的問題。而Fe基、Cu基和釩酸鹽等中高溫催化劑，由于具有較高的N2選擇性和對(duì)SO2的耐受性而受到越來越多的關(guān)注。其中，F(xiàn)e2O3催化劑因熱穩(wěn)定性好、中高溫下對(duì)NOx有較高的轉(zhuǎn)化率以及優(yōu)異的N2選擇性而被廣泛研究用于NH3-SCR反應(yīng)中。但是，F(xiàn)e2O3催化劑存在活性溫度窗口窄、低溫活性不理想、比表面積較小和表面酸性較低的缺點(diǎn)［6］。因此，可以通過引入助劑來提高Fe2O3催化劑的活性面積。XIONG等［7］研究了鈰（Ce）元素的添加對(duì)Fe2O3催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce的添加增大了Fe2O3的比表面積和孔容，減小了孔徑，提升了SCR活性。JIANG等［2］通過錳（Mn）元素的添加，增加了Fe2O3的酸性位點(diǎn)，提高了催化劑的活性。此外，LI等［5］引入鎢（W）元素、QU等［8］引入鋅（Zn）元素、XIONG等［3］在Fe-Ce氧化物上引入鈦（Ti）元素都可以提升Fe2O3的脫硝活性。稀土元素作為催化材料，具有較大的比表面積和較好的穩(wěn)定性，可作為助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性。而稀土元素釔（Y）元素改性Fe2O3用于脫硝性能的研究鮮有報(bào)道。因此，本文采用共沉淀法引入Y作為助劑來研究Fe2O3的脫硝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備摻雜型Y-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑。按照目標(biāo)配比n（Y）/n（Fe）=1/15、1/9、1/5，將不同物質(zhì)的量比的Y（NO3）3·6H2O與Fe（NO3）3·9H2O溶于50 mL去離子水中，攪拌1 h后滴加氨水至pH≈10，直接過濾，將所得樣品在110℃干燥12 h，然后置于馬弗爐中在500℃煅燒4 h得到催化劑。催化劑分別命名為Y1Fe15Ox（b）、Y1Fe9Ox（c）、Y1Fe5Ox（d）。并采用同樣的方法制得Fe2O3（a）作為對(duì)比樣品。

1.2 催化劑的活性測(cè)試

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行活性測(cè)試。反應(yīng)氣體體積組成（體積分?jǐn)?shù)）：NO，5×10-4；NH3，5×10-4；O2，5%；平衡氣為Ar。氣體總流量為500 mL/min，測(cè)試溫度為150～400℃，空速為30 L/（g·h），溫度每升高50℃穩(wěn)定1 h后記錄數(shù)據(jù)。出口氣體NO濃度采用SKY8000-M6型便攜式氣體分析儀檢測(cè)。NO的轉(zhuǎn)化率（ηNO）計(jì)算公式：

式中：[NO]in為入口氣體NO的濃度，mol/L；[NO]out為出口氣體NO的濃度，mol/L。

1.3 催化劑的表征

采用2020-N2（介孔）型全自動(dòng)氣體吸附裝置測(cè)定催化劑的比表面積、孔容和孔徑；催化劑晶相分析用Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD）測(cè)試；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行組分分析測(cè)試；采用TP-5080型全自動(dòng)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試；采用BETCAT-A型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD程序升溫脫附測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑的XRD分析

催化劑反應(yīng)前后的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1a可知，反應(yīng)前樣品Fe2O3在2θ為24.0、33.2、35.5、40.9、49.5、54.2、57.6、62.5、64.1、72.1、75.6°的衍射峰和赤鐵礦的PDF卡片（Fe2O3，JCPDS：PDF#33-0664）一致［9-10］。樣品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox中只有樣品Y1Fe15Ox檢測(cè)到了鐵的衍射峰。相對(duì)于樣品Fe2O3，樣品Y1Fe15Ox中鐵的衍射峰明顯減弱，并且在樣品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox中均沒有檢測(cè)到Y(jié)2O3的衍射峰，說明鐵釔氧化物中不存在Y2O3晶體。隨著Y含量的增加，樣品Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox中鐵氧化物的特征峰消失，說明發(fā)生了部分釔氧化物取代鐵氧化物的現(xiàn)象，導(dǎo)致混合氧化物催化劑內(nèi)的活性相高度分散，從而不會(huì)形成氧化鐵和氧化釔顆粒。這種現(xiàn)象可能有利于提高低溫NH3-SCR活性。

圖1 反應(yīng)前催化劑的XRD譜圖（a）；反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖（b）Fig.1 XRD patterns of the fresh catalysts（a）and spent catalysts（b）

由圖1b看出，反應(yīng)后催化劑樣品檢測(cè)出了石英砂的衍射峰，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)后回收樣品的過程中混入了石英砂。摻雜了釔元素后晶粒尺寸明顯減小，由樣品1的26.4 nm變?yōu)闃悠?的20.4 nm，這說明釔元素的摻雜抑制了Fe的晶粒生長(zhǎng)。反應(yīng)前后催化劑晶粒的尺寸沒有發(fā)生明顯的變化，說明反應(yīng)對(duì)晶粒尺寸沒有影響。

2.1.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

利用低溫N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)分析了不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。圖2是4個(gè)催化劑的N2等溫吸-脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖2a可以看出，4個(gè)樣品都存在相似的等溫線，根據(jù)IUPAC分類［11-12］該等溫線為Ⅳ型等溫線，說明制備的催化劑均為介孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力（p/p0）為0.4～1.0時(shí)存在H2型回滯環(huán)，說明摻雜釔元素后催化劑有著墨水瓶形狀的介孔。從圖2b可以看出，隨著釔元素的摻雜，催化劑的孔徑分布曲線峰頂位置向左偏移，說明摻雜釔元素細(xì)化了Fe2O3催化劑的孔徑。結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果可知，部分釔氧化物取代鐵氧化物的現(xiàn)象促進(jìn)了催化劑中微孔和介孔的形成，與表1中的比表面積變化趨勢(shì)相符。介孔和微孔的形成提高了鐵釔氧化物催化劑的脫硝活性。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure properties of catalysts

圖2 N2等溫吸-脫附曲線（a）及孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution curves（b）

2.1.3 催化劑的酸量分析

在NH3-SCR反應(yīng)中，表面酸度有著至關(guān)重要的作用［11，13］。圖3是催化劑的NH3-TPD圖。由圖3可見，樣品Fe2O3在100～150、200～300、400～500℃存在NH3的脫附峰，其中處于100～150℃的NH3的脫附峰是弱酸脫附峰，處于200～500℃的NH3的脫附峰是中強(qiáng)酸脫附峰。樣品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox有2個(gè)NH3的脫附峰。NH3脫附峰的面積可以表示酸量的多少。催化劑的NH3脫附量計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，樣品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox的NH3脫附量分別是Fe2O3樣品的2.8、5.1、4.8倍，說明釔元素的摻雜明顯增加了Fe2O3催化劑的酸量。其中樣品Y1Fe9Ox的NH3脫附量最大。在低溫范圍內(nèi)催化劑的酸量越多越有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行［14］。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

表2 催化劑的NH3-TPD數(shù)據(jù)Table 2 NH3-TPD data of catalysts

2.1.4 催化劑的表面元素及價(jià)態(tài)分析

通過XPS測(cè)試可以得到催化劑表面元素的不同化學(xué)態(tài)及其含量。圖4是不同催化劑的Fe 2p的XPS圖，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2分別在710.0～713.0 eV和723.0～726.0 eV處有兩個(gè)特征峰，在718.0～719.5 eV和731.5～732.0 eV還 存 在 有 兩 個(gè) 伴 峰。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰可以分為4個(gè)特征峰，分別歸屬于Fe2+（710.0～711.4 eV和724.0～726.0 eV）和Fe3+（712.4～714.2 eV和726.0～726.4 eV）［9，14-15］。由圖4a～4d可知，釔的摻雜使得Fe 2p的結(jié)合能增加，說明催化劑中鐵與釔的相互作用較好，使得Fe原子周圍電子云分布發(fā)生變化。通過文獻(xiàn)［14］可知，催化劑中Fe2+和Fe3+的含量與氧空位的形成密切相關(guān)，其中Fe2+失去一個(gè)電子與O2結(jié)合生成Fe3+和O-2，而O-2會(huì)與NO結(jié)合生成NO2（如下式）：

圖4 反應(yīng)前不同催化劑的Fe 2p XPS圖Fig.4 Fe 2p XPS spectra of different catalysts before reaction

NO2的生成有利于快速SCR反應(yīng)，從而促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑表面Fe物種和O物種的計(jì)算結(jié)果見表3。由表3看出，隨著釔元素含量的增加，催化劑中Fe2+的含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，其中樣品Y1Fe9Ox中Fe2+的含量最多，脫硝活性也最好。

表3 O、Fe的種類定量結(jié)果Table3 Quantification results for O and Fe species

對(duì)催化劑的O 1s XPS圖進(jìn)行了擬合和分析，通過分峰處理得到了3種類型的峰，如圖5所示。在結(jié)合能約為529.8 eV處的峰是表面晶格氧（OⅡ），在結(jié)合能約為531.4 eV處的峰是表面吸附氧（OⅠ），在結(jié)合能約為532.5 eV處的峰是表面的羥基或者碳酸根的氧（OⅢ）。表面吸附氧（OⅠ）比晶格氧（OⅡ）更活潑，因?yàn)樗哂懈?、更有效的電子遷移率，同時(shí)可以促進(jìn)NO在低溫下轉(zhuǎn)化成NO2，有利于NH3-SCR快速反應(yīng)［16-18］。從表3可以看出，釔元素的引入明顯地提高了OⅠ的數(shù)量，這可能是因?yàn)閅與Fe之間的強(qiáng)相互作用形成了額外的表面吸附氧。

圖5 反應(yīng)前不同催化劑的O 1s XPS圖Fig.4 O 1s XPS spectra of different catalysts before reaction

2.1.5 催化劑氧化還原性能分析

H2-TPR用于表征催化劑的還原性能，圖6是不同比例釔摻雜的催化劑的H2-TPR曲線。Fe2O3樣品在約為407、626、731℃的還原峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO，F(xiàn)eO→Fe的還原［9-10］。有文獻(xiàn)報(bào)道［19］，Y3+較難還原，在催化劑中引入Y3+會(huì)使得催化劑的還原能力降低。從圖6可以看出，摻雜釔元素后，F(xiàn)e2O3催化劑的還原行為發(fā)生了明顯變化。樣品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox的還原峰的強(qiáng)度減弱，并移向更高的溫度。這說明釔元素的引入降低了催化劑的還原能力。對(duì)催化劑的耗氫量計(jì)算結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著釔含量的增加，耗氫量逐漸減少?？偟膩碚f，釔元素的摻雜降低了Fe2O3催化劑的還原性能。

圖6 催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR profiles of catalysts

表4 催化劑的氫消耗量Table 4 Hydrogen consumption of catalyst

2.2 催化劑脫硝性能

圖7為摻雜不同含量釔元素催化劑的脫硝反應(yīng)結(jié)果。由圖7可知，在低溫范圍內(nèi)（≦300℃），樣品Fe2O3的脫硝效率較低，在350℃時(shí)只有47.1%。添加少量的釔元素后，樣品Y1Fe15Ox的脫硝效率在150～300℃有了明顯的提升。隨著釔含量的進(jìn)一步增加，樣品Y1Fe9Ox催化劑在250、300、350℃的脫硝效率相較于樣品Fe2O3分別提升了56.8%、45.6%、20.3%。催化劑脫硝效率的明顯提升，擴(kuò)寬了催化劑的活性溫度區(qū)間。隨著釔含量進(jìn)一步增加，樣品Y1Fe5Ox的脫硝效率開始降低。

圖7 不同催化劑的脫硝活性Fig.7 Denitrification activity of different catalysts

3 結(jié)論

采用稀土元素釔對(duì)Fe2O3催化劑進(jìn)行改性，使用共沉淀法制備了一系列不同釔含量的催化劑。通過一系列表征方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征，得出以下結(jié)論：1）XRD和N2吸-脫附結(jié)果表明，引入釔元素后部分釔氧化物取代了鐵氧化物，促進(jìn)了催化劑中介孔和微孔的形成，增加了催化劑的比表面積，細(xì)化了催化劑的孔徑；2）XPS和NH3-TPD結(jié)果表明，釔元素?fù)诫s增加了Fe2O3催化劑的表面吸附氧（OⅠ）、Fe2+含量以及酸量，有利于催化劑的脫硝活性，但H2-TPR結(jié)果表明催化劑還原性能略有下降；3）活性測(cè)試結(jié)果表明，釔元素的摻雜可以有效提升Fe2O3催化劑在150～300℃的脫硝性能，拓寬Fe2O3催化劑的活性溫度窗口，并使得催化劑的最佳活性溫度前移，其中樣品Y1Fe9Ox的脫硝效果最好，在300℃達(dá)到81.8%。