李揚磊，唐 成，周綠山，胡曉黎,徐競帆，劉中興

(1.四川文理學院 化學化工學院，四川 達州 635000；2.內(nèi)蒙古科技大學 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 引言

稀土作為有多種重要用途的不可再生自然資源，素有“工業(yè)維生素”的稱號，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各領(lǐng)域，在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和現(xiàn)代化建設(shè)中起著十分重要的作用[1]。目前我國大多采用熔鹽電解法來制備稀土，由于這種方法具有生產(chǎn)簡單、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點，因此成為制取稀土的重要方法。據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)生產(chǎn)出的稀土金屬得到了廣泛的應(yīng)用[2]，尤其是金屬釹。在永磁材料、耐高溫和耐腐蝕等方面均發(fā)揮了優(yōu)勢，是一種具有潛在應(yīng)用前景的材料[3]。

在電解制取稀土金屬釹的過程中，電解槽底部結(jié)瘤物的形成包括很多方面，比如：加料速度、極間距、電極插入深度、槽型結(jié)構(gòu)、熔鹽流動速度等[4，5]。在制取稀土金屬釹的過程中，3kA稀土電解槽運用的最多。由于電解制取稀土金屬釹的溫度較高，一直以來關(guān)于電解槽底部結(jié)瘤物的研究比較少[6]。大部分研究電解槽結(jié)瘤主要在鋁電解工業(yè)中，此外電解銅、鎂也有一些的研究，前人的經(jīng)驗對研究稀土電解槽的結(jié)瘤提供了一定的依據(jù)。劉中興等[7]研究了稀土電解槽電極插入不同深度下氧化釹顆粒運動軌跡，進而對電解槽的加料提出了一定的優(yōu)化方案，避免電解過程中結(jié)瘤物的生成；張雪嬌等[8]仿真模擬陽極脫落的碳顆粒在電解槽內(nèi)的運動規(guī)律，這為電解槽除雜和控制結(jié)瘤提供了思路，最后得出了技術(shù)路線且有一定的事實依據(jù)，但是未研究外加氧化釹原料的問題；方曉春[9]團隊研究電解MgCl2，探究摸索MgCl2溶液在電解鎂的進程中，非金屬物質(zhì)等如何進入到生產(chǎn)中去，在實際操作中進行了操作，得到如何去除非金屬雜質(zhì)，優(yōu)化技術(shù)路線；楊海蘭[10]團隊探究在電解銅工藝，認為陽極銅中雜質(zhì)能形成穩(wěn)定的不容易在陽極上氧化的雜質(zhì)金屬間化合物；電解過程中雜質(zhì)Pb、Sb、Bi、Sn、Cd主要進入陽極泥，As主要進入砷銻渣，Ni、Zn、Co主要進入硫酸鎳，F(xiàn)e在各類產(chǎn)物中均有一定的分布，提出了創(chuàng)新思路；王玉彬[11]團隊探索研究電解鋁工藝，就鋁用陽極中雜質(zhì)的種類與來源，雜質(zhì)對陽極的影響以及在電解過程中的作用分別進行了闡述，并對如何降低雜質(zhì)含量做了探討；包頭稀土研究院郭海濤等[12]對3kA 稀土電解槽的爐底結(jié)瘤物進行了實驗測試，主要進行了巖相分析、X 射線衍射和化學成分測試，得到結(jié)瘤物主要有氧化釹、氟氧化釹、氟化釹，也有少量金屬釹存在。其中，結(jié)瘤物中氧化釹含量占比很大。

2 建立模型

2.1 槽型及參數(shù)

本文采用3kA電解槽對其進行仿真研究。具體結(jié)構(gòu)如下：陰極為主軸四周呈對稱分布，陰極的周圍是陽極套筒，陰極下端為金屬收集器(圖1)。電解槽熔鹽體系由Nd2O3、NdF3、LiF 三種化合物按一定比例混合而成[13]。電解溫度依靠直流電提供的能量來維持，電解在無保護氣體下進行操作。

1—電解質(zhì) 2—金屬收集器 3—稀土金屬 4—陰極 5—陽極筒 6—雜質(zhì)物 7—石墨坩堝

由于3kA電解槽結(jié)構(gòu)呈對稱分布，為了便于仿真研究，故只選擇電解實驗槽的1/4構(gòu)造。本次研究采用ANSYS&Fluent進行仿真模擬，建立模型時，選取槽體底部的中心點為三維坐標系的原點，依次建模(Geometry)、劃分網(wǎng)格(Mesh)以及后處理(Fluent)等。

表1 電解槽尺寸參數(shù) m

表2 電解槽工藝參數(shù)

2.2 過程處理

(1)采用歐拉模型處理氣液兩相流。

(2)陽極產(chǎn)生的氣體大小一致。

(3)顆?？醋鞴饣鶆虻男∏?。

(4)短暫性的不考慮陽極的損耗。

2.3 數(shù)學模型

用到的數(shù)學方程包括：連續(xù)性方程、動量方程、k-ε湍流雙方程。其三者通用的方程為:

(1)

式(1)中，ρ為密度，x為坐標，μ為速度。

首先，研究電解槽流場運動用到歐拉模型(Euler Model)[14]。此外，由于固體顆粒在電解槽流場中運動，因此需要對該模型進行離散化處理，采用到歐拉—拉格朗日法(Euler-Lagrange equation)進行處理，運用到DPM模型。電解槽內(nèi)部顆粒運動過程中，主要受到重力、浮力、曳力這三種主要力的影響。此外，還有塞特力、壓力梯度力、薩夫曼升力等[15～17]。

根據(jù)作用在顆粒上力的平衡條件，列出顆粒在拉格朗日方程下的運動方程：

(2)

式(2)中，ρ是流體的密度，μ是流體的分子粘性系數(shù)，CD是曳力系數(shù)，F(xiàn)x表示在x方向受到的合力。

3 電解槽極間距不同時顆粒運動軌跡

3.1 極間距在不同工況下流場模擬分布

(1)保持電極插入深度不變，研究極間距在不同工況下電解槽內(nèi)部流場分布(圖2)。

圖2 不同極間距下槽體Z軸截面流場云圖

Fluent仿真模擬上述5組數(shù)據(jù)，從流場云圖得到，極間距增大，兩極之間的流場旋渦強度逐漸減弱，尤其是在陽極外側(cè)拐角處，流場的卷吸作用強度變?nèi)?，旋渦在逐漸消去。同時，隨著極間距的增大，流場強度逐漸減弱，流場的總體分布大致相同。陽極表面形成的氣體自下而上依然是一個動態(tài)氣體薄層，越靠近電解槽的出口位置氣體層的厚度越厚。在運動速度方面，受陽極氣體的推動作用，越靠近陽極壁面附近速度越大，越遠離陽極壁面速度越小。

特別強調(diào)的是，若極間距很小，陰極析出的金屬釹、陽極產(chǎn)生的氣體及電極脫落的碳顆粒會相互反應(yīng)，容易形成二次反應(yīng)。這在電解過程中，一定要極力避免發(fā)生。主要原因有兩點，其一，電解質(zhì)黏度增大，流速會相對變慢，時間變長，回耗費大量的電資源，造成浪費。其二，生成物在槽體內(nèi)有雜亂的電化學反應(yīng)，生成氟氧化物等熔點更高的物質(zhì)，降低收集器中釹的純度，進而容易產(chǎn)生結(jié)瘤物。

(2)氣體含率分布。圖3為電解槽的二維截面圖，圖4為Origin數(shù)據(jù)處理得到的氣體含量分布圖，這2幅圖主要研究電解槽橫截面處氣體的濃度。圖3的Y截面取了y值為175, 250, 300, 350和395 mm五個截面，從圖中得到橫坐標為100 mm附近氣體濃度達到最大值。

圖3 X—Y坐標

圖4 CO氣體含量分布

電解槽表面，即y=395 mm處CO氣體呈擴散狀態(tài)，主要在于氣體在表面與電解質(zhì)發(fā)生了力的相互作用。y=175 mm時，幾乎不存在氣體。氣體主要分布于x軸坐標90～100mm 這一狹小的區(qū)域內(nèi)。

3.2 極間距在不同工況下顆粒運動軌跡的模擬

Fluent仿真模擬上述五組數(shù)據(jù)，從圖5顆粒運動軌跡圖的得到，隨著極間距變大，在臨界粒徑范圍內(nèi)都是呈半弧形運動軌跡。極間距很小時，受氣體推動，流體在兩極之間劇烈運動，氧化釹顆粒受到流場的卷吸作用很明顯，尤其在熔鹽液面處。流體在兩極間的回流運動比較強，這對較大氧化釹顆粒的熔解是有利的。但是極間距過小，會加速兩極的自身消耗，不利于獲得純凈的稀土單質(zhì)。

圖5 不同極間距下顆粒運動軌跡

同時，隨著極間距變大，電解槽內(nèi)部顆粒的粒徑臨界值從極間距為25 mm熔解消耗的3.6 mm，減小到極間距為50 mm熔解消耗的2 mm，減小到極間距為75 mm熔解消耗的0.7 mm，減小到了極間距為100 mm下熔解消耗的0.6 mm，最終減小到了極間距為115 mm下熔解消耗的0.2 mm。這主要在于：其一，兩極之間的區(qū)域是電解的主要部位，隨著極間距的增加，流場在兩極之間運動的強度會慢慢變?nèi)?；其二，當極間距過大時，陽極生成氣體推動電解質(zhì)運動很微弱，甚至到達不了陰極表面，這不能顆粒運動及電解創(chuàng)造良性循環(huán)。

4 結(jié)論

(1)隨著極間距增大，陰陽極之間的流場旋渦強度逐漸減弱，尤其是在陽極外側(cè)拐角處，流場的卷吸作用強度變?nèi)?。陽極表面的氣體主要分布于x軸坐標90～100 mm 這一狹小的區(qū)域內(nèi)。

(3)通過對不同極間距工況的模擬，得出極間距為75 mm和臨界粒徑為1.9 mm時，最有助于氧化釹電解的進行。在此條件下，下料過程中顆粒的臨界粒徑比較大，相應(yīng)的降低了對原料的物理要求，提高原料的利用率，為減少槽體底部結(jié)瘤物的生成創(chuàng)造良好的條件。

(4)抑制電解槽內(nèi)結(jié)瘤物的生成還有很多措施，如在電解槽內(nèi)定期加入LiF、調(diào)節(jié)電解溫度、開發(fā)新型電解槽等，這些對于延長電解槽的壽命是很有幫助。