李欣欣,陳利粉,馬建茹

(河南省安陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 安陽 455000)

1 引言

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機和無機可氧化性物質(zhì)污染程度的的綜合指標[1]。采用《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892-1989)[2]的方法來測定水中的高錳酸鹽指數(shù)，但是由于高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標[3，4]，反應(yīng)體系酸度、高錳酸鉀溶液濃度、加熱時間與加熱溫度、滴定過程溫度等操作過程難以控制的問題存在，以及滴定終點顏色判斷的準確性、一致性、空白值、K值高低等因素[5～8]，使得該方法的測定結(jié)果重復(fù)性不理想，同時該方法也因耗時長，在大批量樣品分析時，工作強度大且操作過程中容易引入主觀誤差[9～12]。

隨著監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，儀器分析的不斷創(chuàng)新與應(yīng)用，以及目前環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域人員少、斷面多、樣品量大的背景下，僅靠人工操作測試水樣壓力較大，實驗室自動分析儀器應(yīng)運而生。

目前市面上有多款高錳酸鹽指數(shù)測定儀，其基本原理均是參照國標GB 11892-1989，多篇研究論文相繼發(fā)表[13～16]。但這些研究多是針對某一型號的儀器與傳統(tǒng)手工方法的比較，對于不同型號的儀器之間的差異性比較研究較少。本文探討了應(yīng)用2種不同加熱方式的高錳酸鹽指數(shù)分析儀(RN6001全自動高錳酸鹽指數(shù)測定儀、CGM400E高錳酸鹽指數(shù)分析儀)測定水中高錳酸鹽指數(shù)，并與傳統(tǒng)的手工方法進行了比對，實驗結(jié)果表明，兩款儀器在加熱方式等方面存在一定的區(qū)別，但是操作簡單、分析過程條件穩(wěn)定、測定結(jié)果準確，并可做到無人值守自動消解、滴定分析、計算結(jié)果，節(jié)省了人力，可較好地應(yīng)用于實驗室分析中。

2 實驗儀器和試劑

RN6001全自動高錳酸鹽指數(shù)測定儀(寧波然諾科學(xué)儀器有限公司)。該儀器設(shè)有20個樣品位，樣品位與加熱位、滴定位一體，可實現(xiàn)原位加液、滴定，通過軟件控制機械臂移動、使用注射泵和旋轉(zhuǎn)閥實現(xiàn)試劑的添加、樣品的滴定。

CGM400E高錳酸鹽指數(shù)分析儀(上海北裕分析儀器股份有限公司)。該儀器設(shè)有單獨的2個樣品籃共48個樣品位，4個加熱位對樣品逐次加熱恒溫，1個固定滴定位實現(xiàn)自動滴定控制；通過軟件控制機械臂實現(xiàn)移動、抓、放樣品，并可通過軟件控制樣品加熱、加液以及滴定的時間；通過蠕動泵管自動添加試劑[2]。

DK-98ⅡA型電熱恒溫水浴鍋；25 mL棕色酸式滴定管；水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標準物質(zhì)由環(huán)境保護部標準樣品研究所提供；實驗用草酸鈉為基準試劑，硫酸、高錳酸鉀均為優(yōu)級純；實驗用水均為去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器的區(qū)別

國標方法規(guī)定使用沸水浴加熱的方法，水浴溫度、加熱時間、水位高低對高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果均會產(chǎn)生影響，RN6001全自動高錳酸鹽指數(shù)測定儀和CGM400E高錳酸鹽指數(shù)分析儀均采用國標的方法來進行分析，每個樣品的加熱時間都控制在30 min，這樣就很好地保證了樣品加熱溫度、時間的一致性。但CGM400E應(yīng)用的電加熱，與國標方法有一定的區(qū)別。兩種儀器在加熱方式、樣品分析時間等方面也存在一定的區(qū)別(表1)。

表1 RN6001與CGM400E的區(qū)別

(1)加熱方式不同：RN6001為水浴加熱，水浴鍋的一側(cè)設(shè)置有溫度傳感器，水浴鍋內(nèi)水樣杯的間隔處設(shè)置有多條加熱棒，均與底座上的控制器連接，儀器設(shè)有進水泵，在做實驗之前，可先自動補充水浴用水至水位線保證加熱用水；CGM400E使用電加熱，每個加熱模塊均配有2 個加熱棒和2個測溫傳感器，并通過PID控制器反饋控溫。

(2)樣品位不同：RN6001中樣品位既是水浴位也是滴定位，通過機械臂帶動滴定系統(tǒng)運行到相應(yīng)的水樣杯的上方，開始顏色識別、滴定，整個過程不需要動樣品杯，即原位加熱、加液、滴定；而CGM400E中樣品位、加熱位、滴定位是獨立的，需通過軟件控制機械臂的移動抓取樣品(氣動控制)來進行分析。

(3)分析時間不同：RN6001水浴加熱至95 ℃耗時大約30 min，在此時間可用于分析試劑的配制及取樣工作，而CGM400E電加熱可迅速將溫度提升至100 ℃。根據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)的要求，用基準物質(zhì)標定法配制的標準溶液，至少平行測定3份[17]，所以在分析樣品時均做3個空白+標定樣，2臺儀器分析相同樣品大約耗時比較見表2(兩臺儀器時間統(tǒng)計均排除了前期配制試劑和取樣時間)。

表2 RN6001與CGM400E分析相同樣品大約耗時比較

RN6001中待水浴溫度升至95 ℃時，將樣品放入水浴中，加入高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸(H2SO4)后(約用時15 min)，同時加熱，待水浴鍋內(nèi)溫度達到98 ℃時，控制器開始計時，加熱30 min后，水浴溫度迅速降至80 ℃，先逐個加入草酸鈉(Na2C2O4)，再根據(jù)樣品濃度的高低，用KMnO4進行反滴定，滴定平均用時3～4 min。

CGM400E樣品杯單獨放置在樣品籃中，待設(shè)定樣品杯位置開始分析時，通過軟件控制機械臂的移動每間隔7 min逐個抓取樣品杯，放置在加熱位上進行加熱，待加熱位樣品加熱滿30 min后，通過機械臂抓取樣品杯移至滴定位進行滴定。

(4)添加新樣品方式不同：由于兩臺儀器的樣品位不同，就造成了兩臺儀器在分析過程中添加樣品方式的區(qū)別。RN6001中樣品位既是水浴位也是滴定位，在開啟加熱后就不可再添加新樣品，如果在分析過程中有新的樣品，需待儀器中樣品全部滴定完成后再做；CGM400E由于樣品位、加熱位和滴定位是分開的，如果在分析過程中有新的樣品，在剩余分析樣品個數(shù)大于4個的情況下是可以繼續(xù)添加樣品進行分析的，否則也需等待樣品全部分析結(jié)束再做。

(5)廢液排放方式不同：RN6001中清洗管路的廢液通過九通閥切換輸送至廢液槽后排至廢液杯；CGM400E在分析前后，由機械臂抓取廢液杯至滴定位，蠕動泵分別抽取清洗水或試劑對管路分別進行清洗。

3.2 方法檢出限

分別用RN6001和CGM400E與傳統(tǒng)手工法重復(fù)測定7次試劑空白[18]，計算平行測定滴定空白濃度的標準偏差(S)，根據(jù)MDL=t(n-1.099)×S計算其檢出限(t(n-1,0.99)=3.14)，測定結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限

實驗結(jié)果表明， RN6001和CGM400E檢出限均可達到0.05 mg/L，均可滿足國標方法對檢出限的要求，遠低于傳統(tǒng)手工方法檢出限0.2 mg/L。這與儀器測定精密度高有較大的關(guān)系，儀器滴定時采用高速注射的方式可有效地避免掛滴的現(xiàn)象，使得測定結(jié)果更加精確；滴定終點的判別使用光學(xué)傳感器，對比滴定前后樣品顏色的變化來判定終點，顏色識別的靈敏度較人眼更高，減少主觀誤差；且儀器方法每個樣品的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間更穩(wěn)定、更容易控制，因此，樣品的測試過程比手工方法更加精密、一致[19～21]。

3.3 方法精密度試驗

分別采用2臺儀器對不同濃度范圍的有證標準物質(zhì)和實際環(huán)境水樣進行6次平行測定，通過計算其標準偏差，并采用t檢驗法和F檢驗法對數(shù)據(jù)進行比較，比較2種儀器的分析結(jié)果是否有顯著性差異，結(jié)果見表4。

表4 2種方法測試結(jié)果

3.3.1 F檢驗法

計算得到3個不同濃度的有證標準物質(zhì)和2個環(huán)境樣品測試的F值分別為4.12、2.37、2.80、1.25、1.19。5組樣品測試的F值均小于F表，表明兩組數(shù)據(jù)的標準偏差沒有顯著性差異。

3.3.2 t檢驗法

計算得3個不同濃度的有證標準物質(zhì)和2個環(huán)境樣品測試的t值分別為1.62、1.86、0.35、0.76、0.91，2組樣品測試的t值均小于t0.05,10，表明2組數(shù)據(jù)平均值不存在顯著性差異。

通過F檢驗以及t檢驗分析比較可知，2臺不同儀器測試實際環(huán)境水樣的結(jié)果無顯著性差異。通過5組測試結(jié)果的相對標準偏差可以看出，除了1#環(huán)境樣品之外，其余4組樣品的相對標準偏差均為CGM400E大于RN6001，這可能是由于CGM400E為4個獨立的加熱位，每個位置單獨控溫，溫度存在一定的差異，即不同樣品同批次在不同加熱位加熱是可能會有細微的差異，但這種差異對結(jié)果的影響較小，且當溫度對測定結(jié)果影響較大時，亦可通過軟件來調(diào)節(jié)加熱位加熱溫度，減小樣品分析結(jié)果的誤差。標準物質(zhì)中高濃度樣品較低濃度樣品相對標準偏差大，主要是在樣品取樣稀釋過程中人為造成的誤差引起的。

3.4 準確度

為了進一步判定2臺不同的儀器測定水中高錳酸鹽指數(shù)的準確度，測定了4組不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標準物質(zhì)，結(jié)果見表5。

表5 標準物質(zhì)測定結(jié)果

結(jié)果表明，2臺不同儀器分別測定4組不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標準物質(zhì)的測定結(jié)果均在偏差范圍內(nèi)，準確度較好，均可較好地應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中。

3.5 實際樣品應(yīng)用

本研究選取了3種不同水體特征的樣品(地下水、一般河流、湖庫)，開展兩種儀器方法與手工的不對監(jiān)測分析，結(jié)果表明手工方法與2種儀器測定結(jié)果的相對偏差均控制在±20%范圍內(nèi)(表6)，滿足質(zhì)量控制要求[1]。

表6 實際樣品測定結(jié)果

3.6 儀器的不足

通過對2臺儀器檢出限、精密度、準確度以及與實際樣品的比對情況，可以看出，這2臺不同的儀器均可較好的滿足實驗室分析工作，但由于是加熱消解、滴定、計算過程是全自動，可以做到分析過程無人值守，而取樣過程是人工操作，不可避免地會遇到高濃度樣品稀釋倍數(shù)不確定的情況，尤其是遇到未知樣品時，當稀釋倍數(shù)過小時，分析結(jié)果偏低，只能待樣品分析結(jié)束后重新取樣分析，不能中間暫停某一個樣品的分析；而手工操作則中途觀察樣品顏色可及時終止，重新取樣分析。

4 結(jié)論

應(yīng)用RN6001和CGM400E高錳酸鹽指數(shù)分析儀分別測定環(huán)境樣品中的高錳酸鹽指數(shù)，兩臺儀器均采用國標方法的分析步驟進行分析，但存在加熱方式、樣品位、分析時間、添加新樣品方式以及廢液排放方式等的不同。

通過實驗可知，2臺儀器均可有效控制反應(yīng)過程中每個樣品的反應(yīng)條件(加熱溫度、加熱時間等)，較手工方法比較檢出限低、準確度高、精密度好，與傳統(tǒng)手工方法沒有顯著性差異。其應(yīng)用操作簡單、可有效節(jié)省人力，消解、滴定過程條件穩(wěn)定、測定結(jié)果準確，可較好應(yīng)用于實驗室分析中。