宋生南，卓祖優(yōu)，黃明堦，盧貝麗，陳燕丹

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.福建農(nóng)林大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002)

1 引言

由于水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，開發(fā)新的水污染處理方法技術(shù)為世界各國(guó)所重視[1～3]。光催化技術(shù)由于可以直接利用太陽(yáng)能將有機(jī)污染物降解為無(wú)毒無(wú)機(jī)物而頗受青睞，被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)環(huán)境污染和能源危機(jī)挑戰(zhàn)的有效途徑。然而，由于光催化劑的轉(zhuǎn)換效率往往受到光利用率、電荷分離和擴(kuò)散效率低以及光穩(wěn)定性差的限制，大大降低了有機(jī)污染物的降解效率，使其遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求[4,5]。為了優(yōu)化光的利用和電荷分離，人們提出了多種策略來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離。 近年來(lái)，人們提出了一種新的概念，利用半導(dǎo)體催化劑的鐵電、熱釋電和壓電效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)置電場(chǎng)來(lái)增強(qiáng)光生載流子的分離與輸送。在這些新興的催化作用體系中，壓電催化劑對(duì)有機(jī)物的優(yōu)良降解性能，引發(fā)了人們對(duì)利用壓電-光催化耦合效應(yīng)來(lái)修復(fù)環(huán)境污染的極大關(guān)注[6～8]。迄今，壓電材料催化/光催化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了分解水產(chǎn)氫、有機(jī)污染物降解、殺菌和腫瘤治療等領(lǐng)域。機(jī)械能作為一種隨處可見(jiàn)的能量形式，可以以聲波、潮汐、氣流、振動(dòng)、摩擦、噪聲等多種形式存在于自然界中，如能利用壓電材料將各種雜散機(jī)械能加以有效收集和轉(zhuǎn)化利用，對(duì)于實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的能源環(huán)境效益將大有可為。壓電效應(yīng)對(duì)光催化反應(yīng)的協(xié)同增效作用，主要?dú)w因于壓電材料在機(jī)械應(yīng)力作用下產(chǎn)生的極化電場(chǎng)提高了光致載流子的分離效率所致[9]。本文在簡(jiǎn)述光催化、壓電催化相關(guān)基本概念及其作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述了壓電-光催化技術(shù)應(yīng)用于降解有機(jī)染料廢水的研究進(jìn)展，最后對(duì)未來(lái)壓電-光催化技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 光催化

2.1 光催化機(jī)理

光催化是利用光能和半導(dǎo)體催化劑驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。近年來(lái)，人們致力于開發(fā)優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑，用于產(chǎn)氫、二氧化碳減排和污染物的清除，從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的直接轉(zhuǎn)換，滿足全球日益增長(zhǎng)的能源需求。光催化反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示[11]，半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由低能級(jí)的價(jià)帶(VB)、高能級(jí)的導(dǎo)帶(CB)以及介于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶組成。當(dāng)入射光的能量大于半導(dǎo)體的帶隙時(shí)，誘導(dǎo)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下相同數(shù)量的空穴，從而在半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[10]。光生電子(e-)和空穴(h+)遷移到表面產(chǎn)生一定的氧化還原電勢(shì)，分別與吸附的電子受體和電子給體反應(yīng)，從而達(dá)到凈化污染物、物質(zhì)合成和轉(zhuǎn)化等目的。

圖1 復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理示意

2.2 光催化性能的因素

光催化反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜，涉及多個(gè)中間步驟。因此，影響光催化性能的因素是多方面的，諸如催化劑本身的特性(比表面積、孔隙率、表面電荷、形貌、潤(rùn)濕行為等)、反應(yīng)底物的類型和濃度、反應(yīng)條件(pH值、溶劑、光源特性等)以及光吸收后載流子的產(chǎn)生、傳輸和氧化還原反應(yīng)歷程等都是影響光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素[25]。值得一提的是，在光催化過(guò)程中，光催化劑的形貌對(duì)催化效率起著主導(dǎo)作用[26, 27]。例如，將不同形貌的BiVO4用作光催化劑，由于形貌差異帶來(lái)有效比表面積的不同，使其可提供的活性位點(diǎn)數(shù)量相差懸殊，進(jìn)而對(duì)光催化效率產(chǎn)生顯著影響[28]。目前，光催化劑的工業(yè)化應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，主要問(wèn)題在于光催化劑在可見(jiàn)光下未能顯示出顯著的活性以及不能有效抑制光生載流子的復(fù)合[29]。此外，光催化反應(yīng)的反應(yīng)速率、選擇性和催化劑穩(wěn)定性也有待提高[30]。而壓電催化的發(fā)現(xiàn)，為傳統(tǒng)光催化活性提升提供了一種新的協(xié)同增效途徑。

3 壓電催化

壓電催化是通過(guò)機(jī)械應(yīng)力誘導(dǎo)壓電材料在其表面兩端產(chǎn)生正、負(fù)電荷形成內(nèi)建電場(chǎng)，進(jìn)而用以觸發(fā)活性物種生成或者提升物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率的一種新興催化技術(shù)[31]。

3.1 壓電材料

2010年，Hong等[32]首次提出壓電化學(xué)催化，并在2012年利用機(jī)械能在壓電鈦酸鋇樹突狀微米線上降解偶氮酸性橙7(AO7)染料，開啟了壓電催化降解有機(jī)污染物的先河。壓電性能起源于材料的非中心對(duì)稱性質(zhì)(即晶體在其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有對(duì)稱中心)，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生電偶極子。因此了解壓電的起源需先了解晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。在32個(gè)點(diǎn)群中，有21個(gè)是非中心對(duì)稱的，其中20個(gè)點(diǎn)群表現(xiàn)出壓電效應(yīng)。同時(shí)，在這20個(gè)非中心對(duì)稱點(diǎn)群中，有10個(gè)屬于極性晶體，即具有唯一極軸(兩端顯示不同性質(zhì)的軸)的晶體[25]。自發(fā)極化只能發(fā)生在具有唯一極軸的材料中。這種自發(fā)的極化需要通過(guò)外部因素來(lái)觸發(fā)，如熱，機(jī)械力和電場(chǎng)。根據(jù)這些外力的不同將這些材料分為熱釋電材料、壓電材料和鐵電材料[33]。壓電材料所表現(xiàn)出的電場(chǎng)，無(wú)論是應(yīng)變感應(yīng)、溫度感應(yīng)還是自發(fā)實(shí)現(xiàn)，都會(huì)對(duì)材料內(nèi)部和外部的電子性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響。壓電極化和半導(dǎo)體性質(zhì)耦合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，為通過(guò)施加外部應(yīng)變操縱電荷輸運(yùn)、復(fù)合或分離提供了可行的手段。

目前對(duì)壓電催化的研究主要集中在ZnO、鈣鈦礦、二維層狀材料和層狀鉍基化合物等。六方纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)缺乏中心對(duì)稱，其中Zn2+正離子和O2-負(fù)離子四面體配位，正離子和負(fù)離子的中心相互重疊，不表現(xiàn)自發(fā)極化。在四面體的頂點(diǎn)施加應(yīng)力，O2-陰離子和Zn2+陽(yáng)離子的中心相對(duì)位移，這將導(dǎo)致晶胞獲得偶極矩(圖2a)。因此，六方ZnO晶體由于整個(gè)晶胞中電荷的集體激發(fā)極化而獲得壓電勢(shì)(圖2b)[34]。以BaTiO3為代表的鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)型材料是另一類重要的壓電材料。其中，Ti原子從TiO6八面體中心位置的位移引起自發(fā)極化(P0)。當(dāng)BaTiO3受到外加應(yīng)力時(shí)，晶胞的大小和形態(tài)發(fā)生改變，都會(huì)產(chǎn)生電荷積累或電荷釋放，如圖3所示。晶體內(nèi)部電場(chǎng)在機(jī)械力的作用下，產(chǎn)生的電勢(shì)變化和誘導(dǎo)電荷的釋放，是降解污染物的自由電荷來(lái)源[35]。與ZnO和鈣鈦礦相比，一些具有不同晶體結(jié)構(gòu)和磁疇分布的層間范德華作用力粘結(jié)的二維層狀材料，如單層和少層二維過(guò)渡金屬硫化合物(2D TMDs)，很容易被剝離成具有NCS結(jié)構(gòu)的超薄納米片，表現(xiàn)出很強(qiáng)的壓電響應(yīng)性。層狀鉍基化合物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，由[Bi2O2]2+層和層狀離子或基團(tuán)組成。由于Bi3+的孤對(duì)電子，許多層狀鉍基化合物都具有不對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，如BiOIO3，Bi4Ti3O12，Bi2O2(OH)(NO3)，BiFeO3，BiOCl和Bi0.5Na0.5TiO3等，均表現(xiàn)出優(yōu)越的壓電催化活性[36]。

圖2 纖鋅礦晶體中的壓電性

圖3 自發(fā)電位強(qiáng)度隨應(yīng)力變化時(shí)電荷積累和釋放示意

盡管壓電晶體晶格中的原子排列是不對(duì)稱的，相鄰的負(fù)電荷抵消了正電荷，因此壓電晶體是電中性的[37]。壓電效應(yīng)是機(jī)械應(yīng)力和電極化的耦合,當(dāng)壓電晶體沿其不對(duì)稱方向受到外力作用變形時(shí)，晶格中的正負(fù)離子中心會(huì)發(fā)生移位，分別出現(xiàn)在晶體表面的相反兩側(cè)，從而在整個(gè)晶體中產(chǎn)生壓電勢(shì)。而具有中心對(duì)稱性的晶體，正負(fù)離子中心始終相互重疊，即使在外力作用下也不會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象。因此，在機(jī)械力的作用下，壓電材料表面的極化電荷可以形成一個(gè)內(nèi)置電場(chǎng)，可以誘導(dǎo)光激發(fā)的電子-空穴對(duì)產(chǎn)生有效分離，從而可以更高效地將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，引發(fā)后續(xù)的氧化還原反應(yīng)[38]。

3.2 壓電催化中的機(jī)械能類型

由壓電催化機(jī)理可知，壓電材料中壓電勢(shì)的產(chǎn)生需要機(jī)械應(yīng)力誘導(dǎo)超聲波輻射和機(jī)械攪拌是最常用的方法[39]。超聲波具有方向性好、穿透性強(qiáng)、在水中傳播距離長(zhǎng)以及周期性聲壓和聲空化等特點(diǎn)。聲波作用在液體上產(chǎn)生大量的空化氣泡，隨著氣泡壁壓力的增大，空化氣泡爆裂坍塌形成的極大壓力會(huì)大幅增加自然電位的強(qiáng)度，因此超聲經(jīng)常被用做壓電催化的機(jī)械力源。通過(guò)改變超聲波施加的應(yīng)力(包括工作功率和頻率)，很容易改變內(nèi)部壓電勢(shì)的強(qiáng)度[36]。機(jī)械攪拌引起的水壓力也會(huì)導(dǎo)致壓電材料的彎曲而產(chǎn)生壓電勢(shì)。例如，通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌的電解質(zhì)流動(dòng)，可以在一個(gè)方向上形成連續(xù)的壓電場(chǎng)，攪拌速度和方向可以很容易的調(diào)整從而實(shí)現(xiàn)對(duì)壓電場(chǎng)的控制。

3.3 壓電催化的反應(yīng)機(jī)理模型

壓電現(xiàn)象是自然界中普遍存在的物理現(xiàn)象，通過(guò)收集外部環(huán)境中分散的微小機(jī)械振動(dòng)能(流水、震動(dòng)、噪聲等)即可在壓電材料中誘導(dǎo)產(chǎn)生表面電荷，進(jìn)而引發(fā)一系列催化反應(yīng)，在環(huán)境治理、空氣凈化及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中展示出重要的應(yīng)用前景[40, 41]。壓電催化作為一種新的催化方式，因其對(duì)有機(jī)污染物的優(yōu)良降解性能而備受關(guān)注，與之相關(guān)的降解機(jī)理及其應(yīng)用研究已獲得顯著進(jìn)展。例如，Liu等合成了納米立方體NCs、納米顆粒(NPs)和納米纖維(NFs)3種微觀形貌不同的BaTiO3(BTO)納米結(jié)構(gòu)，探討了BaTiO3壓電催化羅丹明B (RhB)染料降解的形態(tài)學(xué)影響、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理。結(jié)果顯示，與NCs和NPs相比，NFs由于具有大的比表面積，細(xì)小的晶體尺寸和易于變形的結(jié)構(gòu)，而具有更高的壓電催化降解性能，且對(duì)羅丹明B的降解速率常數(shù)高達(dá)0.0736 min-1，優(yōu)于已有文獻(xiàn)的報(bào)道值。如圖4所示，在超聲作用下，BTO NFs產(chǎn)生應(yīng)變，從而在嵌入NFS的每個(gè)納米晶上演化出壓電極化。極化將自由電子/空穴驅(qū)動(dòng)到納米晶體表面，與O2/OH-發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成·O2-/·OH；隨后中間自由基與染料分子反應(yīng)導(dǎo)致其降解[42]。壓電催化的機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)則揭示了羥基和超氧化物自由基是降解過(guò)程中的主要反應(yīng)物種。這項(xiàng)工作對(duì)開發(fā)高性能壓電催化劑具有重要意義，并彰顯了壓電催化在水修復(fù)方面的潛力。同樣地，不同形貌的ZnO納米顆粒和納米棒降解有機(jī)污染物的機(jī)理如圖5所示[43]。施加應(yīng)力時(shí)，ZnO納米粒子內(nèi)部產(chǎn)生極化并導(dǎo)致一定程度的能帶傾斜，從而打破固-液界面上的電勢(shì)平衡，促使ZnO納米晶體中的自由電子和空穴以相反的方向流向極性表面，并進(jìn)一步誘發(fā)染料分子的降解反應(yīng)。相對(duì)而言，納米棒狀ZnO產(chǎn)生的能帶傾斜幅度大于ZnO納米顆粒，從而可以產(chǎn)生更大的壓電勢(shì)，有利于提升壓電催化效率[43]。針對(duì)難以高效捕集機(jī)械振動(dòng)能的難點(diǎn)，南昌航空大學(xué)劉智勇博士課題組巧妙地將傳統(tǒng)無(wú)鉛壓電材料Na0.5K0.5NbO3通過(guò)Li元素的改性，在室溫附近構(gòu)建出四方和正交相共存的“準(zhǔn)同型相界”結(jié)構(gòu)。超聲振動(dòng)作用下，界面結(jié)構(gòu)改性后的壓電催化劑對(duì)RhB染料在100 min內(nèi)的降解效率達(dá)到91%，是未改性前的3.2倍。進(jìn)一步通過(guò)理論模擬計(jì)算，闡明了壓電催化降解有機(jī)污染物的內(nèi)在機(jī)理，證實(shí)了相界面處壓電材料極化勢(shì)壘能量最低，對(duì)外界的響應(yīng)也最為敏感，這也是獲得高壓電催化活性的重要原因。該研究成果為高效壓電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路[44]。

圖4 BTO NFS 壓電催化降解過(guò)程示意

圖5 氧化鋅納米顆粒和氧化鋅納米棒壓電催化分解亞甲基藍(lán)染料的機(jī)理

最近，孫奇薇等[45]總結(jié)了壓電材料的體系創(chuàng)新、形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)與摻雜以及極化處理等方法，對(duì)提升壓電催化降解有機(jī)污染物效率的作用。未來(lái)，如能進(jìn)一步有效利用微小的震動(dòng)、噪聲等實(shí)現(xiàn)壓電催化降解有機(jī)污染物，將大大推動(dòng)該技術(shù)在水環(huán)境修復(fù)方面的實(shí)際應(yīng)用。

4 壓電-光催化技術(shù)

4.1 壓電-光電子學(xué)效應(yīng)

壓電光電子學(xué)理論是王中林院士于2010年首次提出的，是指通過(guò)調(diào)控界面和界面處載流子的輸運(yùn)過(guò)程，達(dá)到調(diào)制器件光電性能的目的，實(shí)現(xiàn)力-光電的協(xié)同效應(yīng)?；趬弘?、光激發(fā)以及半導(dǎo)體特性三者之間的耦合效應(yīng)被稱為壓電-光電子學(xué)效應(yīng)[36]。利用壓電-光電子學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生的壓電電場(chǎng)來(lái)調(diào)控載流子在光電過(guò)程中的分離、輸運(yùn)和復(fù)合，已經(jīng)被證明是有效的構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)提高光催化活性的方法。

將壓電催化和光催化過(guò)程相耦合，可以通過(guò)提供充足的光生載流子和壓電場(chǎng)來(lái)改善載流子數(shù)量不足和低電荷分離效率的問(wèn)題。在應(yīng)用中，合理設(shè)計(jì)具有高效壓電-光電子學(xué)效應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。通常，卓越的壓電-光協(xié)同催化性能因其具有高比表面積、小晶粒、合適的能帶、較大的壓電極化和豐富的氧空位等特性[46]。與非壓電輔助光催化過(guò)程相比，壓電-光催化過(guò)程中表面孔隙越多，生成的羥基自由基越多，可以氧化更多的有機(jī)物，光催化效率越高[7]。如圖6a、b所示，普通半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，光誘導(dǎo)使得載流子通過(guò)界面向電解質(zhì)溶液移動(dòng)，導(dǎo)致光催化劑的能帶和價(jià)帶同時(shí)向上彎曲，從而不利于表面還原反應(yīng)，但有利于促進(jìn)氧化反應(yīng)。但當(dāng)光催化劑是壓電半導(dǎo)體時(shí)，如圖6c所示，由于極化電荷存在，外部應(yīng)變會(huì)產(chǎn)生自發(fā)的內(nèi)部電場(chǎng)，帶有正極化電荷的表面能級(jí)在整個(gè)磁疇中向下彎曲，使氧化能力得以增強(qiáng)。與此相反的，帶有負(fù)極化電荷的能級(jí)則向上彎曲(圖6d)，如此阻礙了電子的轉(zhuǎn)移而促進(jìn)了還原反應(yīng)?？梢?jiàn)，通過(guò)調(diào)整施加應(yīng)變的方向/強(qiáng)度獲得不同程度的能帶彎曲，可導(dǎo)致不同的表面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。壓電半導(dǎo)體中的光生電子和空穴是主要的反應(yīng)候選者，而極化電荷可以調(diào)制能帶彎曲，形成內(nèi)電場(chǎng)從而促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移[39]。

注：c、d 圖中虛線表示無(wú)應(yīng)變的初始能帶邊緣，實(shí)線表示有應(yīng)變的能帶邊緣

超聲波輻射和機(jī)械攪拌不僅是壓電-光催化過(guò)程中最常用的應(yīng)力源，而且還能夠加速反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)。如何區(qū)分傳質(zhì)加速和壓電效應(yīng)對(duì)光催化活性增強(qiáng)的貢獻(xiàn)，成為了壓電-光催化領(lǐng)域中亟待解決的問(wèn)題。這一問(wèn)題的難點(diǎn)在于，很難找到具有相同或相似的理化性質(zhì)，以及壓電效應(yīng)不同的理想材料，從而了解壓電效應(yīng)對(duì)壓電-光催化活性的獨(dú)特貢獻(xiàn)。針對(duì)這一重要問(wèn)題，最近深圳大學(xué)何傳新課題組選擇各項(xiàng)理化性質(zhì)(如結(jié)晶度、紫外吸收曲線、親水性、載流子分離效率等)十分接近的同構(gòu)UiO-66-NH2(Zr)和UiO-66-NH2(Hf)兩種金屬有機(jī)框架材料(MOFs)開展研究。兩種MOFs在比表面積、孔徑分布、形貌、粒徑等方面保持高度一致，從而最大限度地保證了二者在傳質(zhì)上的一致。兩者金屬氧簇的不同導(dǎo)致UiO-66-NH2(Hf)的壓電效應(yīng)遠(yuǎn)大于UiO-66-NH2(Zr)，鑒于兩種MOFs具有相同的理化性質(zhì)以及超聲波對(duì)反應(yīng)體系中傳質(zhì)加速作用的一致性，則大幅提高的催化反應(yīng)活性便可毫無(wú)疑問(wèn)地歸因于UiO-66-NH2(Hf)更高的壓電響應(yīng)。本工作不僅是MOFs在壓電-光催化中的首次報(bào)道，也明確說(shuō)明壓電效應(yīng)在壓電-光催化中起到重要作用的首次研究[47]。

4.2 壓電-光催化降解水中的有機(jī)染料

壓電-光催化技術(shù)是利用機(jī)械力與光照協(xié)同作用到半導(dǎo)體催化劑上來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的催化降解，因具有高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在污水治理領(lǐng)域正日益受到廣泛關(guān)注。從催化機(jī)理的角度分析，可將壓電-光催化體系分為兩類：一是利用自身具有壓電效應(yīng)的光催化劑構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)增強(qiáng)催化活性；二是將壓電材料與光催化劑進(jìn)行復(fù)合獲得異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到在其界面間構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離與遷移。

4.2.1 單組分壓電光催化劑

ZnO作為一種常見(jiàn)的壓電材料，以其獨(dú)特的半導(dǎo)體特性在壓電及壓電-光效應(yīng)研究中倍受關(guān)注。文獻(xiàn)[48]報(bào)道了水熱合成的ZnO納米棒在紫外和振動(dòng)雙重作用下分解AO7染料的研究。結(jié)果顯示壓電-光催化的降解效率明顯高于單獨(dú)光催化和壓電催化，AO7染料在100min內(nèi)幾乎完全分解。深入的機(jī)理探究表明，在壓電勢(shì)作用下，有利于強(qiáng)化ZnO納米棒中電子和空穴的分離效率，從而進(jìn)一步促進(jìn)了有機(jī)染料分子的氧化還原反應(yīng)，表明光催化和壓電催化兩者之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。文獻(xiàn)[49]利用水熱法在三維泡沫鎳上垂直生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，用于降解廢水中的RhB等有機(jī)污染物。研究結(jié)果表明，三維泡沫鎳中的大孔結(jié)構(gòu)，在攪拌過(guò)程中對(duì)溶液產(chǎn)生的流動(dòng)湍流和渦流作用，有助于ZnO納米棒發(fā)生大的形變從而產(chǎn)生較大的壓電勢(shì)能，導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)污染物的降解效果顯著提高。Muhammad等在不摻雜貴金屬且無(wú)需復(fù)雜化學(xué)處理的情況下，用水熱法合成的BiOCl微球，利用自身具有的壓電-光電子催化效應(yīng)，在96 min內(nèi)對(duì)RhB染料的降解效率就可達(dá)到99%左右[50]。Liu等[46]采用靜電紡絲和高溫焙燒制得的集成式Bi4Ti3O12納米結(jié)構(gòu)壓電-光催化劑，通過(guò)同步收集可見(jiàn)光和超聲機(jī)械能，高效地生成超氧陰離子自由基和羥基自由基，對(duì)RhB染料的降解效率分別是純壓電催化和光催化單體的2.5倍和6.7倍。Hu等[51]人通過(guò)熔鹽法制備的Bi4NbO8Br極性單晶納米片，在同時(shí)施加光照和超聲波作用下，活性氧物種·O2-、H2O2和·OH的產(chǎn)率大幅度增加，分別為98.7、792和33.2 μmol·g-1·h-1，遠(yuǎn)超過(guò)單一激發(fā)過(guò)程。機(jī)理分析表明，壓電勢(shì)誘導(dǎo)的極化電場(chǎng)和能帶彎曲促進(jìn)了催化劑的體相電荷分離。綜上所述，通過(guò)不同方法制備具有壓電效應(yīng)的光催化劑，可以進(jìn)一步的提高催化降解效率。

4.2.2 肖特基結(jié)壓電光催化劑

已有大量研究表明，半導(dǎo)體與金屬等離子激元之間形成肖特基結(jié)可以拓寬光吸收波長(zhǎng)范圍并促進(jìn)光子生載流子的分離，進(jìn)而提升光催化性能[52]。文獻(xiàn)[53]用光化學(xué)還原法制備Ag-BaTiO3壓電-光催化劑，證實(shí)了Ag-BaTiO3光催化性能的顯著提高歸功于BaTiO3納米壓電晶體中壓電場(chǎng)的協(xié)同作用和Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)。其機(jī)理如圖7所示，銀納米粒子的表面等離子體共振賦予了催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收。BaTiO3形變產(chǎn)生的壓電場(chǎng)可以進(jìn)一步促進(jìn)等離子共振體載流子的分離，促進(jìn)氧化自由基的形成，從而加速有機(jī)染料的降解。Zhang等[54]利用簡(jiǎn)易的熱蒸發(fā)/水熱法制備了Ag-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。得益于銀納米粒子的局域表面等離子體共振效應(yīng)和納米針狀ZnO壓電光效應(yīng)的耦合作用，該催化劑也實(shí)現(xiàn)了在超聲作用和太陽(yáng)光照射下對(duì)有機(jī)污染物的高效壓電-光催化降解。中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的李琳琳課題組，制備了具有非對(duì)稱“火柴棒”結(jié)構(gòu)的Au-ZnO肖特基結(jié)納米棒陣列催化劑，使得Au納米顆粒僅分布在ZnO納米棒的頂端。這種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中的ZnO，在機(jī)械應(yīng)力下產(chǎn)生的壓電勢(shì)，能夠促進(jìn)載流子的產(chǎn)生和定向分離并降低肖特基勢(shì)壘高度，提高熱電子從金屬到半導(dǎo)體的注入效率。在光和超聲波應(yīng)力的共同作用下，75 min內(nèi)對(duì)染料分子實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95%的催化降解效率，顯著高于對(duì)稱結(jié)構(gòu)Au-ZnO納米棒陣列的催化降解效率[55]。

圖7 Ag-BaTiO3光催化和壓電-光催化過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理示意

4.2.3 異質(zhì)結(jié)壓電光催化

構(gòu)建具有增強(qiáng)的壓電光效應(yīng)和優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)的壓電材料-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)來(lái)緩解光催化反應(yīng)過(guò)程中，光生電子空穴復(fù)合嚴(yán)重以及單個(gè)光催化劑氧化還原能力有限的問(wèn)題。Wang等[56]通過(guò)在ZnO單晶納米片上組裝TiO2納米顆粒，制備了ZnO/TiO2壓電-半導(dǎo)體光催化劑?；趦煞N材料因熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的熱應(yīng)力起伏，誘導(dǎo)ZnO單晶納米片產(chǎn)生可調(diào)變的壓電勢(shì)，用來(lái)改善電荷分離，從而顯著提高了光催化降解MB染料的性能。Zhai等[57]采用溶液浸漬焙燒法，設(shè)計(jì)合成了以縮短反應(yīng)時(shí)間和高重復(fù)利用率為要素的ZnO/BaTiO3壓電半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，并系統(tǒng)研究同型異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)的壓電勢(shì)與催化反應(yīng)速率之間的內(nèi)在聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)，此異質(zhì)結(jié)在超聲引發(fā)的108 Pa壓力介導(dǎo)下，產(chǎn)生的壓電電勢(shì)差顯著高于BaTiO3和ZnO，而且具有比BaTiO3和ZnO更負(fù)的平帶電位以及更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。因此，在壓電光效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，該異質(zhì)結(jié)對(duì)印染廢水的降解效率高達(dá)97%，相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)為1.20×10-1min-1，明顯優(yōu)于BaTiO3和ZnO。文獻(xiàn)[58]將CuS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步濕化學(xué)法在不銹鋼網(wǎng)上實(shí)現(xiàn)垂直緊密的排列，使其具有較大的比表面積，且網(wǎng)格支撐的納米復(fù)合材料可以促進(jìn)高效的光收集。該復(fù)合納米線在太陽(yáng)光和超聲波照射下均表現(xiàn)出極高的壓電-光催化活性，亞甲基藍(lán)水溶液(5 mg/L，50 mL)在20 min內(nèi)幾乎被完全降解。Feng等[59]采用簡(jiǎn)單的包覆技術(shù)制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的PZT(鋯鈦酸鉛)@TiO2催化劑。通過(guò)不同速度(200～800rpm)的攪拌產(chǎn)生壓電電場(chǎng)，對(duì)RhB、BPA、苯酚等有機(jī)污染物的光催化降解速率隨攪拌速度的提速而增加，表明壓電場(chǎng)的促進(jìn)作用是通過(guò)促進(jìn)電荷的分離和輸運(yùn)來(lái)抑制載流子復(fù)合。這項(xiàng)工作提出了直接收集離散的流體機(jī)械能，并將其轉(zhuǎn)化為壓電場(chǎng)來(lái)提高光催化性能的可能性。

圖8 內(nèi)建電場(chǎng)電勢(shì)隨水流沖擊變化時(shí)，Sn3O4中空穴和電子的分離示意和當(dāng)內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度隨外力變化時(shí)，光生載流子分離示意

迄今為止，國(guó)內(nèi)外研究人員主要通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和內(nèi)建電場(chǎng)的方式促進(jìn)光生載流子分離并抑制其復(fù)合。然而，催化劑的實(shí)際應(yīng)用依舊面臨巨大挑戰(zhàn)，主要問(wèn)題在于具有高催化性能的粉體催化劑回收困難，而回收便捷的負(fù)載型催化劑往往催化活性不高。鑒于此，濟(jì)南大學(xué)的王金剛教授和劉宏教授利用金屬離子與F的配位作用，成功地在疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面負(fù)載了Sn3O4納米光催化劑[60]。如圖8所示，通過(guò)將Sn3O4/PVDF負(fù)載型異質(zhì)結(jié)光催化劑置于水流沖擊下，PVDF的壓電效應(yīng)使內(nèi)建電場(chǎng)電勢(shì)處于不斷變化中，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的持續(xù)分離，呈現(xiàn)出比單純Sn3O4光催化劑更高的羅丹明B降解效率。該研究所構(gòu)筑的Sn3O4/PVDF負(fù)載型光催化劑既解決了粉體催化劑回收困難的問(wèn)題，又實(shí)現(xiàn)了較高的有機(jī)污染物降解效率，為光催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了新的策略。

5 結(jié)論與展望

本文從以下幾個(gè)方面綜述了光催化與壓電光催化的機(jī)理與應(yīng)用：①光催化的機(jī)理與光催化的缺點(diǎn)及影響因素;②壓電催化的機(jī)械能類型，不同的壓電催化材料以及壓電催化反應(yīng)的機(jī)理模型;③討論了壓電光催化技術(shù)的機(jī)理研究(壓電-光電子學(xué)效應(yīng))，壓電光催化在降解有機(jī)染料上的應(yīng)用機(jī)理和壓電光催化劑類型(肖特基結(jié)型，異質(zhì)結(jié)型)。最近的研究表明:壓電催化和壓電光催化作為一種新的催化方式，通過(guò)施加機(jī)械應(yīng)力，壓電材料內(nèi)部的感應(yīng)電場(chǎng)增加了材料中自由電荷和束縛電荷的能量，從而增強(qiáng)了表面的氧化還原催化反應(yīng)。壓電效應(yīng)增強(qiáng)的光催化技術(shù)，既能實(shí)現(xiàn)提效增速，又能耦合自然界的風(fēng)能、水波能、振動(dòng)/噪聲和太陽(yáng)能于一體，為自然能源的多途徑收集利用和節(jié)能減排提供了新原理和新思路，在未來(lái)的能源環(huán)境應(yīng)用中顯示出巨大潛力。

然而，現(xiàn)階段壓電催化效率普遍較低，通常需要在高頻強(qiáng)超聲作用下才能進(jìn)行，且催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程較為緩慢，限制其實(shí)際應(yīng)用。因此，尋找和設(shè)計(jì)可將自然環(huán)境中隨處可得的各種低頻機(jī)械能高效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的壓電催化體系，并深入理解其作用機(jī)理，成為壓電催化研究領(lǐng)域的關(guān)注焦點(diǎn)。特別是，具有強(qiáng)壓電特性的單層2D材料的開發(fā)及應(yīng)用，將提供重要的壓電光催化新體系。在應(yīng)用中，合理構(gòu)建具有高效壓電光電子學(xué)效應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。縱觀國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道可知，微觀形貌調(diào)控、摻雜策略、缺陷和界面工程被證明是優(yōu)化壓電光催化劑電學(xué)和光學(xué)性能以提高其催化活性的有效策略，對(duì)于理想催化劑的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。在未來(lái)一定時(shí)期內(nèi)，利用兩種(或多種)不同材料構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)用以提升壓電光催化性能仍有巨大的發(fā)展空間，值得進(jìn)一步深入探索。此外，急需利用球差校正透射電子顯微鏡和同步輻射技術(shù)等先進(jìn)表征手段來(lái)原位檢測(cè)和分析活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，并對(duì)壓電光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算，強(qiáng)化對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的正確認(rèn)識(shí)，為壓電光催化機(jī)理提供更好的理解，并反過(guò)來(lái)促進(jìn)合成策略的合理設(shè)計(jì)。