樓英杰，陳建波，丁 歡，劉 渝，王 濤

（1. 火箭軍工程大學核工程學院，陜西 西安 710025；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；3. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 宜昌 444200）

0 引言

耐熱炸藥不僅具有較高的能量，還具有優(yōu)異的熱安定性（熱分解溫度高于250 ℃），在武器裝備、宇航探索、深井射孔等高溫嚴苛環(huán)境中具有重要的應用價值［1-3］。自1983 年Maquestiau［4］首次報道了2，4，8，10-四硝基苯并-1，3a，6，6a-四氮雜戊搭烯并吡啶（BPTAP）的合成以來，BPTAP 優(yōu)異的綜合性能引起了研究人員的廣泛關注。作為新型耐熱炸藥，BPTAP 晶體密度為1.87 g·cm-3，爆速為7.43 km·s-1，爆壓為29.4 GPa，表現(xiàn)出了較高的能量水平。此外，BPTAP 的熱分解溫度高達375 ℃，耐熱性能高于經(jīng)典的鈍感炸藥1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）。

近年來，人們圍繞BPTAP 的合成制備、分析檢測及性能評估等開展了一系列研究。如Huynh 等［5］在Maquestiau 的基礎上對BPTAP 的合成制備方法進行優(yōu)化，提高了反應收率，并對其單晶結構、能量特性等進行了研究。楊芳等［6］利用差示掃描量熱法（DSC）研究了BPTAP 在不同升溫速率下的熱分解行為，并對BPTAP 的熱分解及熱穩(wěn)定性進行了詳細研究。針對BPTAP 的工程化應用，陳婭等［7］采用先進的微通道反應技術實現(xiàn)了BPTAP 的連續(xù)制備，改善了制備過程的安全性，并提高了制備效率。此外，丁歡等［8］基于高效液相色譜（HPLC）建立了BPTAP 的純度分析方法，并用于BPTAP 制備過程的質量控制。通過上述研究，人們對BPTAP 的各項性能有了較全面的了解，但目前尚未對其熒光性質開展系統(tǒng)研究。

傳統(tǒng)硝基炸藥由于具有強吸電子性的硝基基團，抑制其熒光發(fā)射，自身并沒有熒光現(xiàn)象［9-11］。BPTAP分子是由苯環(huán)、吡啶、氮雜環(huán)組成的四元稠環(huán)結構，具有明顯的大π 共軛體系。大π 共軛的多元稠環(huán)體系不僅賦予了BPTAP 分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性［12］，還減弱了硝基基團的吸電子作用，有望使BPTAP 產(chǎn)生熒光發(fā)射現(xiàn)象［13-14］。相對于被動式的紫外吸收，主動的熒光發(fā)射如同在黑暗背景中點亮了一盞燈，不僅具有可視化的原位成像特性，還具有更高的檢測靈敏度。通常情況下，基于熒光發(fā)射原理的檢測靈敏度比紫外吸收法要高出至少3 個數(shù)量級［15］，因此，具有熒光發(fā)射現(xiàn)象的有機分子在其生產(chǎn)制造、分析檢測及性能評估中具有獨特優(yōu)勢。通過熒光分析與標記技術，可對材料的制備過程、使用過程及長貯過程進行實時監(jiān)測與高靈敏檢測，有利于提升材料制備的質量水平［15-16］。

為此，本研究考察了BPTAP 的吸收光譜、發(fā)射光譜及斯托克斯位移等熒光性質，研究了不同溶劑、含水量及pH 對BPTAP 熒光行為的影響，參考文獻［17-18］的方法進行不同光照、溫度、pH 及時間作用下BPTAP的熒光穩(wěn)定性研究，探究了BPTAP 在堿性環(huán)境下的熒光衰退機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：BPTAP，純度≥98.0%，中國工程物理研究院化工材料研究所；乙腈（ACN）、甲醇（MeOH），HPLC級，默克化工技術公司；四氫呋喃（THF）、丙酮（AC），AR 級，麥克林生化科技有限公司；鹽酸（HCl）、三氯甲烷（CHCl3），AR 級，成都市科隆化學品有限公司；乙酸乙酯（EtOAc），AR 級，國藥集團化學試劑有限公司；N′，N′-二甲基甲酰胺（DMF），AR 級，廣東光華科技股份有限公司；二甲基亞砜（DMSO），AR 級，天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR 級，阿拉丁生化科技有限公司。

儀器：LS-55 熒光分光度計，美國PerkinElmer 公司；Cary 100 紫外-可見光分光光度計，美國Varian 公司；PLS-SXE 300 氙燈光源，俊輝達；Millipore-Q 超純水機，美國Millipore 公司；Thermo Fisher Scientific Q Exactive 液質聯(lián)用儀，美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 BPTAP 的熒光強度影響因素實驗

稱取3.89 mg BPTAP 樣品溶于10 mL 的DMSO中，配制成10-3mol·mL-1溶液作為儲備液。取0.1 mL BPTAP 儲備液，分別用CHCl3、EtOAc、THF、ACN、AC、DMSO、MeOH、DMF 稀釋至10-5mol·mL-1，以考察不同溶劑對BPTAP光譜性質的影響。在ACN 溶劑中加入不同含量的水（0～100%），考察不同含水量對BPTAP熒光強度的影響。在水中加入NaOH溶液（0.01 mol·L-1）或HCl 溶液（0.01 mol·L-1）以調節(jié)BPTAP 溶液的pH值，考察不同pH 值對BPTAP 光譜性質的影響。

1.3 BPTAP 的熒光穩(wěn)定性影響因素實驗

為考察光照對BPTAP 熒光穩(wěn)定性的影響，將BPTAP 的ACN 溶液經(jīng)不同波長光照（光通量計測得光強為5.5 mw·cm-2），光照波長分別為254 nm、365 nm、450 nm 和太陽光，并設置1 組避光實驗作為對照組。上述BPTAP 溶液光照5.0 h，間隔1.0 h 測定溶液的熒光強度。

為考察溫度對BPTAP熒光穩(wěn)定性的影響，將BPTAP的ACN 溶液分別置于5、20、35、50 ℃溫度環(huán)境下，依次測定0.5、1.0、1.5、2.0 h 下BPTAP 溶液的熒光強度。

為考察溶液pH 值對BPTAP 熒光穩(wěn)定性的影響，調 控BPTAP 溶 液（含 水 量 為10%）的pH 值（2.0～12.0），每隔10 min 測定BPTAP 溶液的熒光強度。

1.4 BPTAP 的光譜性質測試

BPTAP 的紫外光譜測定使用1 cm 比色池，在Cary 100紫外-可見光分光光度計上測定200～800 nm 波長范圍內(nèi)的紫外吸收光譜。

BPTAP 的熒光光譜測定使用1 cm 石英池，在LS-55 熒光分光度計上測定350～750 nm 波長范圍的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為460 nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為10.5 nm 和3.0 nm。

1.5 BPTAP 熒光衰退的液質聯(lián)用分析

采用超高效液相色譜-高分辨質譜聯(lián)用技術（UPLC-HRMS）對BPTAP 在不同pH 環(huán)境下的熒光衰退機制進行分析［19］，待測的BPTAP溶液經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后進入液質聯(lián)用儀中進行BPTAP 成分及結構演化分析。超高效液相色譜條件：色譜柱為Syncronis C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱溫為30 ℃；流速為0.5 mL·min-1；進樣體積為10 μL；流動相為水和乙腈混合體系；采用梯度洗脫分離模式：0～7.0 min，35%～75%乙腈；7.1～8.0 min，100%乙腈；8.1～11.0 min，35%乙腈。二極管陣列檢測器波長為210、230、254、360、460 nm 和500 nm。

高分辨質譜條件：大氣壓化學電離源（APCI），毛細管溫度320 ℃，探針溫度350 ℃；鞘氣流速35 arb，輔助氣流速10 arb；掃描模式為Full MS/dd-MS2正負離子模式同時掃描，質量數(shù)（m/z）掃描范圍為50～750，一級質譜分辨率為70000，二級質譜分辨率為17500；歸一化碰撞能量為20、40 eV 和60 eV。

2 結果與討論

2.1 BPTAP 熒光強度的影響因素

2.1.1 溶劑種類對BPTAP 光譜性質的影響

研究BPTAP 在溶液中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜有助于了解BPTAP 的光譜特性。為此，考察了BPTAP 在CHCl3、EtOAc、THF、ACN、AC、DMSO、MeOH、DMF 中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。外吸收光譜如圖1 所示，BPTAP 在大部分溶劑中的最大吸收波長位于457～464 nm。然而，DMSO 和DMF 會導致BPTAP 的紫外吸收光譜發(fā)生明顯紅移，BPTAP 在DMSO 和DMF 的最大吸收波長分別為474 nm 和512 nm。BPTAP 在大部分溶劑中的摩爾吸光系數(shù)為3.23×104～3.90×104M-1·cm-1，但在DMF 中的摩爾吸光系數(shù)較低，僅為2.02×104M-1·cm-1。

圖1 BPTAP 在不同溶劑中的吸收光譜Fig.1 The absorption spectra of BPTAP in different solvents

BPTAP 的 熒 光 光 譜 如 圖2 所 示，BPTAP 在 部 分 有機溶劑中具有明顯的熒光發(fā)射現(xiàn)象，表現(xiàn)為綠色熒光。BPTAP 在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜范圍為450～650 nm，最大熒光發(fā)射波長為491～519.5 nm。BPTAP 的最大熒光發(fā)射波長隨溶劑極性增加而展現(xiàn)出紅移的趨勢，如在CHCl3（極性4.1）［20］中為491 nm，在ACN（極性5.8）［21］則紅移至508 nm，在DMF（極性6.4）［21］中則紅移至519.5 nm。這主要是因為BPTAP分子受激發(fā)時，激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更大的極性，溶劑極性的增大對BPTAP 激發(fā)態(tài)有更大的穩(wěn)定作用。此外，BPTAP 在大部分溶劑中的斯托克斯位移為34～48 nm，但在MeOH 中的斯托克斯位移較大（60 nm），在DMF中斯托克斯位移較?。▋H為7.5 nm）。

圖2 BPTAP 的熒光現(xiàn)象及在不同溶劑中的熒光光譜Fig.2 Fluorescence of BPTAP and fluorescence spectra in different solvents

另外，研究發(fā)現(xiàn)溶劑類型對BPTAP 熒光強度具有較大影響。BPTAP 在ACN 中熒光最強（相對強度定義為100%），在EtOAc、AC 和MeOH 具有較強熒光（相對強度均在90%以上）。然而，DMF 和DMSO 會導致BPTAP 熒 光 大 幅 減 弱，BPTAP 在DMF 和DMSO 中 的相對熒光強度分別降至5.55%和0.58%?？梢?，雖然BPTAP 具有4 個硝基基團，但其在部分有機溶劑中仍具有較強的熒光現(xiàn)象，BPTAP 是迄今為止首個具有熒光效應的硝基炸藥。鑒于BPTAP 在ACN 中具有最高的熒光強度，選用ACN 作為后續(xù)研究的溶劑。

2.1.2 含水量對BPTAP 熒光強度的影響

由于BPTAP 的多元稠環(huán)結構表現(xiàn)出強的疏水作用，溶劑含水量會對BPTAP 的熒光強度造成較大影響。為此，研究了含水量對BPTAP 熒光強度的影響，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，BPTAP 溶液的熒光強度隨水含量的增加而先增強后減弱。當加入少量水時，BPTAP 溶液的熒光強度會有所增加。如含水量為10%，BPTAP熒光強度比無水情況下增加了53%。這可能是因為水的極性高于乙腈，增加含水量會增大乙腈-水混合溶劑的極性，使得BPTAP 的n→π*躍遷的能量增大，π→π*躍遷的能量降低，從而使BPTAP 溶液熒光增強。當繼續(xù)增大含水量時，BPTAP 溶液的熒光強度卻快速下降。當含水量從10%增至40%，熒光強度降低了36%。當含水量為90%時，BPTAP 溶液幾乎沒有熒光，溶液顏色變淺，并觀察到少量沉淀析出。高含水量情況下BPTAP 熒光大幅減弱，主要是因為BPTAP自身具有較大共軛體系，在溶劑中的疏水性較強、溶解性較差，提高溶劑含水量會導致BPTAP 溶解度大幅降低，進而導致BPTAP 分子從溶液中沉淀析出，引起溶液熒光減弱。因此，10%的含水量會增強BPTAP 的熒光，而繼續(xù)增大含水量則會導致BPTAP 熒光迅速下降，因此選擇含水量為10%進行后續(xù)研究。

2.1.3 pH 對BPTAP 熒光性質的影響

在明確含水量影響的基礎上，進一步研究了10%含水量下不同pH 值對BPTAP 熒光性質的影響。研究分析了pH 值在2.0～12.0 范圍內(nèi)的BPTAP 熒光光譜及強度變化，結果如圖4 所示。由圖4 可知，BPTAP 在pH 值2.0～8.0 范圍內(nèi)，具有較高的熒光強度，且pH 值增大不會明顯改變其熒光強度。當pH≥9.0 時，BPTAP溶液熒光強度急劇下降。當pH 值為10.5 時，BPTAP溶液幾乎沒有熒光。BPTAP 的熒光強度（y）在pH 值（x）在9.5～10.5 范圍內(nèi)具有較好的線性關系，線性方程為y=1065.10-100.81x，R2=0.9845。通過Boltzmann函 數(shù) 擬 合BPTAP 熒 光 強 度 與pH 的 關 系［22-23］，得 出BPTAP 的pKa 為10.08。此外，研究發(fā)現(xiàn)隨著pH 值的增加，BPTAP 溶液熒光光譜發(fā)生藍移。pH=2.37 時，BPTAP 的最大發(fā)射波長為513 nm，pH 增至10.51 時，BPTAP 的最大發(fā)射波長藍移至500 nm。

圖4 pH 對BPTAP 光譜性質的影響Fig.4 Effect of the pH value on spectral properties of BPTAP

2.2 BPTAP 的熒光穩(wěn)定性

2.2.1 光照對BPTAP 熒光穩(wěn)定性的影響

BPTAP 需在外界光照射下才能發(fā)射出熒光，而熒光的穩(wěn)定性是BPTAP 熒光性能的重要評價指標之一，為此，研究了BPTAP 溶液在不同光照條件下的熒光穩(wěn)定性。圖5 為不同波長光照對BPTAP 溶液熒光強度的影響。如圖5 所示，太陽光照射處理1.0 h 后，BPTAP 溶液熒光強度有輕微下降，下降了1.32%。而經(jīng)254、365、450 nm 紫外光照1.0 h，BPTAP 的熒光強度分別下降了3.68%，2.26%和6.03%。延長光照時間（從1.0 h 至5.0 h），不同光照條件對BPTAP 熒光強度的影響程度排序為：450 nm 紫外光＞254 nm 紫外光＞365 nm 紫外光＞太陽光≈黑暗環(huán)境。相對于其他波長光照，450 nm 光照下BPTAP 熒光強度下降幅度更大，這是因為450 nm 光照更接近BPTAP 的最大吸收波長，450 nm 波長的光更易被BPTAP 所吸收，導致BPTAP 分子易被450 nm 光所降解，熒光穩(wěn)定性下降。

圖5 不同光照條件下BPTAP 相對熒光強度隨時間的變化Fig.5 The change of relative fluorescence intensity of BPTAP with time at different light conditions

2.2.2 溫度對BPTAP 熒光穩(wěn)定性的影響

溫度通常也是影響熒光分子熒光強度的主要因素之一，為此，考察了BPTAP 在5、20、35、50 ℃溫度條件的熒光強度變化，結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，在5、20 ℃下處理2.0 h，BPTAP 溶液的熒光強度分別僅下降1.37%、3.67%，這表明低溫環(huán)境下BPTAP 溶液熒光穩(wěn)定性較好。隨著環(huán)境溫度的升高，BPTAP 溶液熒光強度降幅更為明顯。在50 ℃環(huán)境中僅處理0.5 h，BPTAP 熒光強度就下降了5.22%，2.0 h 后，熒光強度下降則達9.79%，下降程度是5 ℃環(huán)境下的7 倍以上?？梢姡邷囟葧е翨PTAP 的熒光穩(wěn)定性下降，這主要因為升高溫度會加劇BPTAP 作為溶質分子在溶劑中的擴散運動，增大了BPTAP 和溶劑分子碰撞猝滅的幾率，進而削弱了BPTAP 溶液的熒光穩(wěn)定性。

圖6 不同溫度下BPTAP 相對熒光強度隨時間的變化Fig.6 The change of relative fluorescence intensity of BPTAP with time at different temperatures

2.2.3 pH 對BPTAP 熒光穩(wěn)定性的影響

進一步考察了BPTAP 溶液熒光在不同pH 值溶液中的長期穩(wěn)定性。如圖7 所示，圖7a 為無紫外光照下的溶液本體顏色，圖7b 為紫外光照下的溶液熒光現(xiàn)象。BPTAP 在酸性、中性、弱堿性環(huán)境下均具有較強的綠色熒光。增強溶液堿性，BPTAP 綠色熒光消失，并逐漸表現(xiàn)出紅色的本體顏色。圖7c 為不同pH 環(huán)境下BPTAP 溶液的熒光強度隨時間的變化，可以看到不同pH 下BPTAP 熒光強度均隨時間增加而逐漸下降。溶液pH 值越大，BPTAP 熒光強度隨時間變化的下降趨勢就越明顯。在初始時間段內(nèi)，BPTAP 熒光強度（y）與作用時間（x）具有較好的線性關系（表1），BPTAP 熒光衰退速率（k）隨pH 值增加而逐漸增大，pH=2.08 的k為0.015×10-2min-1，當pH 增大到10.39時，k隨之增至3.211×10-2min-1。因此，堿性環(huán)境不僅導致BPTAP 熒光強度下降，還會提高BPTAP 熒光強度的衰退速率。

表1 不同pH 環(huán)境下BPTAP 溶液的相對熒光強度隨時間的變化線性擬合參數(shù)Table 1 Linear fitting parameters of relative fluorescence intensity of BPTAP solution over time in different pH environments

圖7 不存在（a）存在（b）紫外光照射下不同pH 的BPTAP 溶液以及溶液相對熒光強度隨時間的變化（c）Fig.7 BPTAP solutions of different pH values without UV light（a）；under UV light（b）；the change of relative fluorescence intensity of BPTAP solution with time at different pH values（c）

2.3 BPTAP 熒光衰退機制研究

為解析BPTAP 在不同pH 值環(huán)境下熒光強度的變化機制，進一步采用了紫外光譜、熒光光譜、液相色譜和高分辨質譜對其變化過程進行了深入分析。如圖8a 所示，當溶液從酸性變?yōu)閴A性，BPTAP 熒光猝滅；再把堿性溶液調回酸性，熒光未能恢復，表明BPTAP結構可能發(fā)生了變化。如圖8b 所示，溶液從酸性變?yōu)閴A性時，BPTAP 的紫外吸收光譜發(fā)生紅移，最大紫外吸收波長從460 nm 紅移至503 nm，表明其母體結構和共軛體系并沒有被破壞。進一步通過液相色譜分析發(fā)現(xiàn)（圖8c），隨著堿性的增強，BPTAP 自身色譜峰（保留時間3.92 min）逐漸降低，并在0.51 min 處出現(xiàn)了一個新的色譜峰（化合物1）。隨著BPTAP 含量的降低，化合物1 含量逐漸增加，這表明BPTAP 在堿性溶液中逐漸轉化為化合物1。相對于BPTAP，化合物1在反相液相色譜中保留時間更短，這表明化合物1 具有更強的極性。此外，采用高分辨質譜解析化合物1 的化學結構，如圖8d所示，化合物1在負離子模式下的準分子離子峰［M-H］-的精確質量數(shù)為359.0119 Da，［M-H］-的元素組成為C11H3N8O7。而BPTAP 分子的精確質量數(shù)為389.0099 Da，元素組成為C11H3N9O8。相對于BPTAP，化合物1 準分子離子峰［M-H］-的質量數(shù)少了30 Da，元素組成上少了NO。

圖8 BPTAP 熒光衰退機制表征分析Fig.8 Characterization of fluorescence decay mechanism of BPTAP

結合紫外光譜、液相色譜及高分辨質譜分析，推測BPTAP 在堿性環(huán)境下熒光衰退的原因為堿性環(huán)境下游離的OH-進攻BPTAP 的硝基，并發(fā)生親核取代反應，硝基基團從分子上離去并在溶液中轉化為亞硝酸根離子，而原有的硝基則被羥基所取代形成化合物1。吡啶環(huán)比苯環(huán)更缺電子，因此相對于BPTAP 苯環(huán)上的硝基，其吡啶環(huán)上的硝基的親電性更強、反應活性更高，更易發(fā)生芳香族親核取代反應（SNAr），前期研究［24］發(fā)現(xiàn)BPTAP 吡啶環(huán)對位的硝基可通過親核取代反應進而被氨基所取代，這表明BPTAP 吡啶環(huán)的對位易發(fā)生親核取代反應。進一步，通過BPTAP 單晶結構解析了不同硝基的C—N 鍵長，如圖9a 所示，吡啶環(huán)鄰位硝基的C—N 鍵長為1.4533 ?，而吡啶環(huán)對位的硝基C—N 鍵鍵長為1.4650 ?，可見，吡啶環(huán)對位的硝基C—N 鍵更長，反應活性更高，更易發(fā)生親核取代反應。因此，綜合上述分析，推測BPTAP 吡啶環(huán)對位的硝基被羥基取代進而形成化合物1，具體形成機制如圖9b 所示。

圖9 BPTAP 熒光衰退機制解析Fig.9 Analysis of fluorescence decay mechanism of BPTAP

3 結論

（1）深入研究了BPTAP 在8 種不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)盡管BPTAP 含4 個強吸電子的硝基基團，但在部分有機溶劑中仍發(fā)射出了較強的綠色熒光，其中在ACN 中的熒光最強。

（2）溶液含水量和pH 值對BPTAP 熒光強度具有較大影響。BPTAP 熒光強度隨含水量增加呈先增后降的趨勢。10%的含水量會增強BPTAP 的熒光，而繼續(xù)增大含水量則會導致BPTAP 熒光迅速下降。在酸性和中性、弱堿性環(huán)境下BPTAP 的熒光強度較高，當pH≥9.0 時，BPTAP 熒 光 強 度 隨pH 值 增 加 而 急 劇 下降。當pH 大于10.5 時，BPTAP 幾乎沒有任何熒光。

（3）研究發(fā)現(xiàn)光照波長越接近BPTAP 的最大吸收波長，BPTAP 熒光穩(wěn)定性就越差。同時，升高溶液溫度也會使BPTAP 熒光穩(wěn)定性降低。pH 增大不僅導致BPTAP 熒光強度下降，還會提高BPTAP 熒光強度的衰退速率。

（4）結合UPLC-HRMS 等分析表征研究解析了BPTAP 在堿性環(huán)境下的熒光衰退機制。堿性環(huán)境下，游離的OH-進攻BPTAP 吡啶環(huán)對位的硝基，并發(fā)生親核取代反應，硝基離去并轉化為亞硝酸根離子，原有的硝基被羥基所取代進而形成化合物1。