張永安， 應(yīng) 賽， 文 桃， 王月禮， 周自強， 盧千禧， 張支立

（1.甘肅有色工程勘察設(shè)計研究有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.長江師范學院建筑物全生命周期健康檢測與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶 408100；3.甘肅省科學院地質(zhì)自然災(zāi)害防治研究所，甘肅 蘭州 730000；4.山西冶金巖土工程勘察有限公司，山西 太原 030000）

0 引言

降溫過程中冰晶生長在孔壁表面產(chǎn)生的結(jié)晶壓力是導致多孔材料產(chǎn)生凍脹變形及破壞的主要原因。冰晶與孔壁相互作用的微觀機制，是學者們關(guān)注的焦點問題。針對孔隙水的凍結(jié)相變，賴遠明等［1-2］提出了溫度驅(qū)動的孔隙水凍結(jié)與融化過程的相變速率方程。針對結(jié)晶壓力，Scherer［3］在微觀層面上建立的孔隙結(jié)晶熱力學模型，主要考慮了溶液濃度和晶體表面曲率對結(jié)晶壓力的影響，并在巖石、混凝土、黏土磚及鹽漬土等多孔材料結(jié)晶變形及破壞的研究中廣泛運用［4-8］。許多學者認為土中水結(jié)冰體積要膨脹8.8%，是原位凍脹的產(chǎn)生機理。而上述對凍脹機制的描述過于簡單，只強調(diào)了在凍結(jié)發(fā)生時液體水向固態(tài)冰轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生了體積膨脹，無法清晰描述凍脹過程。

本文基于結(jié)晶動力學理論，考慮了孔隙中冰晶生長過程，建立了降溫過程中孔隙冰晶生長模型，實現(xiàn)冰晶生長過程中的單孔變形計算，分析了晶核密度、孔徑大小、荷載和結(jié)冰量對單孔凍脹變形的影響機制，為解決孔隙中的凍脹變形與破壞問題提供了新的思路。

1 冰結(jié)晶壓力

1.1 大孔中的冰結(jié)晶壓力

考慮冰晶直徑大于1 μm的情況，此時冰晶存在于大孔中，可忽略冰晶曲率的影響，以標準狀態(tài)為基準點（參考點），溶液中水和冰的化學勢分別為：

式中：μi和μl分別為冰和溶液中水的化學勢；pi和pl分別為冰和溶液的壓力（Pa）；aw為溶液中水的活度；T為溫度（K）和分別為溶液中水和冰在標準狀態(tài)的化學勢（T0=273.15 K，p0為標準大氣壓）；Vw和Vi分別為水和冰的摩爾體積（m3·mol-1）；Sw和Si分別為水和冰的摩爾焓（J·mol-1·K-1）；R為理想氣體常數(shù)（J·mol-1·K-1）。

冰-水共存體系中當冰與溶液中的水達到平衡時，二者的化學勢相等，有

當標準狀態(tài)下，孔隙溶液壓力與大氣壓力平衡，有p0=pl，考慮晶體與孔壁接觸，產(chǎn)生的結(jié)晶壓力Δp=pi-pl>0，代入公式（3）可得

式中：△Sm=Sw-Si=Lwi/T0為冰水相變時的焓變（J·mol-1·K-1），Lwi=6 010 J·mol-1為冰水相變潛熱。

由于溶液中水的活度aw與溶液的凍結(jié)溫度Tf相關(guān)，公式（4）隱含了凍結(jié)溫度Tf對結(jié)晶壓力的影響，自由溶液的凍結(jié)溫度可由下式計算［9］：

將凍結(jié)溫度Tf代入公式（4）可得以下形式：

式中：awf為Tf溫度下與冰晶平衡時的溶液中水的活度?？紤]溫度由Tf變化至T，該過程中溶液濃度不變或變化十分微小的情況，此時有aw≈awf，代入公式（7）可得：

從公式（8）可以看出，冰結(jié)晶壓力不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的活度有關(guān)。當溶液為純水時，有l(wèi)naw=0，代入公式（8），得到純水狀態(tài)下的冰晶壓力，與Saetersdal［10］和Kurylyk等［11］提出的一類凍結(jié)土Clapeyron方程的冰晶壓力一致。

2.2 小孔中的冰結(jié)晶壓力

當孔隙直徑小于1 μm時，孔隙中冰晶的化學勢受其表面曲率的影響，晶體表面曲率的增大導致晶體化學勢和溶解度的增大［12］，此時冰的化學勢為：

式中：γsl為冰與溶液的界面能，A為冰晶表面積，V為冰晶體積。

利用公式（9）代替公式（2），經(jīng)1.1節(jié)的推導過程可得，考慮交界面曲率的冰晶壓力計算公式：

上式說明冰晶壓力受溶液中水的活度、溫度和冰晶表面曲率的共同影響。當晶體的不同面上的曲率存在差異時，不同面上的結(jié)晶壓力是不同的，利用公式（10），代入某個面上的曲率值，可得該面上的結(jié)晶壓力。

當考慮孔隙表面曲率的影響時，孔隙中溶液的凍結(jié)溫度要小于自由溶液凍結(jié)溫度Tf，公式（10）可以寫成如下形式：

文獻［9］給出了與Tf之間的關(guān)系：

將上式代入公式（11）可得以孔隙溶液中凍結(jié)溫度為參量的冰晶壓力表達式：

從上述可以看出，當T≥Tf*時，Δp≤0，此時冰晶壓力為0，只有當T0，冰晶壓力開始產(chǎn)生。上式表明冰晶壓力受溶液中水的活度、溫度和冰晶表面曲率的共同影響，其中晶體表面曲率的影響，體現(xiàn)在Tf*這一項上。當孔隙直徑大于或等于1 μm時，孔隙中冰晶的化學勢受其表面曲率的影響很小，可以忽略，孔隙中的結(jié)晶壓力可由公式（8）計算。需要著重指出的是，上述公式的推導是建立在冰水兩相化學勢平衡的基礎(chǔ)之上，所以上述公式的應(yīng)用范圍僅限于存在冰水兩相平衡的系統(tǒng)，若孔隙中的水完全凍結(jié)成冰時，此時冰水兩相平衡不存在，上述公式不再適用。

2.3 球形大孔與小孔連接時的冰結(jié)晶壓力

Everett［13］給出的冰晶壓力計算的經(jīng)典公式，其中考慮了晶體表面曲率的影響，形式上與公式（10）有差異，但本質(zhì)上是公式（10）的一個特殊形式，即球形大孔與小孔連接時的球形大孔中產(chǎn)生的冰晶壓力，以下給出詳細分析。

考慮一個球形大孔（孔徑r1）和一個小孔（孔徑r2）連接的情況，系統(tǒng)溫度T等于小孔的凍結(jié)溫度Tf2*，大孔完全被冰晶填充，小孔中處于冰水平衡狀態(tài)，如圖1所示。

圖1 球形大孔中晶體的生長示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal growth in a spherical pore

由于大孔中的凍結(jié)溫度Tf1*高于小孔中的凍結(jié)溫度Tf2*，此時大孔處于過冷狀態(tài)，當小孔中的水進入大孔，供給大孔冰晶的生長，在大孔中產(chǎn)生的冰晶壓力為（孔隙溶液為純水）：

式中：A1為大孔中冰晶表面積；V1為大孔中冰晶體積。

由公式（12）可得：

式中：A2為小孔中冰晶表面積；V2為小孔中冰晶體積。將公式（15）代入公式（14），可得：

考慮大孔中的晶體為球形，小孔中晶體的冰水平衡面為球面，公式（16）可寫為：

式（17）與Everett給出的冰晶壓力計算公式一致。從上述推導過程可以看出，Everett的公式是公式（10）的一個特例，只能在特定條件下使用，其使用條件為：1）大孔中存在已與孔壁接觸的冰晶，且大孔中冰晶為球形；2）系統(tǒng)溫度等于小孔中的凍結(jié)溫度，小孔中冰晶與溶液處于平衡狀態(tài)，小孔中溶液相對于大孔中的冰晶來說處于過冷狀態(tài)；3）小孔中存在溶液供給大孔冰晶的生長。

2.4 膠囊狀冰結(jié)晶壓力

考慮一個球形晶體在圓柱形孔中生長，如圖2所示。當球形晶體生長至與孔壁接觸時，接觸面上由于有結(jié)晶壓力作用，該受荷面上的晶體生長受到結(jié)晶壓力的抑制，而非受荷面上的晶體繼續(xù)生長，晶體逐漸生長為端部為半球，側(cè)邊為圓柱的膠囊狀晶體。

圖2 膠囊狀冰晶的生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of crystal growth in a capsule pore

在圓柱形孔中的膠囊狀晶體，端部球狀部分（tip）與孔隙溶液平衡時（系統(tǒng)溫度等于孔隙的凍結(jié)溫度），其側(cè)邊圓柱部分（side）與孔壁接觸，在該接觸面上產(chǎn)生的結(jié)晶壓力可由公式（16）計算：

由于晶體端部為球形，dA/dV=2/r，側(cè)部為圓柱有dA/dV=1/r，代入式（18）可得：

公式（19）只適用于當系統(tǒng)溫度等于孔隙的凍結(jié)溫度時，圓柱形孔中膠囊狀晶體與孔壁接觸的側(cè)邊圓柱面產(chǎn)生的結(jié)晶壓力計算。

上述分析表明，冰晶壓力受溶液中水的活度、溫度和冰晶表面曲率的共同影響，公式（10）是以晶體表面曲率為參量的表達式，公式（13）是以凍結(jié)溫度為參量的表達式，二者在形式上有所區(qū)別但實質(zhì)上是等價的。公式（8）、（17）及（19）均為公式（10）的特例，只有系統(tǒng)溫度和晶體形狀滿足一定要求時才能使用。

3 晶體生長模型

3.1 晶體生長與孔壁的相互作用

結(jié)晶力計算公式得到的結(jié)晶壓力為晶體生長過程中在晶體與孔壁接觸面能夠產(chǎn)生的最大結(jié)晶壓力，該壓力作用下受荷面上的晶體生長停止。指出對于弱固結(jié)的土體，由于本身強度較低，其內(nèi)部無法達到和維持最大結(jié)晶壓力，在孔隙間的結(jié)晶壓力未達到最大結(jié)晶壓力時，孔壁被晶體推動，土體即發(fā)生變形，晶體在受荷面繼續(xù)生長。所以土體孔隙中晶體的結(jié)晶壓力小于理論上的最大結(jié)晶壓力，直接將理論上的最大結(jié)晶壓力代入有效應(yīng)力公式計算多孔材料變形會導致計算結(jié)果偏大。本模型中利用結(jié)晶壓力來計算結(jié)晶力，利用結(jié)晶力和孔隙壓力的關(guān)系來判斷孔隙中晶體能否產(chǎn)生縱向生長。當多孔介質(zhì)中的孔隙溶液達到某一臨界狀態(tài)時，開始有冰晶析出，析出的晶體不斷生長，當晶體與孔壁接觸后，在孔壁接觸位置產(chǎn)生結(jié)晶壓力且不斷增大，當結(jié)晶力大于孔隙壓力時，導致孔隙產(chǎn)生變形。基于該過程，本文將晶體生長過程劃分為如下幾個階段：

（1）成核階段：溫度降低，當溶液溫度達到臨界過冷溫度時，溶液中開始有冰晶成核；

（2）球形生長階段［圖3（a）］：溫度持續(xù)降低，過冷度繼續(xù)增大，冰晶體不斷生長，為方便模型的計算，這里簡化晶體為球形；

（3）橫向生長階段［圖3（b）］：當晶體與孔壁接觸后，孔壁開始有結(jié)晶力作用，由于孔壁壓力的約束作用，晶體只有橫向生長，無縱向生長；

（4）橫、縱向生長階段［圖3（c）］：當結(jié)晶力大于孔壁壓力時，晶體開始出現(xiàn)縱向生長，此時晶體同時進行橫向與縱向生長。當溶液過冷度小于0或者水完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶗r，冰晶停止生長。

圖3 晶體生長示意圖Fig.3 Schematic diagram of crystal growth in a pore

（5）接觸生長階段（圖4）：當孔內(nèi)晶核密度較大時，相鄰的兩個球形晶體會先彼此接觸再與孔壁接觸。讓晶體與孔壁接觸后并繼續(xù)生長，也會出現(xiàn)兩個膠囊形狀的晶體彼此接觸的情況。當晶體相互接觸后，會融合為一個圓柱形晶體繼續(xù)生長。

圖4 晶體接觸生長示意圖Fig.4 Diagram of crystal contact growth

3.2 過冷度與冰晶生長速率

降溫過程中冰晶從溶液中析出的驅(qū)動力為過冷度，由過冷度計算冰晶成核率I，參考文獻［9］中給出了具體的計算過程，這里不再贅述。假設(shè)冰晶晶核為球形，可由冰晶成核率計算冰晶生長速率massice（kg·s-1）：

式中：r*為晶核的臨界半徑；ρice為冰晶密度。

3.3 孔隙中的晶體生長

在晶體與孔壁接觸之前，晶體的生長為球形生長階段，該過程中新的晶體半徑可由新增結(jié)晶質(zhì)量△ms計算得到：

當晶體與孔壁接觸時，進入橫向生長階段，該階段開始有結(jié)晶力產(chǎn)生Fs。本文采用公式（13）計算結(jié)晶壓力ΔP，晶體與孔壁的接觸面積As與孔壁所受結(jié)晶力Fs的計算公式為

其中為晶體與孔壁接觸長度，如圖4所示為孔隙半徑。

在橫、縱向生長階段孔隙半徑rp發(fā)生變化，開始出現(xiàn)孔隙變形，該階段孔隙半徑rp等于晶體半徑rs，可由下式進行計算：

3.4 數(shù)值模擬程序

3.4.1 模擬程序設(shè)定

本文對單個孔隙中的晶體生長過程進行模擬計算，對模型做如下設(shè)定：

（1）本模型模擬凍土的降溫過程，孔隙中冰晶變形模擬程序溫度變化如圖5所示。

圖5 模擬程序溫度變化Fig.5 Temperature of simulate program

（2）認為土體內(nèi)部水分、晶核等均勻分布。晶核為球形，晶核半徑等于臨界半徑為1 nm，晶核產(chǎn)生的數(shù)量正比于孔隙表面積，且平均分布于孔隙中，孔隙表面單位面積上的晶核數(shù)量為晶核密度。晶核的臨界半徑是晶核的生成時的最小尺寸，模型計算時假定為晶核的初始大小，且小于該尺寸的孔徑中無晶核產(chǎn)生。

（3）孔隙及晶核密度設(shè)定：孔隙設(shè)定為圓柱形封閉孔，截取孔隙中只有一個晶核時的孔隙長度為一個孔單元，不同孔徑孔隙的孔單元表面積相等。晶核密度設(shè)置的孔隙長度控制，孔隙長度越大對應(yīng)的晶核密度越小，反之，孔隙長度越小對應(yīng)的晶核密度越大。

（5）晶體橫向時，晶體半徑保持不變，晶體與孔壁接觸面積增大。

（6）晶體的縱向生長只有在結(jié)晶力大于孔壁荷載的情況下產(chǎn)生，晶體縱向生長過程中，晶體與孔壁接觸面積保持不變，孔隙半徑增大。

（7）晶體的橫、縱向生長階段設(shè)定為晶體橫向生長與縱向生長交替進行，進行縱向生長前需進行條件判斷。

（8）土粒相對密度為2.71，土體孔隙比為0.34，土體干密度為1.75 g·cm-3。

3.4.2 模擬計算流程

計算模擬程序采用MATLAB編寫，程序流程如圖6所示。

圖6 冰晶生長模擬程序流程圖Fig.6 Flow chart of ice crystal growth simulation program

4 降溫過程中孔隙變形分析

4.1 冰晶生長與孔隙變形分析

多孔介質(zhì)中分布有大量不同孔徑的孔，當其發(fā)生結(jié)晶變形時，每個孔內(nèi)產(chǎn)生的晶體體積及每個孔的變形都不同，但當孔溶液的體積或濃度發(fā)生變化而導致孔內(nèi)結(jié)晶體積發(fā)生變化時，雖然每個孔內(nèi)結(jié)晶體積變化的大小不同，但其變化的規(guī)律一定是相同的，如隨著孔溶液濃度的增加，每個孔內(nèi)的結(jié)晶體積一定都是增加的，雖然每個孔內(nèi)結(jié)晶體積的變化值不同。類似地，對于多孔介質(zhì)中已發(fā)生凍脹變形的孔，當每個孔中結(jié)晶體積都增大時，每個孔的凍脹變形一定是增大的，雖然每個孔的變形大小不同，而此時，多孔介質(zhì)的整體凍脹變形也必然是增大的，這說明單個孔隙的結(jié)晶變形與多孔介質(zhì)的整體結(jié)晶變形雖然在數(shù)值上存在差異，但當環(huán)境參數(shù)發(fā)生變化時，二者的變化規(guī)律是相同的，這里對單個孔隙中的冰結(jié)晶變形過程進行分析。

考慮晶核密度為定值時，孔隙凍脹變形過程決定于孔隙中冰晶的短軸方向的生長過程，當冰晶的短軸長度大于孔隙直徑時，孔隙開始發(fā)生變形，直到冰晶短軸方向生長結(jié)束，孔隙變形隨之停止。孔隙變形量s可由孔隙中冰晶短軸長度ls，和起始孔隙直徑d0計算得到（圖7）：

圖7 結(jié)晶劃分示意圖Fig.7 Diagram of crystal classification

當不考慮荷載作用時，根據(jù)幾何關(guān)系，冰晶體積Vs與短軸長度ls和長、短軸長度比（長寬比）λ之間有如下關(guān)系：

將公式（26）代入公式（27）可得：

式（28）可以看到，孔隙的凍脹變形s同時受冰晶體積Vs、起始孔隙直徑d0和長寬比λ的影響，其中與冰晶體積Vs呈正相關(guān)關(guān)系，與起始孔隙直徑d0和長寬比λ呈負相關(guān)關(guān)系。從宏觀上說，凍脹變形的大小與冰晶體積、孔隙大小和冰晶形狀有關(guān)。

根據(jù)冰晶體積與起始孔隙直徑的關(guān)系，將冰晶體積分成兩部分，第一部分為填充結(jié)晶體積Vt，即只填充于孔隙中的晶體體積，不產(chǎn)生孔隙變形；第二部分為膨脹結(jié)晶Vp，這部分結(jié)晶為短軸長度超過原孔隙直徑部分的晶體，該部分晶體的產(chǎn)生直接導致孔隙變形。定義在孔隙開始發(fā)生變形時刻，孔隙的冰晶體積為起脹結(jié)晶Vq，只有當冰晶體積大于起脹冰晶體積時，凍脹才會發(fā)生。從填充結(jié)晶與膨脹結(jié)晶關(guān)系的角度看，孔隙結(jié)晶中填充結(jié)晶越少，膨脹結(jié)晶越多，則孔隙的結(jié)晶變形越大，即晶體在孔隙中主要起填充效應(yīng)還是膨脹效應(yīng)，決定了孔隙的結(jié)晶變形的大小。這里定義孔隙中晶體體積與孔隙體積的比值為晶體填充率，結(jié)晶后孔隙增加的體積與原孔隙體積的比值為孔隙變形率，這兩個參數(shù)能夠分別反映晶體在孔隙中填充和膨脹效應(yīng)的大小。顯然，當結(jié)晶體積Vs一定時，膨脹結(jié)晶Vp所占比例越大，孔隙變形越大，反之，孔隙變形越小。起始孔隙直徑d0和長寬比λ對孔隙變形影響的機理，由圖8可見，隨著起始孔隙直徑d0和長寬比λ的增大，膨脹結(jié)晶Vp所占比例不斷減小，從而導致孔隙變形減小。

圖8 膨脹結(jié)晶比例與起始孔隙直徑d0和長寬比λ的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between heaving crystals ratio and initial pore diameter d0 and length-width ratio λ

由幾何關(guān)系可得到起脹結(jié)晶Vq的計算公式為：

由式（29）可以看到，起脹結(jié)晶體積Vq與起始孔隙直徑d0和冰晶長寬比λ呈正相關(guān)關(guān)系，在起始孔隙直徑d0一定，冰晶長寬比λ一定的情況下，起脹結(jié)晶體積Vq為定值。

由上述分析可知，凍脹變形的大小受冰晶體積、孔隙大小和冰晶形狀的影響，當冰晶體積大于起脹結(jié)晶Vq時，孔隙開始膨脹，之后孔隙變形隨著冰晶體積的增大而增大。而孔隙大小和冰晶形狀影響了冰晶中膨脹結(jié)晶所占的比例，當孔隙直徑越大，晶體長寬比越大時，膨脹結(jié)晶Vp所占比例越小，孔隙變形減小。

4.2 晶核密度對孔隙冰晶變形的影響

晶核密度是孔隙表面單位面積上的晶核數(shù)量，對材料內(nèi)部的結(jié)晶應(yīng)力及結(jié)晶變形有重要影響，由于晶核密度受環(huán)境溫度，孔隙大小及分布、襯底的表面性質(zhì)和晶體種類等多種因素的影響，缺少直接的測試手段，鮮有文獻對晶核密度對孔隙變形的影機理響這一問題進行探討。這里利用晶體生長模型，對晶體生長過程及晶核密度對孔隙變形的影響機理進行分析。

當晶核密度較大，單位面積孔隙上有較多的晶核同時生長，此時晶體的生長過程更趨向于先填充孔隙，再與孔壁發(fā)生作用導致孔隙變形。當晶核密度較小，單位面積孔隙上有較少的晶核同時生長，當晶體在孔壁處產(chǎn)生結(jié)晶壓力時，孔隙中有大量空間尚未被填充。晶核密度影響了晶體在孔隙中的生長模式。

假設(shè)晶體的生長模式為先完全填充孔隙，然后在孔壁處產(chǎn)生結(jié)晶壓力導致孔隙變形，該模式為完全填充模式。若晶體在孔壁處產(chǎn)生結(jié)晶壓力時，孔隙中只有部分空間被填充，該模式為部分填充模式，如圖9所示。

圖9 孔隙中晶體生長模式示意圖Fig.9 Schematic diagram of crystal growth patterns in pores

許多學者以完全填充模式為基礎(chǔ)，給出了結(jié)晶變形的計算方法［14-16］。而實際上，完全填充模式只是晶體生長的一種特殊模式，該模式下晶體在孔隙中的填充率為100%，此時水相變成冰，體積膨脹8.8%。假設(shè)晶體生長模式為完全填充模式，當孔隙飽和度小于等于91.2%時，因為孔隙空間可以完全容納冰晶的體積，理論上此時不發(fā)生凍脹。有大量試驗數(shù)據(jù)表明，孔隙飽和度小于等于91.2%時，凍脹依然會發(fā)生，當孔隙體積明顯大于析出的結(jié)晶體積時，會發(fā)生顯著凍脹變形［17-18］。完全填充模式也不能很好地解釋多次凍融過程中凍脹變形的累加性。這些試驗現(xiàn)象說明多孔材料中的晶體生長不能簡單地用完全填充模式來描述，在某些條件下多孔材料中的晶體生長為部分填充模式，這時晶核密度的影響是需要考慮的。

選取孔徑為2 μm，孔隙飽和度為100%，荷載為0.5 MPa，改變模型的晶核密度，得到不同晶核密度情況下，孔隙的結(jié)晶變形過程，如圖10所示。

圖10 孔隙結(jié)晶變形與晶核密度關(guān)系曲線Fig.10 Relationship between pore crystal deformation and nucleus density

可以看到當晶核密度大于特征晶核密度X1*時，孔隙變形穩(wěn)定為8.8%，從圖10可知此時填充率為100%，此時冰晶在孔隙中為完全填充。此時的孔隙變形就是許多文獻中所提到的，當材料內(nèi)部水完全凍結(jié)時，冰晶的體積相對于水的體積膨脹8.8%。純水溶液的凍結(jié)變形試驗的結(jié)果與這一計算值是相符的。

當晶核密度小于特征晶核密度X1*，晶核密度越小，孔隙變形越大，此時晶體的生長模式為部分填充模式。由圖10可知，此時隨著晶核密度的減小，填充率不斷減小，該階段晶體的填充效應(yīng)減弱，這是孔隙變形不斷增大的原因。當晶核密度繼續(xù)越小，孔隙變形不會無限增大，受荷載的抑制作用，當晶核密度小于特征晶核密度X2*時，孔隙結(jié)晶的填充率趨于穩(wěn)定，所以此時孔隙變形也保持穩(wěn)定。

4.3 荷載對孔隙冰晶變形的影響

有學者將荷載對凍脹變形的抑制作用，等效為荷載對凍土的壓縮作用［18］。當把問題細化到單個孔隙中，就會發(fā)現(xiàn)荷載對孔隙結(jié)晶變形的抑制作用無法等效為荷載對冰晶的壓縮作用。由于在0℃時，冰的體積模量可以達到GPa級別［19］，理論計算中冰被看作是無法壓縮的。所以要弄清荷載對凍脹變形的抑制作用的機理，首先需要從單個孔隙入手進行分析。

選取孔徑為2 μm，孔隙飽和度為100%，晶核密度為8 000 mm-2，得到不同荷載作用下的孔隙的結(jié)晶變形，如圖11所示。

圖11 孔隙結(jié)晶變形與荷載關(guān)系曲線圖Fig.11 Relationship between crystallization deformation and load in a pore

可以看到當荷載大于特征荷載P1*時，孔隙變形穩(wěn)定為8.8%，此時填充率為100%，此時冰晶在孔隙中為完全填充。由于冰的體積模量巨大，理論計算上無法被壓縮。由公式（13）可知，如果要抑制晶體的生成，所需很大壓強，在-16℃時受荷面上冰晶應(yīng)力達到20 MPa實際工程中如此高壓狀態(tài)幾乎不存在，所以可以認為荷載對完全填充時的孔隙膨脹無抑制作用。

當晶核密度小于特征荷載P1*時，荷載越小，孔隙變形越大，此時晶體的生長模式為部分填充模式，與此同時，隨著荷載的減小，填充率不斷減小，該階段荷載的抑制作用減弱，孔隙變形不斷增大。當荷載小于特征荷載P2*時，荷載對填充率的影響很小，填充率開始趨于穩(wěn)定，此時結(jié)晶變形也保持穩(wěn)定。

由上述分析可知，荷載影響了結(jié)晶在孔隙中的填充率，這是由于荷載影響了孔隙中晶體的形狀。如圖12所示，荷載增加會導致晶體的長寬比增大，此時雖然冰晶的體積相同，但冰晶產(chǎn)生更多的橫向生長，從而抑制了孔隙的結(jié)晶變形。

圖12 晶體長寬比與荷載關(guān)系曲線Fig.12 Relationship between length-width ratio and load

4.4 孔徑對孔隙冰晶變形的影響

許多研究認為當多孔材料中的孔隙空間越大，可以容納越多的析出晶體，所以當結(jié)晶體積一定時，孔隙率越大，結(jié)晶變形越小。也有試驗通過改變砂土級配控制土體的孔隙率，繼而進行凍脹試驗，試驗結(jié)果表明其孔隙率與結(jié)晶變形之間沒有明顯聯(lián)系［20］。上述試驗結(jié)果表明，現(xiàn)階段對孔隙率影響結(jié)晶變形的機理的認知是不夠全面和準確的。而孔隙率作為是多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)的宏觀指標之一，其與結(jié)晶變形的關(guān)系本質(zhì)上反映的是孔隙結(jié)構(gòu)與結(jié)晶變形的關(guān)系。多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)是指孔隙的大小、分布和連通性，而孔隙率只能反映多孔材料總的孔隙體積的大小，并不能完全反映多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)。而孔隙結(jié)構(gòu)對結(jié)晶變形有直接影響，比如有學者指出，結(jié)晶破壞與孔徑大小直接相關(guān)，在大孔隙中，結(jié)晶破壞不容易產(chǎn)生，而在孔徑為0.1～10 μm的孔隙中，更容易產(chǎn)生結(jié)晶破壞［21］。由于孔隙結(jié)構(gòu)不能簡單用孔隙比來描述，應(yīng)該針對孔隙的大小、分布及連通性對結(jié)晶變形的影響進行系統(tǒng)的分析。這一節(jié)主要利用晶體生長模型，分析孔徑大小對孔隙結(jié)晶變形的影響。

選取晶核密度為5 300 mm-2，孔隙飽和度為100%，荷載為0.2 MPa，改變模型的孔徑，得到不同孔徑的孔隙中結(jié)晶變形，如圖13所示。

圖13 孔隙結(jié)晶變形與孔徑關(guān)系曲線Fig.13 Relationship between crystallization deformation and pore diameter

當孔徑大于特征孔徑時，孔隙變形穩(wěn)定為8.8%，此時冰晶在孔隙中為完全填充。由于20℃的純水溶液完全凍結(jié)時，體積膨脹8.8%，所以該凍結(jié)變形試驗可以看作發(fā)生在一個無限大飽和孔隙中，這說明一個無限大飽和孔隙中的冰晶也為完全填充，這與模擬的結(jié)果是吻合的。

當孔徑小于特征孔徑時，隨著孔徑不斷減小，晶體的填充效應(yīng)減弱，膨脹效應(yīng)增強，孔隙變形快速增大。當孔徑小于特征孔徑時，受荷載的抑制作用，孔隙變形增速大幅降低，隨著孔徑不斷減小，孔隙變形趨于穩(wěn)定。

從圖14可以明顯看出，隨著荷載的增大，特征孔徑不斷增大，且特征孔徑對應(yīng)的孔隙變形減小。荷載可以抑制小于特征孔徑的孔隙的變形，而對于大于特征孔徑的孔隙的變形，沒有抑制作用。

圖14 不同荷載條件下孔隙結(jié)晶變形與孔徑關(guān)系曲線Fig.14 Relationship between crystallization deformation and pore diameter under different loading conditions

5 結(jié)論

本文基于晶體熱力學，對孔隙中冰晶對孔壁產(chǎn)生的最大結(jié)晶壓力進行了研究，通過理論分析分別給出了不同形狀晶體的結(jié)晶壓力計算模型，并分析了經(jīng)典結(jié)晶壓力計算公式的使用條件。然后基于結(jié)晶動力學理論，考慮了晶體與孔壁的相互作用，建立了降溫過程中孔隙冰晶生長模型，實現(xiàn)冰晶生長過程中的孔隙變形計算，分析了晶核密度、孔徑大小、荷載和冰晶體積對孔隙結(jié)晶變形的影響機制，得到如下結(jié)論：

（1）起始孔隙直徑和長寬比的增大對結(jié)晶變形抑制作用的機理在于減少了冰晶體積中膨脹結(jié)晶的比例。

（2）荷載對孔隙變形的抑制機制在于，荷載的增大迫使冰晶更多地橫向生長（長寬比增大），導致膨脹結(jié)晶所占比例減小。

（3）孔隙中的晶體生長有完全填充模式和部分填充模式，在完全填充模式下，晶體在孔隙中的填充率為定值100%，在部分填充模式下，晶核密度、荷載和孔徑的增大都會導致晶體在孔隙中的填充率增大，從而對孔隙結(jié)晶變形產(chǎn)生影響。