邱心妮，郭韞淇，張楠濤，王 欣，石嘉威，區(qū)嘉雨，李 泳，余傳明

(廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東湛江 524088)

20世紀(jì)以來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，仿生學(xué)應(yīng)運(yùn)而生，并逐漸發(fā)展成為一個跨學(xué)科的中心科學(xué)。超疏水材料是物理化學(xué)領(lǐng)域表/界面研究中最具有代表性的仿生實(shí)例[1-3]。超疏水材料的構(gòu)筑與發(fā)展不僅為材料科學(xué)研究帶來了創(chuàng)新性的成果與方法，也為材料科學(xué)的發(fā)展開辟了新的道路。

當(dāng)液體滴落至固體表面時，總是傾向于向低能狀態(tài)擴(kuò)散，通過測量固液氣三相界面的水接觸角(Water contact angle, WCA)可以反映固體表面的潤濕性。在超疏水表面上，水滴不會擴(kuò)散，而是像球一樣站立在表面上。超疏水現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，如鴨子的羽毛[4]、荷葉[5]、水稻葉[6]、水黽的腿部[7]、蝴蝶的翅膀[8]等。超疏水現(xiàn)象引起了全世界研究者的廣泛關(guān)注，隨著研究的深入，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，材料表面的潤濕性主要由材料表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定[9]，因此，要構(gòu)筑超疏水表面需具備兩個基本條件：低表面能和高粗糙度[10-12]。目前，基于仿生理念的超疏水表面構(gòu)筑主要有兩種策略：一種是將低表面能材料的表面粗糙化，另一種是用低表面能試劑對粗糙表面進(jìn)行改性。圍繞這兩種策略，研究者們已開發(fā)了多種方法，包括：物理法(如等離子法[13]、相分離法[14]、模板法[15]、旋涂法[16]、噴涂法[17]、電紡法[18]、離子沉積法[19]等)、化學(xué)法(如凝膠法[20]、溶劑熱法[21]、電化學(xué)法[22]、分層法[23]、自組裝法[24]、自下而上法[25]、一步法[26]等)、物理化學(xué)結(jié)合法(如氣相沉積法[27]、刻蝕法[28]等)。

在過去的幾十年中，研究者們開發(fā)了許多不同結(jié)構(gòu)的超疏水功能材料，并探索了他們在防腐[29]、防霧[30]、防冰[31]、減阻[32]、醫(yī)藥[33]、油水分離[34]、自清潔[35]等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。但是，現(xiàn)有的研究成果距離工業(yè)應(yīng)用還存在著一定的差距。以超疏水自清潔材料為例，還面臨著如何提高耐機(jī)械性、降低制造成本以及實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的難題。

近十年來，隨著消費(fèi)者生活水平的提高和衛(wèi)生習(xí)慣的養(yǎng)成，以濕巾、化妝棉為代表的無紡布產(chǎn)品逐漸成為人們的日常消費(fèi)品，市場需求在不斷擴(kuò)大。僅以濕巾為例，2019年中國的濕巾市場規(guī)模達(dá)到了歷史最高的87.80億元；2020年全球濕巾市場規(guī)模達(dá)153.56億美元，與2010年相比增長105%，較2019年增長426%，并呈現(xiàn)逐年升高趨勢[36]。后疫情時代，濕巾行業(yè)有望進(jìn)一步突破。無紡布的主要成分為棉、聚酯纖維等，大量的使用會影響到生態(tài)環(huán)境，因此，實(shí)現(xiàn)這類產(chǎn)品的回收或二次利用將是未來的發(fā)展方向。

基于此，本文以化妝棉為研究對象，采用氣相沉積法對其表面進(jìn)行化學(xué)改性，制備了一種超疏水膜材料，通過掃描電鏡、紅外光譜對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察了材料的油水分離性能和自清潔性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS，98%)、蘇丹紅II，購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、乙酸乙酯、氯仿，購自廣東光華科技股份有限公司；鹽酸購自廉江市愛廉化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)、司盤80(CP)，購自上海源葉生物科技有限公司；甲基橙購自廣州新港化工有限公司；以上試劑，使用前未經(jīng)純化，除特別注明外，均為分析純。蒸餾水由廣東海洋大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心供應(yīng)，化妝棉、咖啡、檸檬茶購自校園超市。

GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；Fisher Nicolet 460傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；XG-CAMB3接觸角測量儀(上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化妝棉的疏水化改性

采用氣相沉積法[37]對化妝棉進(jìn)行疏水化改性，制備條件如表1所示，實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。具體步驟為：取化妝棉懸掛于玻璃實(shí)驗(yàn)瓶頂部，瓶底放置兩個5 mL小燒杯，分別加入600 μL蒸餾水(或氨水)和200 μL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，將實(shí)驗(yàn)瓶密封后置于烘箱中，于一定溫度下反應(yīng) 6 h 后取出，即得目標(biāo)產(chǎn)品。

表1 超疏水化妝棉的制備條件

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2.2 油水分離

取改性后的化妝棉包裹于雙通玻璃管下端，將氯仿與水的混合液從上端倒入，觀察化妝棉對兩者的分離情況。為了便于觀察，用亞甲基藍(lán)對水進(jìn)行染色，用蘇丹紅II對氯仿進(jìn)行染色。

1.2.3 乳液分離測試

在20 mL 玻璃瓶中依次加入0.2 mL氯仿、10 mL 蒸餾水、1滴Span 80，超聲10 min制得乳液。取改性前后的化妝棉各1塊，卷曲后分別置于玻璃瓶口處，用移液器取上述乳液滴至化妝棉頂部，并使乳液能夠滾落至玻璃瓶中，觀察玻璃瓶內(nèi)液體的澄清度。

1.3 測試與表征

采用JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，3 kV)對材料的形貌進(jìn)行觀察分析。采用Fisher Nicolet 460傅里葉變換紅外光譜儀對試樣所含基團(tuán)進(jìn)行表征分析(ATR法，測試范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次)。通過接觸角測量儀(CA，XG-CAMB3)測試樣品的油/水接觸角，每次取約8 μL 蒸餾水或油置于材料表面進(jìn)行測試，平行3次，取平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水化妝棉的結(jié)構(gòu)

改性前和改性后化妝棉的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2中可以看出，改性前后棉纖維形態(tài)未發(fā)生明顯變化，均呈完整的絲狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑約為20 μm，未發(fā)現(xiàn)纖維有明顯斷裂或缺陷，表明氣相沉積改性并不會破壞材料的結(jié)構(gòu)；未發(fā)現(xiàn)纖維表面有明顯的顆粒物或絮狀物沉積，表明改性主要為分子水平的化學(xué)改性。

圖2 改性前后化妝棉的SEM圖像Fig.2 SEM image of cosmetic cotton pads before and after modification

為了驗(yàn)證改性前后化妝棉的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，測試了材料的紅外光譜，結(jié)果如圖3所示。對于改性前的化妝棉，3 333 cm-1和2 898 cm-1處寬峰分別為—OH和—CH2—的伸縮振動峰，1 640 cm-1處峰為材料吸附水分子的剪式振動峰，1 427～1 315 cm-1處峰為—C—H彎曲振動峰，1 159、1 105、1 028 cm-1處峰為C—O—C伸縮振動峰。改性后，樣品在3 333 cm-1處峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明材料分子中羥基已被改性劑取代，類似的強(qiáng)度減弱也出現(xiàn)在1 640 cm-1處，這是由于材料疏水化改性后吸附水分子質(zhì)量明顯減少所導(dǎo)致；同時，1 053 cm-1和781 cm-1峰強(qiáng)度逐漸升高，分別歸屬于O—Si—O和Si—O的特征振動峰[38]。上述結(jié)果表明，纖維表面已被硅烷試劑改性，氣相沉積反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。高溫環(huán)境下，改性劑MTMS氣化，并與水蒸氣反應(yīng)生成甲基硅醇，其中硅二醇、硅三醇因不穩(wěn)定，易發(fā)生分子間脫水，形成具有硅氧鏈的聚硅醚，因此在反應(yīng)器的內(nèi)壁出現(xiàn)白色固體顆粒；而硅醇與纖維素上的羥基在高溫下發(fā)生脫水反應(yīng)形成甲氧基硅醚纖維素。

圖3 未改性樣品與樣品1～5的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of unmodified sample and samples 1～5

圖4 氣相沉積反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Mechanism diagram of vapour phase deposition reaction

2.2 超疏水化妝棉的潤濕性

測試了改性前后化妝棉的疏水性，結(jié)果如 圖5(a) 所示。改性前的化妝棉可以同時被水和油潤濕，表明其具有超親水性和超親油性，因此，化妝棉在改性前不具備對油/水分離的選擇性；而改性后的化妝棉不能被水潤濕，但可以被油潤濕，具有良好的油水選擇性。將自來水、甲基橙溶液、茶水、咖啡、鹽酸、氫氧化鈉溶液滴在改性后的化妝棉表面，如 圖5(d) 所示，這些液滴均不會發(fā)生分散，而是呈橢球狀，可見，改性化妝棉對上述液體均具有良好的超疏水性，體現(xiàn)了材料良好的防污性能。測試了改性化妝棉的油/水接觸角，結(jié)果顯示水接觸角為151°，油接觸角趨于0°，如圖5(b)―(c)所示，油滴接觸到棉織物的瞬間即被吸收，整個潤濕過程僅需 67 ms。表明材料具有優(yōu)異的超疏水超親油性，這是賦予材料油/水分離選擇性的關(guān)鍵。材料的疏水親油性主要?dú)w因于甲基三甲氧基硅烷對棉纖維表面的化學(xué)改性，導(dǎo)致表面能顯著降低。此外，化妝棉表面的高粗糙度對這一特性也起著重要的作用。

圖5 超疏水化妝棉的潤濕性Fig.5 Wettability diagram of superhydrophobic cosmetic cotton pads

2.3 油水分離應(yīng)用

通過對水和二氯甲烷混合體系的分離評估了超疏水化妝棉的油/水分離性能。超疏水化妝棉的油水分離示意如圖6所示，在重力作用下，二氯甲烷可以迅速通過超疏水化妝棉，而水則被保留下來。對于30 mL的混合溶液，整個分離過程僅需15 s，顯示出2.3×104L/(h·m2)的高分離通量，優(yōu)于已有文獻(xiàn)報道，如表2所示，表明超疏水化妝棉具有超快的油/水分離速率。根據(jù)水的體積變化計(jì)算了材料油水分離選擇性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水的體積變化微小，可見油水分離效率高，接近100%。同時，油的體積在分離前后也幾乎沒有變化，進(jìn)一步說明了材料優(yōu)良的分離效率。上述結(jié)果表明，改性后的超疏水化妝棉具有優(yōu)異的油水分離效率和分離速率。

圖6 超疏水化妝棉的油水分離示意Fig.6 Schematic diagram of oil-water separation of superhydrophobic cosmetic cotton pads

表2 不同材料的油/水分離通量

為了進(jìn)一步驗(yàn)證超疏水化妝棉對不同油品的分離性能，測試了汽油、柴油、花生油、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳和甲苯分離效率，分別為99.6%、99.7%、99.5%、99.6%、99.1%、99.4%、99.5%。圖7所示為超疏水化妝棉的水接觸角及其對柴油-水體系的分離效率隨循環(huán)次數(shù)的變化，經(jīng)過10次油/水分離循環(huán)后，材料的水接觸角仍然保持在143°，分離效率仍高于95.3%，表明改性后的化妝棉具有良好的重復(fù)利用性。

圖7 水接觸角與分離效率的循環(huán)變化Fig.7 Diagram of cyclic variation for water contact angle and separation efficiency

乳液的油水分離一直以來都是油水分離領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，而本文制備的超疏水化妝棉可通過重力驅(qū)動實(shí)現(xiàn)油包水型乳液的油水分離。如圖8所示，將乳液從未改性的化妝棉上方滴落，液體滴至玻璃瓶后依然為渾濁狀(見圖8(a))；將乳液由改性化妝棉上方滑落后則變得澄清透明(見圖8(b))，表明超疏水化妝棉能有效地從油包水乳液中分離出油，其原理如圖9所示。由于材料具有疏水親油性，當(dāng)乳液接觸到材料表面時，液滴的油膜會被材料吸收而導(dǎo)致破裂，在重力驅(qū)動下，液滴繼續(xù)滾動，使油膜被完全吸收，水滴則繼續(xù)滾動并進(jìn)入玻璃瓶而被收集，最終實(shí)現(xiàn)乳液的油水分離。

圖8 化妝棉的乳液分離示意Fig.8 Schematic diagram of emulsion separation of cosmetic cotton pads

圖9 超疏水化妝棉的乳液分離原理示意Fig.9 Schematic diagram of emulsion separation of superhydrophobic cosmetic cotton pads

2.4 超疏水化妝棉的自清潔性能

化妝棉優(yōu)異的疏水親油性使其在自清潔領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，如圖10所示。在超疏水化妝棉表面撒下灰塵模擬臟物，用少許清水沖洗，利用液體對灰塵的吸附作用即可除去灰塵，并能保持材料自身干燥，表明該材料具有良好的自清潔效果。

圖10 超疏水化妝棉的自清潔示意Fig.10 Diagram for self-cleaning of superhydrophobic cosmetic cotton pads

3 結(jié) 論

以化妝棉為基底，甲基三甲氧基硅烷為改性劑，采用簡便的氣相沉積法制備得到了超疏水化妝棉材料。通過對其結(jié)構(gòu)和性能測試得到如下結(jié)論：

a) 材料具有良好的疏水親油性，水接觸角為151°，油接觸角為0°。

b) 材料能選擇性吸附水中的油污，對油的分離通量達(dá)22918 L/(h·m2)。

c) 材料對自來水、咖啡、茶水等常見生活污水和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿水溶液均具有良好的抗污效果；利用水流沖擊可以實(shí)現(xiàn)對固體粉末的自清潔。

d)重力作用下將乳液從材料表面滾落，可實(shí)現(xiàn)對乳液的油水分離。