鄭茜仁，邵靈達(dá)，金肖克，祝成炎，田 偉

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

21世紀(jì)以來，由于復(fù)合材料技術(shù)的迅速發(fā)展，以碳纖維、芳綸纖維、玻璃纖維等為增強(qiáng)體的復(fù)合材料因其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高而被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，在材料科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)了一席之地[1-2]。但是這些纖維增強(qiáng)復(fù)合材料達(dá)到使用壽命后，回收和自然降解都十分困難，容易引起嚴(yán)重的環(huán)境問題[3]。竹纖維是一種纖維素纖維，具有密度小、可降解的優(yōu)點(diǎn)，且中國竹子產(chǎn)量大，竹纖維資源豐富。與其他纖維素纖維相比，竹纖維力學(xué)性能較優(yōu)異，適合用作可降解復(fù)合材料的增強(qiáng)體[4-5]。聚乳酸(Polylactic acid, PLA)是一種以植物為原材料的聚酯衍生物，可以在自然環(huán)境中完全降解，分解后僅生成二氧化碳和水[6]，不會導(dǎo)致環(huán)境污染的問題，與其他的可降解樹脂材料相比，它具有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度及模量，可通過多種方式進(jìn)行加工[7]，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、汽車、食品包裝等行業(yè)[8-9]。

利用竹纖維與PLA都具有可降解性的優(yōu)點(diǎn)制備復(fù)合材料，是可降解復(fù)合材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，相關(guān)研究也引起了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注[10]。但竹纖維與PLA的復(fù)合存在界面結(jié)合較差的問題，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能較差。Ma等[11]采用4種硅烷偶聯(lián)劑以不同的濃度，改性處理竹纖維和PLA之間的界面。證實(shí)了在改性過程中，偶聯(lián)劑中的Si—O—C鍵和纖維素中的氫鍵發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，極大地提高了竹纖維/PLA復(fù)合材料的斷裂伸長率。Zuo等[12]首先使用氫氧化鈉對竹纖維進(jìn)行預(yù)處理，再將乳酸接枝到竹纖維上，制得的竹纖維/PLA復(fù)合材料界面相容性好，綜合性能顯著提高。目前，對竹纖維/PLA復(fù)合材料的研究主要集中于竹纖維的改性，鮮少有對其熱壓成型工藝的研究報(bào)道，而熱壓成型工藝參數(shù)的不同對竹纖維/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)等綜合性能具有直接影響[13]，因此對其熱壓成型工藝的研究是有必要的。

本文以PLA為基體，竹纖維為增強(qiáng)體，采用 L9(33) 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將熱壓成型溫度、壓強(qiáng)、時間作為影響因素分析竹纖維/PLA復(fù)合材料制備工藝，優(yōu)選竹纖維/PLA復(fù)合材料的熱壓成型工藝參數(shù)，并進(jìn)一步研究達(dá)到顯著性水平的工藝參數(shù)對該復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

竹纖維非織造布，織物平方米質(zhì)量100 g/m2，纖維長度3～6 cm，纖維直徑15～22 μm，針刺固結(jié)，交叉鋪網(wǎng)，山東省奧絨服裝有限公司；聚乳酸(PLA)，顆粒狀，3251D型，熔點(diǎn)175～185 ℃，熔融指數(shù)(MI)30～40 g/10 min(170～210 ℃)，美國Nature Works公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，分子量84.93，純度不小于99.5%，杭州市高晶精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要儀器

臺式真空干燥箱(DZF-6050，揚(yáng)州市慧科電子有限公司)；恒溫水浴鍋(HH-2，常州普天儀器制造有限公司)；精密電子天平(AL204-IC，梅特勒-托利多有限公司)；精密型數(shù)顯電動攪拌器(JJ-1，杭州市齊威儀器有限公司)；半自動平板硫化儀(QLB-25T，江蘇省無錫市中凱橡膠機(jī)械有限公司)；金剛石帶鋸切割機(jī)(SYJ-D2000，沈陽市科晶自動化設(shè)備有限公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本電子株式會社)；萬能強(qiáng)力儀(MTS，MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

正交設(shè)計(jì)的原理主要是利用了“正交性”，從大量的試驗(yàn)影響因素中選取最為典型的少數(shù)幾個因素，合理地用部分試驗(yàn)替代全部試驗(yàn)；分析結(jié)果后，了解試驗(yàn)情況，判斷各因素的優(yōu)先順序及其對試驗(yàn)的顯著性影響[14]。在熱壓成型工藝中，壓強(qiáng)、溫度、時間3個因素參數(shù)的改變，會使樹脂的流動性以及固化速度等產(chǎn)生變化[15]，從而導(dǎo)致復(fù)合材料在成型效果上呈現(xiàn)較大的差異，進(jìn)而影響其力學(xué)性能。

為了使竹纖維/PLA復(fù)合材料可以獲得較好的成型效果，制備時根據(jù)PLA的熔點(diǎn)和熔融指數(shù)，選取溫度和時間范圍分別為170～190 ℃、10～30 min進(jìn)行試驗(yàn)。蔡新娟[16]采用模壓成型的方法制備PLA，發(fā)現(xiàn)當(dāng)模壓壓強(qiáng)為2 MPa時，PLA成型較好，據(jù)此選擇1～3 MPa作為壓強(qiáng)的3個水平。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)時，選擇熱壓成型的溫度、壓強(qiáng)、時間3個因素為典型因素，進(jìn)行L9(33)正交試驗(yàn)，熱壓工藝因素水平見表1。

表1 熱壓工藝的因素水平Tab.1 Factor level of hot pressing process

1.3.2 竹纖維/PLA復(fù)合材料制備

選擇二氯甲烷為溶劑，為使竹纖維較好地浸潤于PLA，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PLA稀溶液。按照比例在燒杯中倒入二氯甲烷，隨后緩慢加入PLA顆粒，置于50 ℃的恒溫水浴鍋中，并使用攪拌器快速攪拌，直至PLA顆粒完全溶解。

根據(jù)前期探索試驗(yàn)，選擇竹纖維質(zhì)量占比為30%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將烘干處理的竹纖維放入PLA溶液中浸潤30 min后取出，層疊平鋪于聚四氟乙烯脫模布上，制備過程如圖1所示。把預(yù)制件放于通風(fēng)環(huán)境中揮發(fā)后，在最上方鋪蓋脫模布。將層疊鋪放的預(yù)制件放入熱壓模具中，并放置墊片，解決樹脂溢出的問題[17]，提高竹纖維與PLA在復(fù)合材料整體占比上的準(zhǔn)確性，同時保證其厚度的均勻性，如圖2所示。最后將模具置于平板硫化儀上，自動加熱至所需溫度，按正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)熱壓后，取出模具，自然冷卻至室溫并脫模。由于拉伸和彎曲性能的測試所需試樣厚度的不同，制備復(fù)合材料時根據(jù)厚度分別進(jìn)行。

圖1 竹纖維/PLA復(fù)合材料預(yù)制件制備過程Fig.1 Preparation process of bamboo fiber/PLA composite preform

1.蓋板； 2.脫模布； 3.預(yù)制件； 4.墊片； 5.模具圖2 竹纖維/PLA復(fù)合材料層疊鋪放Fig.2 Bamboo fiber/PLA composite material stacking

1.3.3 形貌表征與性能測試

復(fù)合材料經(jīng)過力學(xué)試驗(yàn)后，在斷裂面上取樣，使用JSM-5610LV型掃描電鏡對純PLA和竹纖維/PLA復(fù)合材料斷裂面形貌進(jìn)行觀測，施加5 kV的加速電壓，調(diào)節(jié)放大倍數(shù)為300。

復(fù)合材料拉伸性能和彎曲性能分別依照GB/T 1447-2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》、GB/T 1449-2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》，使用MTS萬能強(qiáng)力儀進(jìn)行測試。裁取的拉伸試樣厚度為2 mm，彎曲試樣厚度為4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

極差分析和方差分析是用來分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果最常見的兩種方法，它們各有側(cè)重。極差分析通過對復(fù)合材料拉伸和彎曲強(qiáng)度極差R值的分析，判斷出使用熱壓工藝制備竹纖維/PLA復(fù)合材料時，溫度、壓強(qiáng)、時間3個因素的主次順序，結(jié)合K值后，可確定最優(yōu)組合。方差分析又稱F檢驗(yàn)，可以確定出3個因素所引起復(fù)合材料性能差異的大小，得出對竹纖維/PLA復(fù)合材料制備時具有顯著性影響的因素[18-19]。

3.1.1 極差分析

通過比較表2中極差值R可知，對于竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，RB>RA>RC，說明在熱壓成型工藝中，壓強(qiáng)對拉伸強(qiáng)度的影響是最大的，其次再是溫度，時間的影響最弱，結(jié)合K值，可得出較優(yōu)的成型工藝方案為B2A2C1。而對于竹纖維/PLA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，同樣可以得出RB>RA>RC，再結(jié)合K值，可以選出較優(yōu)的工藝方案為B2A2C3。根據(jù)表中K值，比較熱壓時間為10、30 min時的拉伸和彎曲強(qiáng)度，可以得出當(dāng)時間為30 min時，竹纖維/PLA復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。因此，考慮確定B2A2C3為制備竹纖維/PLA復(fù)合材料的最優(yōu)方案。

3.1.2 方差分析

竹纖維/PLA復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度的方差分析如表3所示。通過比較3個因素的F值，可以得出結(jié)論，3個典型因素對復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度的影響程度均為：B(壓強(qiáng))>A(溫度)>C(時間)，這與極差分析所得到的結(jié)果完全吻合。同時，根據(jù)p值可以得出，熱壓壓強(qiáng)B對竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度具有顯著影響。

表3 竹纖維/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的方差分析Tab.3 Variance analysis of mechanical properties of bamboo fiber/PLA composites

2.2 成型壓強(qiáng)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從正交試驗(yàn)結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，熱壓成型時，壓強(qiáng)值的變化對竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度的影響都是最大的。為進(jìn)一步探究壓強(qiáng)對復(fù)合材料的影響，根據(jù)正交試驗(yàn)分析結(jié)果，在180 ℃，30 min 的熱壓成型條件下，增加1.5 MPa和 2.5 MPa 兩個水平，并探究不同壓力下，復(fù)合材料的力學(xué)性能的變化規(guī)律。

當(dāng)熱壓溫度為180 ℃，時間為30 min時，不同壓強(qiáng)作用下，竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度變化曲線如圖3所示。根據(jù)圖3可得，在1～2 MPa 的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨著壓強(qiáng)的增大而提高。壓強(qiáng)為2 MPa時，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值為61.43、65.47 MPa。但當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)提升時，復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度均呈下降趨勢，與壓強(qiáng)為2 MPa時的強(qiáng)度相比，壓強(qiáng)為3 MPa時，分別下降了16.91%，37.44%。這是因?yàn)?，壓?qiáng)的增加可以使竹纖維與PLA的界面結(jié)合更加緊密，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能；而當(dāng)壓強(qiáng)值過大時，會導(dǎo)致竹纖維與PLA界面結(jié)合過強(qiáng)，即PLA與竹纖維間的擠壓程度過大，使竹纖維的增強(qiáng)效果減弱，反而引起復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

壓強(qiáng)/MPa圖3 不同壓強(qiáng)下復(fù)合材料力學(xué)性能的變化Fig.3 Changes in mechanical properties of composites under different pressures

基于正交試驗(yàn)分析結(jié)果，壓強(qiáng)對竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度具有顯著性影響，對該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化原因作進(jìn)一步的研究分析。圖4為PLA及不同壓強(qiáng)下竹纖維/PLA復(fù)合材料拉伸斷裂面的微觀形貌進(jìn)行分析。由圖4(a)可知，PLA的斷面呈現(xiàn)明顯的流狀線條，為脆性斷裂[20]，符合PLA屬于脆性材料的特點(diǎn)。比較圖4(b)—(f)可以看出，當(dāng)壓強(qiáng)為1 MPa時，復(fù)合材料中的界面結(jié)合較弱，拉伸斷裂時斷口表面不平整，大量的竹纖維被拉出。當(dāng)復(fù)合材料被拉伸破壞時，竹纖維呈現(xiàn)出兩種不同的斷裂形式，一部分纖維同PLA基體一起斷裂，形成平整的斷裂面，另一部分的竹纖維由于應(yīng)力的轉(zhuǎn)移而被拉出，同時造成周圍PLA基體的開裂，形成裂紋。壓強(qiáng)為 2 MPa 時，竹纖維斷口較整齊，僅有少量纖維被抽拔出來，這與余娟娟等[21]對玄武巖/PLA復(fù)合材料拉伸斷裂的狀態(tài)一致。此時，竹纖維與PLA的界面結(jié)合良好，可有效的將拉伸作用力通過樹脂傳遞給纖維，從而提高了其拉伸強(qiáng)度。而當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增加后，竹纖維與PLA斷口基本平齊，界面結(jié)合過強(qiáng)，發(fā)生脆性斷裂，導(dǎo)致復(fù)合材料整體拉伸強(qiáng)度的下降[22]。

圖4 PLA、竹纖維/PLA復(fù)合材料斷裂面微觀形貌Fig.4 Micromorphology of fracture surface of PLA and bamboo fiber/PLA composites

3 結(jié) 論

本文根據(jù)設(shè)計(jì)的三因素正交試驗(yàn)，制備不同熱壓工藝參數(shù)下的竹纖維/PLA復(fù)合材料，分析了熱壓溫度、壓強(qiáng)、時間對竹纖維/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并進(jìn)一步研究具有顯著性影響的因素與該復(fù)合材料力學(xué)性能之間的變化規(guī)律，得出以下結(jié)論：

a) 在熱壓溫度、壓強(qiáng)、時間3個因素中，壓強(qiáng)對竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸及彎曲強(qiáng)度產(chǎn)生的影響最大，溫度次之；同時，熱壓成型壓強(qiáng)對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度具有顯著性影響。

b) 在竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的條件下，當(dāng)熱壓工藝參數(shù)為180 ℃、2 MPa、30 min時，竹纖維/PLA復(fù)合材料的成型效果最好，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值61.43 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值65.47 MPa。

c)在熱壓工藝參數(shù)為180 ℃、30 min、1～3 MPa 的條件下，隨著壓強(qiáng)值的增大，竹纖維/PLA復(fù)合材料拉伸、彎曲強(qiáng)度的變化趨勢相同，均為先增大后減小。當(dāng)壓強(qiáng)為2 MPa時，復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度達(dá)到峰值。