李爽新，秦夏楠，呂汪洋

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

聚合物納米復(fù)合材料(PNC)因其易于加工、成本低、機(jī)械和化學(xué)性能可調(diào)等特性，在納米技術(shù)和其他領(lǐng)域的應(yīng)用而受到研究界的極大關(guān)注[1-2]。PNC是將納米顆粒(NP)加入到聚合物基體中制備得到的。通常，納米顆粒的引入可以使聚合物材料具有更好的性能[3-6]。例如，碳納米管(CNT)[7-8]被用來(lái)賦予聚氨酯基體導(dǎo)電性能；殼聚糖納米顆粒[9]被添加到聚醚砜超濾膜以提升濾膜對(duì)NaCl截留率；將MgO顆粒添加到低密度聚乙烯中可以起到極佳熱氧老化防護(hù)效果[10]，因此不同納米顆粒的引入可以賦予聚合物不同的功能。

在理想情況下，聚合物納米復(fù)合材料中的納米填料應(yīng)完全分散并均勻分布在整個(gè)聚合物基體中。然而，在現(xiàn)實(shí)情況中，納米填料通常以附聚或結(jié)塊的形式存在[11]。例如，當(dāng)CNT添加到基體中時(shí)，由于范德華力和它們的高比表面積和縱橫比，極易發(fā)生物理糾纏并形成難以分解的團(tuán)聚[12-13]。納米SiO2由于比表面積和表面能較大，大部分情況團(tuán)聚體存在[14]。納米顆粒在聚合物基質(zhì)中容易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，影響到復(fù)合材料的性能。因此，解決納米顆粒在聚合物納米復(fù)合材料中的團(tuán)聚問(wèn)題對(duì)相關(guān)材料開(kāi)發(fā)而言至關(guān)重要。

若想解決納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，首先應(yīng)分析納米顆粒在材料基體中的團(tuán)聚情況。因此，開(kāi)發(fā)用于表征納米顆粒在基體材料中團(tuán)聚情況的方法在復(fù)合材料領(lǐng)域得到了較多關(guān)注。在之前的研究中，Hondow等[15]采用透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)分析了聚合物包覆的CdTe/Zn量子點(diǎn)在含有和不含胎牛血清的水和細(xì)胞生長(zhǎng)培養(yǎng)基中的團(tuán)聚情況。Osaci等[16]采用Verlet型算法的Langevin動(dòng)力學(xué)模擬模型研究磁性納米流體中的納米顆粒團(tuán)聚，通過(guò)模型可以定量的分析磁性納米顆粒的團(tuán)聚情況。然而，這些大多對(duì)具有大長(zhǎng)徑比、具有顯著三維體積特征的材料(例如復(fù)合纖維材料)不適用。近年來(lái)，無(wú)損三維X射線成像技術(shù)由于其能在受控環(huán)境下以無(wú)損的方式表征材料的3D微觀結(jié)構(gòu)，并且可以觀察微結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化過(guò)程而備受關(guān)注[17]，已被應(yīng)用于土壤空隙[18]、復(fù)合材料與陶器樣品的微觀結(jié)構(gòu)[19-20]、巖芯空隙[21]和巖石的開(kāi)裂特性[22]等相關(guān)研究。無(wú)損三維X射線成像技術(shù)可以通過(guò)X射線三維顯微鏡對(duì)納米顆粒復(fù)合纖維進(jìn)行三維掃描，然后使用軟件對(duì)掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)，從而清晰準(zhǔn)確地觀測(cè)到每個(gè)納米顆粒的大小和在纖維基體中的位置?；诖?，可以對(duì)纖維中納米顆粒的團(tuán)聚情況進(jìn)行表征和深入研究。

本文通過(guò)熔融紡絲將ZnO納米顆粒分散在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)纖維基體中，制備得到含ZnO納米顆粒的復(fù)合纖維(納米ZnO/PET纖維)。采用二維X射線衍射儀(XRD)、差式掃描量熱儀(DSC)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等儀器設(shè)備，表征分析了所使用的PET切片和納米ZnO/PET母粒。然后，利用X射線三維顯微鏡(CT)表征分析ZnO/PET纖維的三維微觀結(jié)構(gòu)，并采用軟件對(duì)CT數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)，分析ZnO顆粒在PET纖維基體中的團(tuán)聚情況。本文提出的利用X射線三維掃描顯微成像技術(shù)研究納米顆粒在納米顆粒復(fù)合纖維中的團(tuán)聚行為的方法可為相關(guān)研究提供有益參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：含納米ZnO的PET母粒(桐昆集團(tuán)股份有限公司，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、PET切片(桐昆集團(tuán)股份有限公司)，六氟異丙醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：高速冷凍離心機(jī)(GL-21M，湖南湘儀有限公司)，超聲波清洗器(SK3300H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)，冷凍干燥儀(YTLG-10A，上海葉拓公司)，雙螺桿擠出機(jī)(Haake Polylab OS，德國(guó)哈克公司)，熔融紡絲機(jī)(MSK-MS-02，中國(guó)合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，透射電鏡(JEM-1400Flash，日本JEOL公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(ULTRA-55，德國(guó)Carl Zeiss)，X射線衍射儀(D8 Discover，德國(guó)Bruker公司)，差式掃描量熱儀(DSC3 STARe system 瑞士梅特勒-托利多公司)，X射線三維顯微鏡(Xradia 610 Versa，蔡司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含納米ZnO的PET共混樣品制備

將PET切片、納米ZnO/PET母粒在100 ℃真空烘箱中干燥24 h，將干燥好的切片按照不同的比例，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)中共混后擠出，切粒后得到含有納米ZnO的共混物切片。擠出機(jī)設(shè)定溫度為250～280 ℃，雙螺桿的轉(zhuǎn)速為10 r/min，進(jìn)料速度FR1為3%，螺桿1～10區(qū)各區(qū)溫度為250、270、270、270、275、275、280、280、285、285 ℃。各種原料的配比如表1所示。

表1 含納米ZnO的共混物切片原料配比Tab.1 Raw material ratio of blend chips containing nano-ZnO

1.2.2 納米ZnO/PET纖維的制備

將1.2.1節(jié)中制備含納米ZnO的PET共混切片在60 ℃下干燥至水分蒸發(fā)完全，用熔融紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，保持料筒內(nèi)為真空狀態(tài)并且不間斷通入氮?dú)庵敝良徑z結(jié)束。切粒好的物料從3孔噴絲孔中擠出，并經(jīng)卷繞機(jī)收卷形成共混初生絲束，紡絲機(jī)各段的溫度設(shè)定為260～280 ℃，噴絲孔的直徑為 0.2 mm，卷繞機(jī)的收絲速度設(shè)置為500～1500 r/min。

1.3 測(cè)試與表征

將納米ZnO/PET母粒溶于六氟異丙醇中，在磁力攪拌器上攪拌4 h以上。待其完全溶解，取上述溶解液進(jìn)行超聲分散，并用毛細(xì)管吸取上述溶液滴到銅網(wǎng)上。在紅外燈下烘干后，采用透射電鏡對(duì)納米ZnO顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行分析觀察。將上述溶解液進(jìn)行離心處理，先用乙醇洗3次，然后用水洗3次，直至清洗完全后將離心后得到的納米ZnO顆粒進(jìn)行冷凍干燥。取干燥后的顆粒進(jìn)行噴金處理，然后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)納米ZnO顆粒進(jìn)行表征，觀察其尺寸和形貌。

取上述干燥好的納米ZnO顆粒，采用X射線衍射儀對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。Cu-Kα作為輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5～75 °。采用差式掃描量熱儀對(duì)納米ZnO/PET母粒的熱力學(xué)性能進(jìn)行分析，測(cè)試樣品重量為5～8 mg，于氮?dú)夥諊羞M(jìn)行DSC測(cè)試。升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～300 ℃。

采用快速無(wú)損級(jí)X射線三維顯微鏡對(duì)納米ZnO/PET纖維的3D微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)納米ZnO顆粒在纖維中的團(tuán)聚行為進(jìn)行研究，分辨率為0.3063 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/PET母粒與PET切片的DSC分析

圖1為PET切片與納米ZnO/PET母粒的升溫曲線圖。如圖1所示，PET切片的熔點(diǎn)為 259 ℃，納米ZnO/PET母粒的熔點(diǎn)為261 ℃，說(shuō)明在PET切片中加入ZnO后，熔融峰變化不大[23]。通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以確定，使用雙螺桿擠出機(jī)將PET切片和納米ZnO/PET母粒共混擠出的溫度應(yīng)設(shè)置為250～285 ℃；經(jīng)過(guò)雙螺桿共混后，熔融紡絲機(jī)紡絲的溫度設(shè)置為260～280 ℃。

圖1 納米ZnO/PET母粒與PET切片的DSC圖Fig.1 DSC graph of Nano-ZnO/PET masterbatch and PET chips

2.2 ZnO/PET母粒中氧化鋅的XRD分析

利用X射線衍射對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖2為純ZnO和從ZnO/PET母粒中制備得到的納米ZnO顆粒的XRD圖譜。從圖2中可以明顯看出，兩組樣品的XRD譜線，均在2θ角為31.92 °、34.50 °、36.28 °、47.66 °、56.65 °、63.00 °、66.40 °、68.13 °、69.10 °、72.66 °的位置觀察到明顯的衍射峰[24]，與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.36-1451)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)它們分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)面。以上結(jié)果表明從ZnO/PET母粒中溶解得到的粉體證實(shí)為納米ZnO顆粒。

圖2 納米ZnO/PET母粒和ZnO的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nano-ZnO/PET masterbatch and ZnO

2.3 納米ZnO/PET母粒中ZnO的微觀形貌分析

圖3所示為從納米ZnO/PET母粒中提取出來(lái)的納米ZnO顆粒的SEM圖像。由圖3可知，納米ZnO顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀。盡管存在一些較大尺寸的ZnO顆粒，絕大多數(shù)的顆粒尺寸均在幾百納米級(jí)。對(duì)其尺寸進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)尺寸大小都分布在300 nm以下。較大尺寸的ZnO顆粒極有可能是其自身發(fā)生團(tuán)聚所導(dǎo)致的，對(duì)納米ZnO顆粒自身易發(fā)生團(tuán)聚的認(rèn)知一致。為了更進(jìn)一步地了解納米ZnO顆粒的尺寸和形貌，對(duì)上述樣品進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4中，同樣可以清晰地看到，納米ZnO顆粒呈不規(guī)則形狀分布，尺寸大小不一，顆粒之間分散不均勻。此外，絕大多數(shù)ZnO顆粒的尺寸大小都分布在300 nm以下。這一測(cè)量結(jié)果與從SEM得出的結(jié)果一致。

圖3 納米ZnO/PET母粒中提取的ZnO顆粒SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZnO particles extracted from nano-ZnO/PET masterbatch

圖4 納米ZnO/PET母粒中提取的ZnO顆粒TEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZnO particles extracted from nano-ZnO/PET masterbatch

盡管SEM和TEM的表征結(jié)果顯示了ZnO顆粒形貌、大小和團(tuán)聚情況的直觀圖像，但這只是對(duì)母粒溶解后所得的ZnO顆粒進(jìn)行的成像表征，并不能反映ZnO顆粒在ZnO/PET復(fù)合纖維內(nèi)部的真實(shí)情況。

2.4 ZnO/PET纖維的CT成像分析

2.4.1 定性分析

CT能無(wú)損地對(duì)ZnO/PET纖維材料內(nèi)部ZnO顆粒的團(tuán)聚行為進(jìn)行表征，真實(shí)地還原納米ZnO顆粒在PET纖維中的團(tuán)聚情況。本文探究了不同納米ZnO顆粒的添加比例對(duì)其在PET纖維中團(tuán)聚行為的影響。對(duì)納米ZnO顆粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的納米ZnO/PET纖維進(jìn)行三維掃描，然后將數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)，如圖5—圖7所示，可以直觀清晰地看到納米ZnO顆粒(標(biāo)記為白色或綠色)在ZnO/PET纖維中的原位分布。由2.3節(jié)中的結(jié)果可知，納米ZnO顆粒的尺寸為300 nm以下。而所用的CT成像儀器的分辨率恰為300 nm，故可用CT研究纖維中300 nm以上的ZnO顆粒，并分析其在纖維中的團(tuán)聚行為。

當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%時(shí)，纖維樣品經(jīng)CT重構(gòu)后，其三維圖像及其二維視圖上主要有2種信號(hào)強(qiáng)度分布的組分[17]。如圖5(a)、圖6(a)、圖7(a)所示，分別是信號(hào)強(qiáng)度較低的纖維部分和信號(hào)強(qiáng)度較高的納米ZnO顆粒(圖6(a)中的白色顆粒和圖6(c)—(f)中被標(biāo)記的綠色顆粒均為納米ZnO)。從圖5、圖6、圖7均可以看出，納米ZnO顆粒分布在纖維的表面及其內(nèi)部。圖5(b)—(c)、圖6(b)—(c)、圖7(b)—(c)是用特殊顏色進(jìn)行渲染過(guò)的三維圖像，能更清晰地看到單根纖維的成像結(jié)果。圖5(c)—(d)、圖6(c)—(d)、圖7(c)—(d)是在原三維圖像上截取了立體半圓柱，截取之后能更清楚地看到纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其納米ZnO顆粒在纖維中的團(tuán)聚行為。圖5(e)、圖6(e)、圖7(e)為纖維間橫截面的二維圖像(重構(gòu)圖像的上表面)。

圖5 納米ZnO顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ZnO/PET纖維的CT成像圖Fig.5 CT images of ZnO/PET fibers with the mass fraction of ZnO nanoparticles being 1%

圖6 納米ZnO顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的ZnO/PET纖維的CT成像圖Fig.6 CT images of ZnO/PET fibers with the mass fraction of ZnO nanoparticles being 2%

2.4.2 定量分析

由于納米ZnO顆粒的信號(hào)強(qiáng)度和PET纖維的不同，通過(guò)軟件對(duì)CT數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)，可以將ZnO所在的體素(Voxel)標(biāo)記出來(lái)。再通過(guò)連通性分析，可從軟件中識(shí)別分析納米ZnO顆粒。為了排除噪音的影響，去除5個(gè)體素以下的數(shù)據(jù)。利用軟件得到顆粒體積，并計(jì)算出直徑和邊長(zhǎng)，分別畫(huà)出不同比例ZnO顆粒添加量下ZnO顆粒尺寸大小(直徑和邊長(zhǎng))的頻數(shù)直方圖。根據(jù)2.3節(jié)所得結(jié)果，添加的ZnO顆粒的尺寸主要為300 nm以下。然而，從圖8中可以看出，發(fā)生團(tuán)聚的納米ZnO顆粒在PET纖維中的尺寸絕大多數(shù)均分布在0.66～1.52 μm，并且隨著ZnO添加量的增加，在此范圍內(nèi)ZnO顆粒出現(xiàn)的頻數(shù)明顯增加。說(shuō)明ZnO添加越多，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯。因此，該方法可以用于研究納米ZnO顆粒在PET纖維中原位、真實(shí)的團(tuán)聚行為。

圖8 納米ZnO/PET纖維中ZnO尺寸的頻數(shù)直方圖Fig.8 Size histograms of ZnO nanoparticles in ZnO/PET fibers

3 結(jié) 論

本文采用含納米ZnO的PET母粒與PET切片進(jìn)行螺桿擠出與熔融紡絲法制備得到納米ZnO/PET纖維，并與含納米ZnO的PET母粒中提取的納米ZnO顆粒形貌進(jìn)行對(duì)比分析。利用CT研究了納米ZnO/PET纖維中納米ZnO在纖維中的團(tuán)聚情況，具體結(jié)論如下：

a)由SEM、TEM的結(jié)果可知，ZnO/PET母粒中納米ZnO顆粒的尺寸大小主要在300 nm以下。

b)提出了利用CT對(duì)納米顆粒復(fù)合纖維中顆粒的團(tuán)聚進(jìn)行原位表征這一新方法。該方法可在不破壞纖維結(jié)構(gòu)的情況下，從三維空間角度分析納米顆粒在纖維內(nèi)部的形貌和分布。

c)由CT得到的纖維內(nèi)部ZnO顆粒的尺寸和其出現(xiàn)頻數(shù)的直方圖可知，隨著納米ZnO顆粒含量的增加，ZnO的團(tuán)聚情況加劇。