王海潮，姚伯龍,*

（1.江南大學(xué)合成與生物膠體教育部重點(diǎn)研究室，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

隨著柔性電子器件的不斷發(fā)展，直板手機(jī)、平板電腦等從全面屏和曲面屏正逐漸向可折疊方向發(fā)展，可折疊柔性屏的市場迅速擴(kuò)大[1-3]。但折疊屏的推出也面臨著技術(shù)上的關(guān)鍵性不足，尤其屏幕本身的表面硬度、耐磨性、柔韌抗折性等方面無法滿足使用需求，經(jīng)常在受到外力或折疊時(shí)造成劃痕、磨損及明顯折痕，這就需要通過高性能涂層材料來解決，研發(fā)出具備高透明性、柔性和耐磨性的涂料，用于光學(xué)柔性膜表面[4-5]。

目前常用的紫外光(UV)可固化透明耐磨涂料主要為有機(jī)?無機(jī)復(fù)合型，因其具有工藝簡單、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。胡劍飛等人[6]以聚酯丙烯酸酯低聚物為基體樹脂，添加改性的SiO2使其適配UV樹脂，最后添加活性稀釋劑、流平劑、消泡劑等助劑得到UV耐磨涂料，用于家具和3C產(chǎn)品領(lǐng)域。許多論文[7-13]研究了硅烷的用量對透明 SiO2/紫外線固化樹脂納米復(fù)合材料表面形貌和耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅烷和 SiO2的質(zhì)量比為 0.6時(shí)耐磨性得到提升且透明度良好，當(dāng)兩者質(zhì)量比提升至 1.5時(shí)，硅烷超過了填充孔隙所需要的量，導(dǎo)致SiO2顆粒存在于涂層表面的概率降低，耐磨性隨之下降。諸多研究方法確實(shí)令材料耐磨性有所提高，但無機(jī)填料多為單一種類或結(jié)構(gòu)的粉體，在維持耐磨性的前提下，其添加量對材料的透明度和韌性造成了很大的負(fù)面影響[14-17]，因此需要制備新型的耐磨劑，以便少量添加即可達(dá)到提升耐磨性的作用，同時(shí)保持材料的透明度和柔韌性，才能更好地應(yīng)用于光學(xué)柔性膜表面。

本文以自制的透明柔性UV聚氨酯為成膜物，以氮化硼?二氧化硅(BN–SiO2)粉體協(xié)同自制枝芽狀SiO2粉體(L-SiO2)[18]作為透明性耐磨劑，制備了UV聚氨酯/BN–SiO2/L-SiO2透明柔性耐磨復(fù)合涂層，并對其透明度、耐磨性和柔性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

異丙醇(分析純)：北京伊諾凱科技有限公司；氮化硼(BN，2 ~ 4 μm)：山東方圓高導(dǎo)特陶材料有限公司；鹽酸多巴胺(99%)：酷爾化學(xué)科技有限公司；三羥甲基氨基甲烷(99%)：濟(jì)南蕭試有限公司；正硅酸乙酯(TEOS，99%)：日本；硅烷偶聯(lián)劑KH570(99%)：廣州市建雙化工科技有限公司；商用耐磨涂料X-1(工業(yè)級)：蘇州某公司；商用耐磨涂料X-2(工業(yè)級)：蘇州某公司；商用耐磨涂料X-3(工業(yè)級)：常州某公司；UV聚氨酯(UV-PU)、L-SiO2耐磨劑：自制；丙酮：市售；光引發(fā)劑 1173(工業(yè)級)：武漢峰耀同輝化學(xué)制品有限公司。

1.2 粉體的制備

1.2.1 氮化硼的剝離

配制3 g/L的氮化硼異丙醇溶液，以200 W的功率超聲振蕩24 h，4 000 r/min離心10 min后取上層的懸濁液，再以8 000 r/min離心10 min，取上層清液自然風(fēng)干后待用。

1.2.2 多巴胺修飾氮化硼的制備

取3 g剝離風(fēng)干后的氮化硼加入裝有400 mL去離子水的燒杯中超聲振蕩2 ~ 3 h，然后加入0.5 g鹽酸多巴胺，用適量的三羥甲基氨基甲烷調(diào)節(jié)pH至7.87，將反應(yīng)體系放入70 °C的油浴鍋中反應(yīng)5 h，最后降至室溫，過濾得到灰白色粉體。

1.2.3 BN–SiO2粉體的制備

取3 g多巴胺修飾氮化硼加入裝有300 mL去離子水的燒杯中，用三羥甲基氨基甲烷調(diào)節(jié)pH至8.0后加入2 ~ 3 mL正硅酸乙酯，室溫水解反應(yīng)6 h，再陳化2 h，最后加入0.2 g硅烷偶聯(lián)劑KH570攪拌3 h。將所得的體系過濾，水洗3次，再用乙醇洗3次，得到白色BN–SiO2粉體。

1.2.4 BN–SiO2/L-SiO2復(fù)合粉體的制備

將BN–SiO2與L-SiO2粉體分別按照質(zhì)量比1∶2、1∶1、3∶2和2∶1混合，得到復(fù)合粉體，依次記為F-1、F-2、F-3和F-4。

1.3 粉體改性UV聚氨酯涂層的制備

取0.4 g的F-x(x= 1, 2, 3, 4)復(fù)合粉體加入10 g自制UV-PU中，再加入0.1 g的KH570，高速分散30 min后加入總質(zhì)量5%的1173光引發(fā)劑，攪拌均勻，室溫靜置，待完全消泡后刮涂于基材表面，然后放入紫外光固化機(jī)中，先固化30 s，待膜層表面冷卻至室溫，再固化10 s，得到相應(yīng)的F-x/PU涂層。F-1/PU、F-2/PU、F-3/PU、F-4/PU中BN–SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為1.33%、2.00%、2.40%和2.67%。

1.4 表征與性能測試

采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對BN–SiO2的微觀形貌進(jìn)行觀察，對復(fù)合粉體改性的UV聚氨酯膜層的液氮脆斷面進(jìn)行掃描，觀察涂膜的斷面形貌。

采用UV-3600 plus紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)測定膜層的透過率。

用裁刀裁剪得到啞鈴型涂層薄膜，采用5976X型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(美國ITW公司)以10 mm/min的拉伸速率進(jìn)行力學(xué)性能測試。

采用BGD 523磨耗儀(砂輪型號(hào)exp jan 2023)，在施加1 000 g的載荷，以60 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)500次的條件下測試涂膜的耐磨性。

由于實(shí)驗(yàn)室條件的限制，通過人工彎折的方式測試涂層薄膜的抗折彎性。如圖1所示，在室溫下將制備的涂膜(厚度10 μm)夾于兩根玻璃棒之間，露出一半長度，然后進(jìn)行左右各90°的反復(fù)彎折，模擬折疊屏的開合過程，當(dāng)膜出現(xiàn)白色折痕時(shí)停止測試。

圖1 耐折彎試驗(yàn)示意圖Figure 1 Schematic diagram of bending resistance test

采用不同硬度規(guī)格的鉛筆，根據(jù)GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試膜層的鉛筆硬度。根據(jù)GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》測試涂層在玻璃基材上的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝離氮化硼的影響因素

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的長期實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，以異丙醇作為剝離溶劑，粉體質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)剝離效果最佳。本文主要探究超聲時(shí)間和功率對剝離氮化硼微觀形貌的影響。從圖2可以看出當(dāng)功率一定時(shí)，隨著超聲時(shí)間的延長，BN變薄、變碎；同理，增大功率也會(huì)使得剝離效率增強(qiáng)。但是，高功率和長時(shí)間的超聲處理損壞了BN的片狀結(jié)構(gòu)。因此，選擇合適的條件尤為重要。當(dāng)功率為200 W、時(shí)間為24 h時(shí)，所剝離的BN既保持了片狀結(jié)構(gòu)，厚度也近乎為單層，是最理想的微觀形態(tài)。

圖2 BN在不同條件下超聲振蕩后的微觀形貌Figure 2 Microscopic morphologies of BN treated by ultrasonic vibration under different conditions

2.2 pH對BN–SiO2的影響

如圖3所示，隨著pH的升高，加入TEOS生成的BN–SiO2越趨于單獨(dú)成球，沉積在片狀BN表面的硅球越來越少；當(dāng)pH為7時(shí)，BN表面沉積了過多的硅球而導(dǎo)致片層形貌不明顯；pH為8時(shí)，BN–SiO2的形貌最優(yōu)。

圖3 不同pH下獲得的BN–SiO2的微觀形貌Figure 3 Microscopic morphologies of BN–SiO2 prepared at different pH values

2.3 復(fù)合涂層的斷面形貌

從圖4a可以看出BN–SiO2粉體在UV聚氨酯中的分布比較均勻，沒有明顯的團(tuán)聚，由于添加量少，類似鎧甲片的粉體之間各自獨(dú)立，不能連成有效的“耐磨鎧甲”。從圖4b可以看出枝芽狀二氧化硅與樹脂有較好的相容性，并且線上的球狀顆粒增加了線與線之間的距離，阻礙了粉體之間的纏繞與團(tuán)聚。從圖4c可以看出F-3復(fù)合粉體在樹脂中不僅具有良好的分散性，并且L-SiO2類似鎧甲線，起到將BN–SiO2“鎧甲片”銜接的作用，組成完整的防護(hù)鎧甲，形成更有效的耐磨層，并且不同理化性質(zhì)的粉體因相互阻隔而避免了團(tuán)聚。

圖4 含不同粉體的樹脂復(fù)合材料液氮脆斷面的SEM圖像Figure 4 SEM images of fractures caused by liquid nitrogen for the resin-based composites containing different particles

2.4 復(fù)合涂層的透過率分析

從圖5可以看出UV聚氨酯在可見光波段的平均透過率為93%，添加復(fù)合粉體后的膜層透過率均有所下降。當(dāng)粉體的總添加量固定為 4%時(shí)，隨著 BN–SiO2粉體比例的提高，涂膜透過率下降的程度逐漸增大，當(dāng)BN–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，復(fù)合膜層的透過率低于90%，已滿足不了高透明性的要求，故不對其作進(jìn)一步討論。在BN–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比達(dá)到3∶2之前，膜層的透過率逐漸下降是因?yàn)槠瑺頑N–SiO2軸向和弦向面積大于L-SiO2，并且易形成層狀堆疊，阻礙光的透過。但由于BN–SiO2粉體本身是剝離后才沉積硬性顆粒，總體上還是很薄，幾乎為單層，并與可形成光通路的L-SiO2協(xié)同，即便是BN–SiO2比例最大的F-3/PU涂膜，其在可見光區(qū)域依然保持90.3%的透過率。

圖5 不同膜層的透過率曲線Figure 5 Transmittance curves of different coatings

2.5 復(fù)合膜層的力學(xué)性能分析

從圖6中可以看出UV-PU樹脂的拉伸強(qiáng)度達(dá)到8.3 MPa，斷裂伸長率為282%，而隨著BN–SiO2含量的增加，復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，BN–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比為3∶2時(shí)的F-3/PU復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度相比于純樹脂UV-PU膜層提升了112.5%，但BN–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比上升至2∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了較大的下降。拉伸強(qiáng)度上升的主要原因是隨著片狀材料的增加，片與線的協(xié)同作用使得填料均勻分布在樹脂中，當(dāng)膜層受到張應(yīng)力時(shí)能夠吸收斷裂能，另外粉體的加入也引進(jìn)了Si─OH鍵，同時(shí)加強(qiáng)了樹脂的氫鍵作用力。在這些因素的綜合作用下，復(fù)合樹脂膜層的分子鏈作用力增強(qiáng)，致使拉伸強(qiáng)度提高。當(dāng)BN–SiO2粉體占比繼續(xù)提高到L-SiO2粉體的2倍，由于片狀粉體相對于線狀粉體過剩，過量的片狀粉體發(fā)生團(tuán)聚，樹脂膜層出現(xiàn)較大厚度的BN–SiO2片的堆疊，從而導(dǎo)致復(fù)合膜層的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)較大幅度的降低。從圖6的橫坐標(biāo)可以看出，復(fù)合膜層的斷裂伸長率隨著BN–SiO2粉體占比的提升而降低，但在BN–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比小于3∶2的情況下緩慢下降，這主要是因?yàn)榫€狀L-SiO2具有銜接作用。但當(dāng)繼續(xù)增加BN–SiO2的占比至L-SiO2的2倍時(shí)，斷裂伸長率急劇下降20個(gè)百分點(diǎn)，這主要是因?yàn)槠瑺罘垠w的團(tuán)聚導(dǎo)致膜層出現(xiàn)應(yīng)力缺陷，并且過多的片狀粉體令聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制。

圖6 不同膜層的拉伸曲線Figure 6 Tensile curves of different coatings

2.6 復(fù)合樹脂膜層的耐磨性分析

由圖7可知，加入耐磨劑的復(fù)合膜層在磨損后的質(zhì)量損失(Δm)與純樹脂膜層相比平均降低85%左右，并且隨著BN–SiO2占比的提高，磨損質(zhì)量損失呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。這是因?yàn)樵贐N–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比小于3∶2之前，片狀BN–SiO2具有較大的徑厚比，并與線形耐磨劑協(xié)同纏繞形成堅(jiān)硬的防護(hù)層，在受到摩擦力時(shí)，復(fù)合粉體在提升剛性之余，片層狀BN–SiO2額外提供潤滑性，與摩擦力方向平行排布的線形L-SiO2則提供軸向力使高分子膜維持原有的鏈運(yùn)動(dòng)能力，而垂直于摩擦力方向排布的線形L-SiO2在耗散外力的同時(shí)，根據(jù)粘附說理論模型，均勻垂直排布的線的徑高在一定程度上降低了2個(gè)物體表面的充分接觸，從而減小了摩擦力。當(dāng)繼續(xù)提高BN–SiO2的占比時(shí)，過剩的片層耐磨劑使得其與線形L-SiO2的協(xié)同作用減小，并且造成片狀粉體的局部團(tuán)聚，從而導(dǎo)致耐磨性下降，磨損質(zhì)量損失增大。

圖7 BN–SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合樹脂膜層在磨損試驗(yàn)后的質(zhì)量損失Figure 7 Wear losses of the resin-based composite coatings with different mass fractions of BN–SiO2 particles

2.7 復(fù)合膜層的耐折彎性分析

從圖8中可以得出，隨著BN–SiO2占比增高，耐折彎次數(shù)(n)逐漸降低，并且當(dāng)BN–SiO2從占總質(zhì)量的1.33%提高至2.40%時(shí)，抗折彎次數(shù)曲線的斜率相差不大，代表耐折彎性能呈平緩下降的趨勢。這是因?yàn)榫哂懈唛L徑比的線形粉體和較大徑厚比的片狀粉體發(fā)生了協(xié)同作用：線形粉體填充在樹脂內(nèi)部并相互纏繞在一起，在受到外力沖擊或彎折時(shí)不容易斷裂，并且在一定程度上減輕了因填料多而導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降的情況；片層粉體在定向排列時(shí)由小片連成大片，不僅可以改善聚合物的剛性，而且可以提高膜層的彎曲強(qiáng)度。當(dāng)BN–SiO2的含量繼續(xù)提升至2.67%及BN–SiO2與L-SiO2的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，抗折彎次數(shù)曲線的斜率陡降，表示復(fù)合膜層的耐折彎性能迅速下降。這主要是因?yàn)槠瑺罘垠w的占比繼續(xù)增大，則膜層剛性的增強(qiáng)效果越來越顯著，復(fù)合膜的硬度提升而韌性快速下降。UV-PU、F-1/PU、F-2/PU、F-3/PU及F-4/PU膜層的耐折彎次數(shù)分別為2 647、2 461、2 444、2 417及2 291。

圖8 BN–SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合樹脂膜層的耐折彎次數(shù)Figure 8 Bending resistance of the resin-based composite coatings with different mass fractions of BN–SiO2 particles

2.8 與商用涂層的性能對比

F-3/PU與3種主售商用耐磨涂料X-1、X-2和X-3的性能對比見表1。自制F-3/PU涂料相對于商用耐磨涂料在耐磨性、對PC(聚碳酸酯)的附著力和鉛筆硬度方面并不遜色，鉛筆硬度和附著力甚至略勝于X-1和X-3，在抗折彎測試中的表現(xiàn)更為出色，耐折彎次數(shù)比商用涂料至少多了557次。這是因?yàn)榫€形與薄片形耐磨劑協(xié)同，在改善了聚合物剛性的同時(shí)又提高了膜層的彎曲強(qiáng)度，并且大幅降低了對膜層柔性的負(fù)面影響。

表1 不同耐磨涂料的性能Table 1 Properties of different wear-resistant coatings

3 結(jié)論

本文探究了影響B(tài)N剝離的因素并確定了剝離的最優(yōu)條件，制備了類鎧甲片的BN–SiO2耐磨劑，并使之與自制的枝芽狀L-SiO2耐磨劑復(fù)配，用作自制透明柔性UV-PU涂料的填料。探究了BN–SiO2在復(fù)合耐磨劑中的占比對涂層性能的影響后得出 BN–SiO2與 L-SiO2的最佳質(zhì)量比為 3∶2。BN–SiO2的占比減少使得膜層的耐磨性下降，增加則膜層的透明度降低。L-SiO2主要用于增加膜層的韌性，對膜層透明度的負(fù)面影響較小，而BN–SiO2的主要作用是提高膜層的耐磨性，在一定范圍內(nèi)增大BN–SiO2的含量可令膜層的耐磨性逐漸提升。最佳條件下所制 UV-PU/BN–SiO2/L-SiO2復(fù)合涂層在模擬柔性屏實(shí)際應(yīng)用測試中表現(xiàn)出的耐磨性和耐折性比國內(nèi)主售的柔性屏涂料更為優(yōu)異，實(shí)現(xiàn)了透明、柔韌和耐磨3種性能的平衡。