李振興, 李建文, 齊迎萍, 馮紹彬

（鄭州博物館，河南 鄭州 450007）

中國(guó)古代青銅器是中國(guó)古代文明的重要組成部分，具有極高的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值，在世界文化藝術(shù)史上占有重要的地位[1-2]。但是經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)歲月的侵蝕后，由于受到自身材質(zhì)、埋藏環(huán)境以及出土后周圍自然環(huán)境的影響，古代青銅器均遭受到不同程度的腐蝕破壞，形成了各種類型的腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物大致可以分為兩類[3-4]：一類是無(wú)害銹，大部分銹都屬此類，這類銹古色古香，增加了器物的美感與歷史厚重感。其特點(diǎn)是銹層堅(jiān)硬、穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)致密，不僅對(duì)器物無(wú)害，而且起到一定的保護(hù)作用，在一般的保護(hù)處理過(guò)程中主張保留。另一類是有害銹，也就是常說(shuō)的“粉狀銹”[5-6]。這種銹為淺綠白色，含有氯，結(jié)構(gòu)疏松，性質(zhì)不穩(wěn)定。它能使青銅器鼓包、穿孔，短時(shí)間內(nèi)基體銹蝕風(fēng)化，對(duì)器物有毀滅性的破壞作用。另外，這種銹還具有傳染性，能夠在青銅器之間相互傳播。因此，在保護(hù)過(guò)程中應(yīng)盡可能將有害銹去除或轉(zhuǎn)化[7-10]。

目前去除有害銹的方法主要有倍半碳酸鈉法、氧化銀封閉法、過(guò)氧化氫氧化封閉法、鋅粉轉(zhuǎn)化法、鋁箔包覆法等[11-20]。這些方法各有特點(diǎn)與不足，在實(shí)際工作中要根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。倍半碳酸鈉法是比較常用的方法，但是其處理周期過(guò)長(zhǎng)，觀測(cè)不到反應(yīng)現(xiàn)象，而且器物長(zhǎng)時(shí)間浸泡后表面容易變色。氧化銀封閉法適用于小面積、局部斑點(diǎn)的處理，大面積的有害銹不適合此法，而且氧化銀相對(duì)昂貴。過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，盡管處理過(guò)程采用較低的濃度，但多少會(huì)給器物表面帶來(lái)一定的影響。鋅粉轉(zhuǎn)化法適用于去除銅器銘文周圍的有害銹，大面積的銹蝕則不適合。鋁箔包裹法使用的材料無(wú)毒無(wú)害，反應(yīng)過(guò)程易于觀察，本文重點(diǎn)對(duì)這一方法進(jìn)行試驗(yàn)性應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

樣品為館藏三級(jí)文物──戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的弦紋銅鑾(見圖1)，1959年由鄭州博物館從鄭州重型機(jī)械廠收集而來(lái)，是目前正在進(jìn)行的鄭州博物館館藏青銅器保護(hù)修復(fù)項(xiàng)目中的30件(套)之一。該器物上部為扁圓形鈴(內(nèi)有彈丸)，鈴上有輻射狀鏤孔，下部為長(zhǎng)方形座，座的四面各有2個(gè)釘孔，正背兩面各有5道弦紋，銹蝕嚴(yán)重。

圖1 弦紋銅鑾Figure 1 Copper luanling (a kind of bell) with bow string pattern

1.2 試驗(yàn)方法

使用手術(shù)刀將覆蓋在器物上的粉狀銹清除，取適量瓊脂粉加蒸餾水拌成糊狀，均勻涂敷于器物表面，然后包覆一層鋁箔，常溫下觀察鋁箔變化。一段時(shí)間后部分鋁箔表面出現(xiàn)黑洞，重復(fù)以上處理，直至鋁箔保持原狀，不再發(fā)生反應(yīng)為止。

1.3 表面形貌觀察與成分分析

研究對(duì)象：銅鑾表面的粉狀銹，鋁箔和瓊脂粉兩種原材料，以及黑洞處脫落的鋁箔表面。

儀器：JEOL JSM-IT500型掃描電鏡及其一體化能譜儀，KEYENCE VHX-6000型數(shù)碼顯微鏡。

1.4 物相結(jié)構(gòu)分析

采用Bruker D8型X射線衍射儀對(duì)粉狀銹和脫落的鋁箔進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉狀銹的成分分析

分別取銅鑾上、下部各一處位置的粉狀銹進(jìn)行成分分析和物相分析。從表1可以看出，兩處的粉狀銹中均檢測(cè)到了氯。圖2所示的XRD分析結(jié)果表明：銅鑾表面的淺綠色粉狀銹主要是氯銅礦和副氯銅礦[Cu2(OH)3Cl]，并含有少量赤銅礦(Cu2O)。該文物在保護(hù)修復(fù)前，應(yīng)先進(jìn)行脫氯處理。

表1 銅鑾不同位置上的粉狀銹的成分分析結(jié)果Table 1 Composition analysis results of powdery rust sampled from different parts of the copper luanling

圖2 銅鑾上部(a)和下部(b)粉狀銹的X射線衍射譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of powdery rust in upper part (a) and lower part (b) of the copper luanling

2.2 鋁箔和瓊脂粉的形貌與成分分析

為對(duì)比測(cè)試結(jié)果，試驗(yàn)前首先觀察了鋁箔和瓊脂粉的微觀形貌，結(jié)果見圖3。鋁箔的成分分析結(jié)果(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，后同)為：C 11.55%，O 1.80%，Na 0.15%，Al 85.88%，F(xiàn)e 0.62%。瓊脂粉的成分分析結(jié)果為：C 68.58%，O 29.19%，Na 0.99%，Al 0.10%，S 0.62%，Ca 0.33%，Mg 0.19%。

圖3 鋁箔(a)和瓊脂粉(b)的微觀形貌Figure 3 Microscopic morphologies of aluminum foil (a) and agar powder (b)

2.3 鋁箔包裹試驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果分析

為便于操作，此次包裹試驗(yàn)分為2個(gè)部分來(lái)完成。首先將弦紋銅鑾下半部包裹上一層鋁箔，放置在空氣中，鋁箔表面很快開始出現(xiàn)黑色麻點(diǎn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，麻點(diǎn)越變?cè)酱?，逐漸形成大面積的黑洞，從原鋁箔上脫落下來(lái)。與此同時(shí)，做空白試驗(yàn)，即用鋁箔直接包裹瓊脂粉。第一次包裹的持續(xù)時(shí)間為7 h。

從圖4可以看出，銅鑾表面經(jīng)機(jī)械除銹、鋁箔包裹瓊脂粉后，之前明顯存在的淺白綠色粉狀銹不見了，其他部位則變化不大，肉眼看不出明顯的差別。而在鋁箔只包裹瓊脂粉的空白試驗(yàn)中，表面沒有變化，沒有出現(xiàn)黑色麻點(diǎn)，說(shuō)明兩者沒有發(fā)生反應(yīng)。

圖4 試驗(yàn)過(guò)程的照片F(xiàn)igure 4 Photos showing the test process

從表3可以看出，包裹7 h后，脫落的鋁箔反面檢測(cè)到了氯和銅的存在，而且銅的含量較高。瓊脂粉表面也檢測(cè)到了氯，部分區(qū)域還測(cè)到少許的銅。圖5的XRD譜圖上沒有氯、銅等相關(guān)的衍射峰出現(xiàn)，一方面可能是因?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物濃度太低，峰強(qiáng)度太弱；另一方面可能是目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶度不高。具體原因需要更深入細(xì)致的研究。

圖5 脫落的鋁箔反面的X射線衍射譜圖Figure 5 X-ray diffraction pattern of the reverse side of the exfoliated aluminum foil

瓊脂粉經(jīng)蒸餾水拌勻涂覆在青銅器表面，再用鋁箔包裹住銅器，在器物表面制造了一個(gè)相對(duì)高濕的環(huán)境，使銅器表面與鋁箔之間有效接觸。在有氯化亞銅存在的地方便會(huì)起反應(yīng)，鋁被氧化成氯化鋁，在反應(yīng)處形成黑洞，同時(shí)氯化亞銅被還原為金屬銅。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為：3CuCl + Al → AlCl3+ 3Cu。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯化亞銅的量越來(lái)越少，當(dāng)包裹的鋁箔表面無(wú)麻點(diǎn)、無(wú)變化時(shí)，說(shuō)明除氯完成。

表2 包裹鋁箔7 h后脫落的鋁箔反面和瓊脂粉的成分分析結(jié)果Table 2 Composition analysis results of the reverse side of exfoliated aluminum foil and agar powder after 7 hours of wrapping

3 結(jié)論

鋁箔包裹瓊脂粉的方法由于反應(yīng)過(guò)程可觀察，反應(yīng)終點(diǎn)易判斷，適合體型較小、形狀較規(guī)則的器物表面粉狀銹的去除，處理時(shí)間因不同的器物及其腐蝕情況而異。器物保護(hù)修復(fù)完成后的存放環(huán)境很重要，一定要注意對(duì)保存環(huán)境的控制。對(duì)文物的持續(xù)性維護(hù)保養(yǎng)一般要求溫度在18 ~ 24 °C之間，相對(duì)濕度小于40%，避免與有害氣體接觸，并控制在無(wú)氯環(huán)境中。