李振興, 李建文, 齊迎萍, 馮紹彬
(鄭州博物館,河南 鄭州 450007)
中國(guó)古代青銅器是中國(guó)古代文明的重要組成部分,具有極高的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值,在世界文化藝術(shù)史上占有重要的地位[1-2]。但是經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)歲月的侵蝕后,由于受到自身材質(zhì)、埋藏環(huán)境以及出土后周圍自然環(huán)境的影響,古代青銅器均遭受到不同程度的腐蝕破壞,形成了各種類型的腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物大致可以分為兩類[3-4]:一類是無(wú)害銹,大部分銹都屬此類,這類銹古色古香,增加了器物的美感與歷史厚重感。其特點(diǎn)是銹層堅(jiān)硬、穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)致密,不僅對(duì)器物無(wú)害,而且起到一定的保護(hù)作用,在一般的保護(hù)處理過(guò)程中主張保留。另一類是有害銹,也就是常說(shuō)的“粉狀銹”[5-6]。這種銹為淺綠白色,含有氯,結(jié)構(gòu)疏松,性質(zhì)不穩(wěn)定。它能使青銅器鼓包、穿孔,短時(shí)間內(nèi)基體銹蝕風(fēng)化,對(duì)器物有毀滅性的破壞作用。另外,這種銹還具有傳染性,能夠在青銅器之間相互傳播。因此,在保護(hù)過(guò)程中應(yīng)盡可能將有害銹去除或轉(zhuǎn)化[7-10]。
目前去除有害銹的方法主要有倍半碳酸鈉法、氧化銀封閉法、過(guò)氧化氫氧化封閉法、鋅粉轉(zhuǎn)化法、鋁箔包覆法等[11-20]。這些方法各有特點(diǎn)與不足,在實(shí)際工作中要根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。倍半碳酸鈉法是比較常用的方法,但是其處理周期過(guò)長(zhǎng),觀測(cè)不到反應(yīng)現(xiàn)象,而且器物長(zhǎng)時(shí)間浸泡后表面容易變色。氧化銀封閉法適用于小面積、局部斑點(diǎn)的處理,大面積的有害銹不適合此法,而且氧化銀相對(duì)昂貴。過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑,盡管處理過(guò)程采用較低的濃度,但多少會(huì)給器物表面帶來(lái)一定的影響。鋅粉轉(zhuǎn)化法適用于去除銅器銘文周圍的有害銹,大面積的銹蝕則不適合。鋁箔包裹法使用的材料無(wú)毒無(wú)害,反應(yīng)過(guò)程易于觀察,本文重點(diǎn)對(duì)這一方法進(jìn)行試驗(yàn)性應(yīng)用研究。
樣品為館藏三級(jí)文物──戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的弦紋銅鑾(見圖1),1959年由鄭州博物館從鄭州重型機(jī)械廠收集而來(lái),是目前正在進(jìn)行的鄭州博物館館藏青銅器保護(hù)修復(fù)項(xiàng)目中的30件(套)之一。該器物上部為扁圓形鈴(內(nèi)有彈丸),鈴上有輻射狀鏤孔,下部為長(zhǎng)方形座,座的四面各有2個(gè)釘孔,正背兩面各有5道弦紋,銹蝕嚴(yán)重。
圖1 弦紋銅鑾Figure 1 Copper luanling (a kind of bell) with bow string pattern
使用手術(shù)刀將覆蓋在器物上的粉狀銹清除,取適量瓊脂粉加蒸餾水拌成糊狀,均勻涂敷于器物表面,然后包覆一層鋁箔,常溫下觀察鋁箔變化。一段時(shí)間后部分鋁箔表面出現(xiàn)黑洞,重復(fù)以上處理,直至鋁箔保持原狀,不再發(fā)生反應(yīng)為止。
研究對(duì)象:銅鑾表面的粉狀銹,鋁箔和瓊脂粉兩種原材料,以及黑洞處脫落的鋁箔表面。
儀器:JEOL JSM-IT500型掃描電鏡及其一體化能譜儀,KEYENCE VHX-6000型數(shù)碼顯微鏡。
采用Bruker D8型X射線衍射儀對(duì)粉狀銹和脫落的鋁箔進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。
分別取銅鑾上、下部各一處位置的粉狀銹進(jìn)行成分分析和物相分析。從表1可以看出,兩處的粉狀銹中均檢測(cè)到了氯。圖2所示的XRD分析結(jié)果表明:銅鑾表面的淺綠色粉狀銹主要是氯銅礦和副氯銅礦[Cu2(OH)3Cl],并含有少量赤銅礦(Cu2O)。該文物在保護(hù)修復(fù)前,應(yīng)先進(jìn)行脫氯處理。
表1 銅鑾不同位置上的粉狀銹的成分分析結(jié)果Table 1 Composition analysis results of powdery rust sampled from different parts of the copper luanling
圖2 銅鑾上部(a)和下部(b)粉狀銹的X射線衍射譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of powdery rust in upper part (a) and lower part (b) of the copper luanling
為對(duì)比測(cè)試結(jié)果,試驗(yàn)前首先觀察了鋁箔和瓊脂粉的微觀形貌,結(jié)果見圖3。鋁箔的成分分析結(jié)果(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),后同)為:C 11.55%,O 1.80%,Na 0.15%,Al 85.88%,F(xiàn)e 0.62%。瓊脂粉的成分分析結(jié)果為:C 68.58%,O 29.19%,Na 0.99%,Al 0.10%,S 0.62%,Ca 0.33%,Mg 0.19%。
圖3 鋁箔(a)和瓊脂粉(b)的微觀形貌Figure 3 Microscopic morphologies of aluminum foil (a) and agar powder (b)
為便于操作,此次包裹試驗(yàn)分為2個(gè)部分來(lái)完成。首先將弦紋銅鑾下半部包裹上一層鋁箔,放置在空氣中,鋁箔表面很快開始出現(xiàn)黑色麻點(diǎn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,麻點(diǎn)越變?cè)酱?,逐漸形成大面積的黑洞,從原鋁箔上脫落下來(lái)。與此同時(shí),做空白試驗(yàn),即用鋁箔直接包裹瓊脂粉。第一次包裹的持續(xù)時(shí)間為7 h。
從圖4可以看出,銅鑾表面經(jīng)機(jī)械除銹、鋁箔包裹瓊脂粉后,之前明顯存在的淺白綠色粉狀銹不見了,其他部位則變化不大,肉眼看不出明顯的差別。而在鋁箔只包裹瓊脂粉的空白試驗(yàn)中,表面沒有變化,沒有出現(xiàn)黑色麻點(diǎn),說(shuō)明兩者沒有發(fā)生反應(yīng)。
圖4 試驗(yàn)過(guò)程的照片F(xiàn)igure 4 Photos showing the test process
從表3可以看出,包裹7 h后,脫落的鋁箔反面檢測(cè)到了氯和銅的存在,而且銅的含量較高。瓊脂粉表面也檢測(cè)到了氯,部分區(qū)域還測(cè)到少許的銅。圖5的XRD譜圖上沒有氯、銅等相關(guān)的衍射峰出現(xiàn),一方面可能是因?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物濃度太低,峰強(qiáng)度太弱;另一方面可能是目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶度不高。具體原因需要更深入細(xì)致的研究。
圖5 脫落的鋁箔反面的X射線衍射譜圖Figure 5 X-ray diffraction pattern of the reverse side of the exfoliated aluminum foil
瓊脂粉經(jīng)蒸餾水拌勻涂覆在青銅器表面,再用鋁箔包裹住銅器,在器物表面制造了一個(gè)相對(duì)高濕的環(huán)境,使銅器表面與鋁箔之間有效接觸。在有氯化亞銅存在的地方便會(huì)起反應(yīng),鋁被氧化成氯化鋁,在反應(yīng)處形成黑洞,同時(shí)氯化亞銅被還原為金屬銅。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為:3CuCl + Al → AlCl3+ 3Cu。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氯化亞銅的量越來(lái)越少,當(dāng)包裹的鋁箔表面無(wú)麻點(diǎn)、無(wú)變化時(shí),說(shuō)明除氯完成。
表2 包裹鋁箔7 h后脫落的鋁箔反面和瓊脂粉的成分分析結(jié)果Table 2 Composition analysis results of the reverse side of exfoliated aluminum foil and agar powder after 7 hours of wrapping
鋁箔包裹瓊脂粉的方法由于反應(yīng)過(guò)程可觀察,反應(yīng)終點(diǎn)易判斷,適合體型較小、形狀較規(guī)則的器物表面粉狀銹的去除,處理時(shí)間因不同的器物及其腐蝕情況而異。器物保護(hù)修復(fù)完成后的存放環(huán)境很重要,一定要注意對(duì)保存環(huán)境的控制。對(duì)文物的持續(xù)性維護(hù)保養(yǎng)一般要求溫度在18 ~ 24 °C之間,相對(duì)濕度小于40%,避免與有害氣體接觸,并控制在無(wú)氯環(huán)境中。