徐升 廖鷗 李雨軒 李平

（長沙理工大學，湖南長沙 410114）

涂料，是指在一定條件下涂布在物體表層能形成一層具有保護、絕緣、防銹等功能的薄膜的固體或者液體材料，將涂料涂敷在物體表面形成具有一定附著力、硬度、平整度的固態(tài)薄膜，這種固態(tài)薄膜稱為涂膜、涂層等[1]。發(fā)光涂料是由成膜物質(zhì)、發(fā)光材料、溶劑及助劑等組成的功能性涂料[2]，成膜物質(zhì)主要是樹脂。溶劑和助劑主要是起輔助作用，對發(fā)光材料在樹脂中的分布、改善其發(fā)光性能以及延長發(fā)光涂料的使用壽命等方面起到重要的作用。發(fā)光材料又叫發(fā)光顏料，是使發(fā)光涂料發(fā)光的主要物質(zhì)，且發(fā)光涂料的余暉亮度、余暉時長和發(fā)光顏色也主要取決于發(fā)光材料[3]。而將發(fā)光涂料涂敷于物體表面成膜以后就形成了發(fā)光涂層。

研究路用發(fā)光涂層并將其應用于引導標識、路面標線、甚至是危險路段的全路面涂敷對夜間行車安全具有重要的意義。不僅如此，使用路用發(fā)光涂層可以有效節(jié)約路燈等發(fā)光設施所使用的能源，達到節(jié)能減排的效果。研究不同光色的發(fā)光涂層對集中駕駛員在夜間行車時的注意力也有著積極意義。

近年來開發(fā)研究的稀土離子激活的鋁酸鹽、硅酸鹽已經(jīng)成為發(fā)光涂層的主體，代表了發(fā)光涂層研究開發(fā)的發(fā)展趨勢。尤其是鋁酸鹽系發(fā)光材料能穩(wěn)定、高效地發(fā)出各種色光具有余輝時間長、余輝亮度高、光熱化學穩(wěn)定性好、不含放射性、可重復利用等優(yōu)點。自稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+被發(fā)現(xiàn)以來，以電子和空穴為基礎的載流子脫陷余輝發(fā)光模型逐漸被確立并得到發(fā)展和完善，為新型復雜體系的發(fā)光材料設計提供了思路。近幾年來，對稀土鋁酸鹽體系的研究又集中在添加Eu之外的第二種激活劑，如Dy、Nd等，希望引入的微量元素能構成適當雜質(zhì)能級，從而達到延長余輝時間的目的。

本文基于對發(fā)光涂層中主體發(fā)光材料的發(fā)光特性，總結適用于道路工程的發(fā)光涂料并依據(jù)其發(fā)光特性進行分類，對市面中主要使用的發(fā)光材料以及現(xiàn)有重點研究的發(fā)光材料進行了闡述，并分析不同發(fā)光涂料的路用性能以及未來發(fā)展趨勢。

1.路用發(fā)光涂層的分類和應用

路用發(fā)光涂層可以根據(jù)所使用的發(fā)光涂料來分類，而在目前所總結的資料中可以依據(jù)發(fā)光涂料中發(fā)光材料的發(fā)光特性分為自發(fā)光涂料和蓄能發(fā)光涂料，如表1所示。

1.1 自發(fā)光涂料

自發(fā)光涂料會在發(fā)光材料中加入放射性同位素，放射性同位素的一個重要特點是它們的原子核不穩(wěn)定，可以在不受任何外界因素影響下自發(fā)地、連續(xù)不斷地發(fā)生核結構蛻變。所以自發(fā)光涂料主要依靠自身的能量轉(zhuǎn)換發(fā)光，并不需要外界的能量供給，一旦能量轉(zhuǎn)化趨于新的能級則會失去發(fā)光能力。這種涂料添加的含放射性的物質(zhì)，最早是天然鈾，后面則使用如钷（147Pm）、氚（3H）、放射性碳（14C）、氪（84Kr）和鐳（226Ra）等人工放射同位素。

正是由于加入了放射性同位素，在其進行自然衰變的過程中不可避免地產(chǎn)生放射性，考慮到將其用于道路，所以對自發(fā)光涂料的材料有一定要求。首先對于發(fā)光材料需要盡可能地利用放射性同位素衰變時所產(chǎn)生的能量，還要能夠在不影響其發(fā)光性能的情況下對放射性同位素衰變所造成的輻射進行阻擋，減少對環(huán)境和人體的傷害。對于放射性同位素則要求其放射性盡可能小，要有適當?shù)陌胨テ?，還要能和發(fā)光材料有著良好的適配性，這樣也能在保證其安全的情況下保證其發(fā)光強度和發(fā)光時長符合要求。

自發(fā)光涂料由于其自身固有的缺陷性，沒有辦法大范圍的使用，而且使用的限制也比較大。近年來，新型的自發(fā)光材料有Al2O3:C和CsI(Na)晶體，但是這些材料由于其制造工藝復雜，并不適合在道路方向應用。目前有在儀表盤中加入永久性的自發(fā)光材料的例子，一般是用于航天等高精尖方向，而且要采取嚴格的防輻射措施，避免對人體造成傷害，以目前的技術手段來看，大范圍地將自發(fā)光涂料應用于道路方向是不合適的。但是鑒于加入同位素的ZnS發(fā)光材料發(fā)光時間極長，而且自發(fā)光材料本省無需外界能量供給，在解決其放射性問題的情況下是可以用于道路標識的。

1.2 蓄能發(fā)光涂料

蓄能型發(fā)光涂料是指在太陽光和燈光的照射下能吸收并儲存能量，在黑暗環(huán)境中可以通過釋放在光照環(huán)境下吸收的能量發(fā)出光亮的涂料。相比于自發(fā)光涂料，蓄能發(fā)光涂料的余暉時間更長，而且能量來源更加安全可靠。常見的蓄能型發(fā)光材料主要有稀土離子摻雜的發(fā)光材料，而稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料和稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料是主要研究對象。

蓄能發(fā)光涂料是目前在道路方向應用最廣泛的，也是目前在道路方向上研究的比較多的一類材料，特別是稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料，這種材料是最早被研究的發(fā)光材料之一，制作工藝相對成熟，是現(xiàn)在市面上使用最為廣泛的發(fā)光材料。

1.2.1 硫化物發(fā)光材料

硫化物發(fā)光材料是最早研究和應用的蓄能發(fā)光材料。早在1868年，法國化學家Sidot就發(fā)現(xiàn)在硫化鋅中加入少量銅做活化劑并經(jīng)過光照后能發(fā)出熒光，從那時候起人們就開始研究硫化物發(fā)光材料，現(xiàn)在研究的方向還有硫氧化物發(fā)光材料和堿土金屬硫發(fā)光材料。硫化物發(fā)光材料具有吸光速度快和色彩多樣的優(yōu)點，但是硫化物發(fā)光材料在一般情況下不穩(wěn)定，化學性質(zhì)較差，在空氣中易分解，在紫外線的長時間照射下容易發(fā)黑，發(fā)光時間短且強度較小，而且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有害氣體，對環(huán)境造成破壞。所以此類發(fā)光材料正在逐漸被其他發(fā)光材料所取代，在如今的日常生活中我們很少能見到它的身影。

1.2.2 稀土鋁酸鹽系發(fā)光材料

稀土鋁酸鹽系發(fā)光材料是指以稀土為激活元素，以鋁酸鹽為基體的發(fā)光材料。最初SrAl2O4：Eu2+是作為燈粉或陰極射線管粉進行研究的。1968年，Palilla等第一次發(fā)現(xiàn)SrAl2O4：Eu2+的蓄能發(fā)光特型，且余暉持續(xù)了很長時間，這在接下來的10多年里引起了諸多科學家對SrAl2O4：Eu2+的發(fā)光特性和發(fā)光原理產(chǎn)生了極大的興趣并加入研究，并使稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料進入迅速發(fā)展的時代。20世紀80年代至90年代初研究集中在基質(zhì)晶體結構對Eu2+發(fā)光特性的影響上人們希望通過特定晶體結構設計達到研究和制備高性能磷光體并獲得所需要波長范圍的磷光體的目的。20世紀90年代后，對稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料的研究從添加只添加Eu元素充當激活劑轉(zhuǎn)向額外添加其他稀土元素如Dy，Nd等充當輔助激活劑的方向，1996年，Matsuzawa等人人通過測定光電導性來確定SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料發(fā)光機制；同年，Yamamoto等報道了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+和CaAl2O4：Eu2+，Nd3+的長余輝發(fā)光機理。他們認為長余輝磷光是由Dy3+或Nd3+形成的陷阱，熱釋能級要有最適宜的深度。對這類發(fā)光材料的長余輝機理還不十分清楚，缺乏系統(tǒng)理論對研究進行指導。

以SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料為基質(zhì)制作的發(fā)光涂料有著成熟的制作工藝，在各方面的性能都適合在道路上應用，將這種發(fā)光涂料用于道路標線對夜間行車安全有重要意義。在農(nóng)村公路甚至高速公路主線上光源較少甚至沒有的地方，采用該種材料制作的路面標線能讓司機明確各個車道的邊界位置，減少車輛應過于靠近車道邊界發(fā)生事故的概率。還有各種指示標牌，指示標牌使用發(fā)光涂料對司機起到更明顯的警示和引導作用。還有一個就是在隧道中的應用，在馮守中等的公路隧道新型蓄能發(fā)光材料的制備方法及性能試驗研究中，使用不同制備方法合成的2種稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料并測試了其在隧道輔助照明中的效果，得到了相對于正常使用LED燈的情況下，使用稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料的時候，能有效增強隧道中燈光的照明效果，提高了物體的可視距離，使用高溫固相法合成的發(fā)光材料比高溫交聯(lián)催化法合成的使用效果更好的結論。并且照明顏色的改變能讓駕駛員注意力更加集中，在改善駕駛員行車體驗的同時也實現(xiàn)了節(jié)能的目的。

1.2.3 稀土硅酸鹽系發(fā)光材料

稀土硅酸鹽系發(fā)光材料是指以稀土為激活元素，以硅酸鹽為基體的發(fā)光材料。1950年到1968年，Simth、Blasse、Barry等人分別對CaMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Ba2MgSi2O7：Eu2+和BaSrMgSi2O7：Eu2+以及M3MgSi2O8：Eu2+（M＝Ca，Sr，Ba）和BaMgSi2O7：Eu2+進行了研究，但是并未對其發(fā)光性能做出解釋，直至1975年日本千葉工業(yè)大學和日本齒科大學才報道了余輝時間超過30min的Zn2SiO4:Mn2+，As3+。我國從20世紀90年代才開始對此類發(fā)光材料進行研究。稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料相對于稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料其化學性質(zhì)更加穩(wěn)定，特別是優(yōu)良的水穩(wěn)定性、耐高溫性以及原材料更易獲取并更加廉價。王德等研究了一種以CaSiO3:Eu2+，Dy3+硅酸鹽蓄能發(fā)光材料為基質(zhì)的發(fā)光涂料，這種材料的初始發(fā)光亮度高，余暉時長8h以上，有良好的穩(wěn)定性和耐久性，但是余暉衰減過快，最后能穩(wěn)定維持的亮度不夠。目前所研究的硅酸鹽系發(fā)光材料普遍存在余暉亮度不夠，余暉時長也和稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料有一定差距，導致稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料的發(fā)光性能還不能滿足道路工程中的使用需要，這就是稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料暫未在道路設計中使用的原因之一。

2.路用發(fā)光涂層展望

從上文總結的資料可以看到對發(fā)光涂層的研究主要集中于其發(fā)光材料本身的發(fā)光性能，而對于將其與各種道路設施以及道路本身結合后所產(chǎn)生的物理化學反應研究很少，現(xiàn)有涉及發(fā)光涂層的參考文獻以及論文都是研究發(fā)光材料的發(fā)光機理以及其發(fā)光性能。所以要將發(fā)光涂層與道路結合就必然要研究其結合后的力學性能、抗滑性能等，還有各種在道路使用環(huán)境中可能產(chǎn)生的病害和破壞也是未來需要進行研究的方向。

對于發(fā)光材料本身來講，由于成本、研究進度、生產(chǎn)工藝、道路中的使用特性等各方面的原因，發(fā)光涂層并沒有大范圍的在道路工程中使用。并且現(xiàn)在市面上主要使用的發(fā)光涂層依舊是以稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光材料為發(fā)光基質(zhì)的，而對于成本更低、物理化學性能更好地以稀土激活硅酸鹽系為基質(zhì)的發(fā)光涂層由于其現(xiàn)有弊端還未能解決從而還處于實驗研究的階段，將未來的研究重心轉(zhuǎn)移到解決稀土激活硅酸鹽系發(fā)光材料的發(fā)光性能是將發(fā)光涂層大范圍應用于道路工程的必然要求。

高溫固相法是目前主要的發(fā)光涂料制備方法，生產(chǎn)工藝相對成熟，但是焙燒溫度高（1100℃～1400℃），反應時間長（2h～3h），產(chǎn)品冷卻需要較長的時間，在制作過程中反應不充分會產(chǎn)生有毒氣體。所以發(fā)光涂料的制備方法應該向著降低制備溫度，減少反應時間和操作步驟，減少不充分反應的程度，妥善處理有毒氣體等方向發(fā)展，而且高溫固相法最終制成的是粉末型的發(fā)光涂料，未來應該要對水性發(fā)光涂料的制備方法進行研究。

3.結論

通過對路用發(fā)光涂層中發(fā)光涂料的發(fā)光性能、研究進展以及其應用進行綜述，可以發(fā)現(xiàn)路用發(fā)光涂層由于技術、生產(chǎn)工藝以及路用性能的限制還未能大面積推廣。目前來看，市面上使用最廣泛的發(fā)光涂料依舊是稀土激活鋁酸鹽系發(fā)光涂料，從總結中可以看到稀土激活硅酸鹽系發(fā)光涂料有著更好的使用性能，但是其余暉亮度和余暉時長暫時還未滿足使用需要。所以解決其發(fā)光性能是發(fā)光涂層大范圍應用而需要解決的問題。目前對路用發(fā)光涂層的研究主要集中于其發(fā)光性能，而很少涉及發(fā)光涂料在道路工程實際使用過程中的耐久性、穩(wěn)定性以及對路面抗滑性等可能影響道路實際使用的問題，這些也將會成為路用發(fā)光涂層未來的發(fā)展方向。