朱聞?dòng)睿煅嗳?，?奇，何 勇，王智化

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

生物質(zhì)是一種產(chǎn)量豐富、種類繁多的可再生能源，因其歸根結(jié)底來(lái)源于植物的光合作用，被認(rèn)為是一種“碳中性”能源[1]。 由于其本身環(huán)境友好的特性，各國(guó)政府都高度重視對(duì)于生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)與利用。 常見(jiàn)的生物質(zhì)能利用方式有生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)燃?xì)狻⑸镔|(zhì)液體燃料、固體成型燃料等[2-4]，本文主要關(guān)注生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)。

《中國(guó)電力發(fā)展發(fā)展報(bào)告2020》指出，我國(guó)在“十三五”期間，電力領(lǐng)域的裝機(jī)結(jié)構(gòu)持續(xù)優(yōu)化，不斷向綠色低碳電力結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，其中，截至2020年底，我國(guó)生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)總量超過(guò)2700 萬(wàn)kW。我國(guó)提出“2030 碳達(dá)峰、2060 碳中和”目標(biāo)以來(lái)，可再生能源裝機(jī)規(guī)模不斷擴(kuò)大，根據(jù)國(guó)家能源局2022 年一季度發(fā)布會(huì)公布的信息，我國(guó)的生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)已經(jīng)達(dá)到3798 萬(wàn)kW，近一年增長(zhǎng)率達(dá)40.67%，2021 年底發(fā)布的《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》也進(jìn)一步明確推進(jìn)生物質(zhì)能多元化利用的目標(biāo)任務(wù)，重點(diǎn)發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)能清潔供暖和先進(jìn)生物質(zhì)燃料等應(yīng)用[5]。

生物質(zhì)能發(fā)展前景廣闊，但因各類生物質(zhì)燃料本身特性復(fù)雜，易受季節(jié)、產(chǎn)地、運(yùn)輸?shù)葪l件的干擾，且堿金屬含量較高，用于生物質(zhì)發(fā)電過(guò)程中易出現(xiàn)結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象[6]。 同時(shí)，因其與煤燃料的基體差異較大，先前針對(duì)煤質(zhì)的檢測(cè)分析研究不能完全適用于生物質(zhì)。

表1 和表2 列出了常見(jiàn)的四種生物質(zhì)燃料（玉米芯、松木屑、稻殼、木屑）及一種動(dòng)力用煤（蒙混煤）的元素分析、工業(yè)分析和熱值信息，此處熱值采用的是空氣干燥基的彈筒發(fā)熱量Qb，ad?？梢钥闯觯c常見(jiàn)的煤樣相比，生物質(zhì)材料的C、S元素含量更低，H、O元素含量更高，揮發(fā)分含量顯著高于煤樣，熱值則明顯低于煤樣。 為了更好發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)，需要進(jìn)一步優(yōu)化對(duì)生物質(zhì)的預(yù)處理過(guò)程和加強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)利用過(guò)程中成分含量的檢測(cè)，提高生物質(zhì)燃料的利用效率[7]。

表1 四種常見(jiàn)生物質(zhì)和蒙混煤的元素分析

基于以上原因，本文利用煤質(zhì)檢測(cè)中常用的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)[8，9]（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）對(duì)四類常見(jiàn)的生物質(zhì)進(jìn)行研究。 此前已有學(xué)者研究了一種生物質(zhì)材料的成型壓力和成型溫度等對(duì)LIBS 測(cè)量的影響[10]，考慮到不同生物質(zhì)材料間的基體差距較大，本文將探究成型參數(shù)和激光特性對(duì)LIBS 技術(shù)應(yīng)用于多種不同的生物質(zhì)燃料檢測(cè)過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用前文所述的四種生物質(zhì)樣本，即玉米芯、松木屑、稻殼、木屑。 在制備樣品前，將四類生物質(zhì)材料經(jīng)過(guò)恒溫105 ℃干燥箱干燥2 h，再將樣本分為兩組，其中一組（粒徑介于1 ～3 mm）直接用于制樣，另外一組樣品經(jīng)過(guò)磨粉機(jī)研磨和100 目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩過(guò)篩后（粒徑＜0.154 mm）用于制樣。 制樣采用液壓壓片機(jī)壓制，可控制制樣壓力范圍0 ～40 MPa，樣品密封袋保存。

1.2 LIBS 測(cè)量系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)裝置由激光器、光學(xué)透鏡、樣品臺(tái)、光譜儀、ICCD相機(jī)、DG645 延遲發(fā)生器和電腦等組成，如圖1 所示。 其中光譜的采集采用同軸收光的方式，樣品表面被激光激發(fā)產(chǎn)生等離子體，等離子體發(fā)射的光譜通過(guò)中間開(kāi)孔的離軸拋物面反射鏡（Thorlabs，MPD229H-F01）反射到SP2300 光譜儀光柵內(nèi)，通過(guò)ICCD相機(jī)拍攝后處理獲得光譜源數(shù)據(jù)，最終導(dǎo)入電腦配套軟件，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置的時(shí)序通過(guò)DG645 延遲發(fā)生器進(jìn)行控制。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

本文采用的主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)：激光頻率10 Hz，激光波長(zhǎng)532 nm，相機(jī)積分時(shí)間2 μs，激光聚焦點(diǎn)位于樣品表面-2 mm處[11]。 單脈沖條件下，激光能量為55 mJ，延遲時(shí)間1.8 μs；雙脈沖條件下，激光能量分別為20 mJ和35 mJ，延遲時(shí)間2.5 μs，脈沖間延遲100 ns。

實(shí)驗(yàn)分析部分使用的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為未經(jīng)過(guò)光譜歸一化直接計(jì)算的光譜強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

為了表述方便，本節(jié)圖表命名采用生物質(zhì)名稱前兩個(gè)字的中文拼音首字母代替，未經(jīng)過(guò)研磨處理的生物質(zhì)前面加“ -”，單脈沖激光和雙脈沖激光分別使用SP、DP表示。 如“單脈沖下未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玉米芯”表示為“-YM-SP”。

2.1 預(yù)處理前后不同制樣壓力的樣品特性

圖2 給出了四類生物質(zhì)材料未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過(guò)研磨預(yù)處理的制樣厚度隨制樣壓力的變化情況。其中，未經(jīng)過(guò)處理的玉米芯和稻殼（-YM、-DK）在5 MPa壓力下無(wú)法正常成型，圖中未記錄。 由圖可知，經(jīng)過(guò)研磨篩分預(yù)處理后的四類生物質(zhì)樣品在不同制樣壓力下的成型厚度都低于未處理的生物質(zhì)樣品，但不同生物質(zhì)在處理前后表現(xiàn)出不同的特性。 其中，玉米芯處理前后的差異最大，未處理玉米芯（-YM）厚度平均高出20.23%，且隨著制樣壓力的增大，差距逐漸減小；松木屑預(yù)處理前后的厚度變化最小，當(dāng)制樣壓力為25 MPa時(shí)達(dá)到最大，相差為4.59%；稻殼在10 MPa、15 MPa時(shí)預(yù)處理前后出現(xiàn)了不規(guī)則的變化，當(dāng)制樣壓力超過(guò)20 MPa時(shí)，呈現(xiàn)出相似的穩(wěn)定變化，相差保持在3.5%左右；木屑在5 ～30 MPa的范圍內(nèi)研磨預(yù)處理前后呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，平均差距為8.07%，之后的光譜分析也體現(xiàn)出木屑較為穩(wěn)定的光譜性能。

圖2 四種生物質(zhì)樣品的成型厚度隨壓力的變化（虛線為未經(jīng)預(yù)處理的樣品，實(shí)線為預(yù)處理后的樣品）

2.2 脈沖形式對(duì)譜線強(qiáng)度的影響

圖3 是在單脈沖條件下，四種生物質(zhì)樣品的碳線（CⅠ247.856nm）譜線強(qiáng)度隨制樣壓力的變化曲線，其中圖3（a）是未經(jīng)過(guò)研磨處理的樣品，圖3（b）是經(jīng)過(guò)研磨篩分處理的樣品，圖中的誤差棒代表單個(gè)樣品8 次LIBS 測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。

圖3 單脈沖下譜線強(qiáng)度隨制樣壓力的變化曲線

玉米芯、松木、稻殼三種生物質(zhì)樣品的光譜強(qiáng)度在預(yù)處理和未經(jīng)研磨篩分預(yù)處理?xiàng)l件下的5 ～15 MPa和5 ～20 MPa制樣壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯上升。 考慮其原因是隨著制樣壓力的提升，單位面積激光的燒蝕量增大，即與激光發(fā)生作用的顆粒數(shù)量增加，從而導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的增大。

然而，當(dāng)制樣壓力超過(guò)20 MPa時(shí)，未經(jīng)過(guò)研磨的各生物質(zhì)樣品出現(xiàn)了不相同的現(xiàn)象。 其中，玉米芯和木屑的譜線強(qiáng)度基本保持平穩(wěn)，說(shuō)明隨著制樣壓力的升高，樣品致密性基本保持穩(wěn)定，圖2 中的25 ～30 MPa的厚度變化也體現(xiàn)了這一點(diǎn)，因此在光譜上呈現(xiàn)出譜線強(qiáng)度的相對(duì)穩(wěn)定。

稻殼是四種未處理生物質(zhì)樣品中均勻性最好的，隨著制樣壓力的增大，雖然光譜強(qiáng)度增長(zhǎng)有所放緩，但譜線強(qiáng)度仍保持增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明隨著壓力的增強(qiáng)，樣品致密度持續(xù)提高，單位體積內(nèi)所含的稻殼顆粒增多，且當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下的激光能量仍能保持對(duì)樣品的有效擊穿，因而光譜強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)。

與之對(duì)比，松木的譜線強(qiáng)度隨著壓力的變化，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，對(duì)于經(jīng)過(guò)研磨處理的松木屑樣品，同樣存在這種趨勢(shì)，但譜線強(qiáng)度變化的拐點(diǎn)提前在15 MPa時(shí)出現(xiàn)。 這是因?yàn)長(zhǎng)IBS 測(cè)量所得譜線強(qiáng)度除了取決于單位體積內(nèi)燒蝕顆粒的數(shù)量外，還同燒蝕深度有關(guān)系，即燒蝕的總體積，當(dāng)松木屑經(jīng)過(guò)較高壓力壓制時(shí)，其內(nèi)部的天然粘結(jié)劑（木質(zhì)素、果膠等）被擠出，一定程度上增大了樣品的致密度[12]，但也同時(shí)提高了樣品的擊穿閾值，在樣品表面形成了一層類似保護(hù)膜的分子層，使得在同種激光強(qiáng)度下，樣品更難以被擊穿，即激光燒蝕難度增大，燒蝕深度和燒蝕體積隨之下降，因此出現(xiàn)高制樣壓力下譜線強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。

圖4 是在雙脈沖條件下，四類生物質(zhì)樣品譜線強(qiáng)度隨制樣壓力的變化曲線，未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的四種生物質(zhì)在各壓力下的CⅠ247.856 譜線強(qiáng)度分別是單脈沖條件下的2.45、1.59、1.27、0.94倍，而經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品分別是單脈沖條件下的0.52、0.79、1.19、0.85 倍，可見(jiàn)雙脈沖對(duì)于未經(jīng)過(guò)預(yù)處理樣品的譜線強(qiáng)度提高更為明顯。 而對(duì)于部分樣品出現(xiàn)了譜線強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，其可能原因是此時(shí)的雙脈沖激光參數(shù)不是其最佳參數(shù)，因而譜線強(qiáng)度出現(xiàn)整體下降。

圖4 雙脈沖下譜線強(qiáng)度隨制樣壓力的變化曲線

對(duì)比圖3（a）和圖4（a），對(duì)于未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的四種生物質(zhì)樣品，雙脈沖激光除了對(duì)光譜強(qiáng)度有所提高外，光譜的波動(dòng)性也明顯變小，即多次測(cè)量間的譜線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差下降。 雙脈沖條件下四種生物質(zhì)CⅠ247.856 譜線的標(biāo)準(zhǔn)偏差在不同制樣壓力下平均下降為單脈沖條件下的58.16%，49.46%，42.72%和32.80%。 可見(jiàn)雙脈沖對(duì)于未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的四種生物質(zhì)的LIBS 檢測(cè)穩(wěn)定性有明顯提升。

2.3 不同參數(shù)下的檢測(cè)穩(wěn)定性分析

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的四種生物質(zhì)樣品，雙脈沖條件下的譜線強(qiáng)度除了稻殼反而出現(xiàn)下降，但其譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性有明顯提高。 圖5 分別給出了四種生物質(zhì)材料在不同工況下的RSD隨制樣壓力的變化曲線。

從圖5 可以看出，對(duì)于玉米芯、稻殼、木屑三種生物質(zhì)，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，光譜穩(wěn)定性整體上呈現(xiàn)了更好的結(jié)果。 其中，木屑在全壓力范圍內(nèi)的單、雙脈沖條件下，研磨篩分預(yù)處理后的RSD都要更低，RSD平均值分別下降了33.58%和38.01%。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的木屑在單雙脈沖下的RSD呈現(xiàn)出低壓力下單脈沖效果更好，壓力超過(guò)25 MPa后雙脈沖效果更好的結(jié)果，表明雙脈沖激光因?yàn)槠鋬?yōu)異的再燒蝕特性，更適合對(duì)高成型壓力的樣品進(jìn)行檢測(cè)。

圖5 四類生物質(zhì)在不同工況下RSD隨壓力的變化

經(jīng)過(guò)處理的玉米芯樣品在單、雙脈沖下的RSD變化趨勢(shì)大致同木屑相同。 但不同的是，在制樣壓力超過(guò)20 MPa后，未經(jīng)過(guò)處理的玉米芯顆粒RSD出現(xiàn)了明顯的下降，RSD水平和預(yù)處理后的RSD結(jié)果接近，結(jié)合之前對(duì)玉米芯譜線強(qiáng)度在高制樣壓力下趨于平穩(wěn)的分析，說(shuō)明對(duì)于玉米芯樣品而言，即使不經(jīng)過(guò)研磨篩分的預(yù)處理，僅通過(guò)提高樣品的致密度，同樣可以提高LIBS 的檢測(cè)性能。

稻殼整體的RSD分析結(jié)果也同木屑類似，不同點(diǎn)是在任何壓力下，經(jīng)過(guò)處理的木屑在雙脈沖條件下的RSD表現(xiàn)都更加優(yōu)異，說(shuō)明雙脈沖激光更適合于對(duì)經(jīng)過(guò)篩分研磨預(yù)處理后的稻殼粉進(jìn)行LIBS 分析。

松木屑在預(yù)處理前后呈現(xiàn)出明顯不同于前三者的RSD變化情況，其RSD變化在低制樣壓力下的四種工況區(qū)分不明顯，而高制樣壓力下出現(xiàn)未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品RSD更低的現(xiàn)象，即未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的松木屑譜線穩(wěn)定性更好。 結(jié)合前文所述，松木屑是所測(cè)樣品中唯一一個(gè)在預(yù)處理前后都出現(xiàn)隨制樣壓力升高譜線強(qiáng)度明顯下降的生物質(zhì)材料。 此現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能與生物質(zhì)本身特性相關(guān)，即在高壓力下松木屑析出其內(nèi)部的天然粘結(jié)劑，間接阻礙了激光在樣品表面的擊穿效果，但同時(shí)又因樣品本身的不均勻性，導(dǎo)致這種阻礙效果在樣品表面各處的表現(xiàn)并不相同，因此出現(xiàn)了制樣壓力提高時(shí)RSD的不穩(wěn)定變化。 經(jīng)過(guò)研磨篩分處理的松木屑顯然更容易析出粘結(jié)劑，因此在RSD曲線圖上呈現(xiàn)了更明顯的波動(dòng)；而未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的松木屑樣品隨著制樣壓力的增大，樣品顆粒密度的增大，更多地起到了補(bǔ)償未經(jīng)過(guò)預(yù)處理所帶來(lái)的樣品不均勻性的作用，因而提高了整體檢測(cè)性能。

3 結(jié) 論

本文采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)四種常見(jiàn)的生物質(zhì)材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，對(duì)比了不同預(yù)處理?xiàng)l件，制樣壓力和激光脈沖形式對(duì)其元素譜線檢測(cè)的影響，主要結(jié)論如下：

（1）研磨篩分預(yù)處理的四種生物質(zhì)，厚度隨著制樣壓力的變化更為平穩(wěn)，譜線整體更為穩(wěn)定。

（2）在單脈沖激光下，低制樣壓力時(shí)譜線強(qiáng)度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，但超過(guò)20 MPa后，壓力增大對(duì)玉米芯、稻殼和木屑作用不明顯，對(duì)于松木反而有負(fù)作用。

（3）雙脈沖激光對(duì)四種未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的生物質(zhì)譜線強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)效果，對(duì)玉米芯、稻殼、木屑三種經(jīng)過(guò)預(yù)處理的生物質(zhì)的譜線穩(wěn)定性有明顯增強(qiáng)效果。

（4）整體而言，上述四種生物質(zhì)在本文實(shí)驗(yàn)條件下的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)建議如下：

玉米芯：預(yù)處理-雙脈沖-25 MPa；

松木：預(yù)處理-單脈沖-20 MPa或雙脈沖-30 MPa；

稻殼：預(yù)處理-雙脈沖-30 MPa；

木屑：預(yù)處理-單脈沖-15 MPa或雙脈沖-30 MPa。