王法濤 范興帥 龔慧民 霍福彪 范 磊，3，4 程 潔

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院 北京 100083；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤礦智能化與機(jī)器人應(yīng)用應(yīng)急管理部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100083；3.鄭州煤礦機(jī)械集團(tuán)股份有限公司 河南鄭州 450016；4.清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100084)

煤炭作為我國(guó)最主要的一次能源，2021年我國(guó)全年能源消費(fèi)總量52.4億t標(biāo)準(zhǔn)煤，煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.0%[1]。隨著能源需求的增長(zhǎng)，煤炭資源不斷開采，國(guó)內(nèi)許多大型煤礦的開采深度達(dá)到了1 000 m，并且在以8～25 m/a的速度延伸[2-5]。煤礦深井當(dāng)中不僅含有大量富含腐蝕性介質(zhì)的礦井水，而且地底空氣流通性較差、溫度較高，礦井的空氣中也會(huì)含有腐蝕性成分，會(huì)對(duì)煤礦裝備(如裝備基座、刮板輸送機(jī)槽幫等)造成嚴(yán)重的腐蝕，從而使裝備發(fā)生故障或失效，對(duì)煤礦企業(yè)造成巨大的損失[6-9]。

面對(duì)煤礦深井苛刻復(fù)雜的工況環(huán)境，傳統(tǒng)的鋼鐵材料已滿足不了要求，因此需要開發(fā)高耐磨性、良好耐蝕性能的新材料。陶瓷增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料因其兼具陶瓷和鋼鐵的特點(diǎn)，具有耐磨性好、硬度高、成本較低、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣泛[10-12]。QIN 等[13]采用顆粒表面改性和粉末冶金工藝制備了Ni-Ti-Cu@ZTA/Fe復(fù)合材料并研究了其微觀結(jié)構(gòu)和沖擊磨料磨損行為，結(jié)果表明，與未經(jīng)過改性的復(fù)合材料相比，經(jīng)過改性后的ZTA顆粒與基體之間的界面結(jié)合得到了改善，耐磨性得到了提高，并在沖擊功為2 J時(shí)相對(duì)耐磨性達(dá)到最大值1.88。LI等[14]采用滲鑄法制備ZTA顆粒增強(qiáng)高鉻鑄鐵復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了三體磨料磨損試驗(yàn)，結(jié)果表明，加入ZTA顆粒后，材料的耐磨料磨損性能得到顯著提升。但是陶瓷顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的陶瓷顆粒與基體之間的結(jié)合較弱，導(dǎo)致顆粒易剝落。

三維網(wǎng)絡(luò)陶瓷增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)互鎖效應(yīng)，能夠有效解決陶瓷顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料顆粒剝落的問題。同時(shí)，由于其增強(qiáng)相的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料在承受載荷時(shí)，可以將集中于材料表面上的應(yīng)力迅速傳遞和分散出去，避免應(yīng)力集中。陳亮等人[15]采用有機(jī)泡沫浸漬法制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，采用常壓澆鑄方法制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行滑動(dòng)磨損試驗(yàn)，結(jié)果表明，SiC陶瓷與基體界面清晰結(jié)合緊密，無中間產(chǎn)物產(chǎn)生，復(fù)合材料的耐磨性能是基體材料的2.1～3.2倍。景勝[16]采用澆鑄工藝制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC/Fe復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行磨料磨損試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)加載載荷為29.4 N時(shí)，復(fù)合材料的耐磨損性能明顯優(yōu)于純鑄鐵的耐磨性能。目前，關(guān)于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)陶瓷增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的研究較少，并且主要集中在材料制備和耐磨性能等方面，鮮有對(duì)腐蝕性能方面的研究。

本文作者采用有機(jī)泡沫浸漬法制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，以高鉻鑄鐵(HCCI)作為基體，通過澆鑄工藝制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料。對(duì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的腐蝕性能及腐蝕機(jī)制進(jìn)行研究，為復(fù)合材料應(yīng)用在煤礦深井開采裝備材料提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及研究方法

1.1 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷制備

采用有機(jī)泡沫浸漬法制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，使用聚氨酯有機(jī)泡沫(10 PPI)作為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的先驅(qū)體。由于聚氨酯有機(jī)泡沫網(wǎng)絡(luò)之間存在少量薄膜，因此需要將聚氨酯有機(jī)泡沫浸泡到20% NaOH溶液當(dāng)中進(jìn)行去膜處理。同時(shí)為了改善聚氨酯泡沫表面親水性，提高掛漿量，聚氨酯泡沫還需要在硅溶膠當(dāng)中浸泡進(jìn)行表面改性處理。

將陶瓷漿料中各原料按照表1配比混合均勻，得到固相率為60%的陶瓷漿料，然后將處理后的聚氨酯有機(jī)泡沫浸沒到陶瓷漿料中，再通過擠壓擠出多余漿料，靜置3 h后放入80 ℃干燥箱中干燥4 h，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷胚體。

表1 SiC陶瓷漿料各原料配比

圖1所示為聚氨酯有機(jī)泡沫的TG曲線。測(cè)試條件如下：溫度范圍20～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流量200 mL/min。由圖1可看出，隨著溫度的升高，聚氨酯有機(jī)泡沫從200 ℃開始發(fā)生分解，并在220～440 ℃分解速率最快，當(dāng)溫度超過440 ℃之后分解速率變緩，聚氨酯分解過程中產(chǎn)生了大量的氣體[17]。因此，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的燒結(jié)應(yīng)采用緩慢升溫的方式，使胚體中的聚氨酯有機(jī)泡沫緩慢分解，防止聚氨酯分解過程中產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致胚體開裂或塌陷。綜上，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的燒結(jié)工藝為：先以2 ℃/min升溫到800 ℃并保溫1 h后，再以5 ℃/min升溫到1 400 ℃保溫2 h后隨爐冷卻，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，如圖2所示。

圖1 聚氨酯有機(jī)泡沫的TG曲線

圖2 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷

1.2 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料制備

三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料采用高鉻鑄鐵作為基體，其主要成分見表2。將高鉻鑄鐵加熱至1 522 ℃，澆鑄到放有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的砂型當(dāng)中，冷卻至室溫后落砂。

表2 高鉻鑄鐵成分

1.3 組織結(jié)構(gòu)分析

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料表面進(jìn)行觀察，并使用EDS能譜對(duì)界面處Fe、Si、Cr、Al等元素分布進(jìn)行分析。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的布魯克D/mas-250p X射線衍射儀對(duì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的物相組成進(jìn)行分析。X射線衍射儀工作電壓為40 kV，使用Cu-Kα，掃描速度為0.02 °/s，掃描范圍為10°～90°。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和Ag/AgCl電極，工作電極材料分別選擇三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料、高鉻鑄鐵，工作電極面積為10 mm×10 mm。對(duì)工作電極表面依次用300～2 000目砂紙進(jìn)行磨制，然后使用金剛石拋光膏對(duì)工作表面進(jìn)行拋光，最后使用無水乙醇進(jìn)行清洗。

采用Versa STAT 3F電化學(xué)工作站測(cè)試2種材料試樣在模擬礦井水體系當(dāng)中的開路電位(OCP)、極化曲線和電化學(xué)阻抗，模擬礦井水溶液成分見表3。極化曲線測(cè)量的掃描速率是1 mV/s，電位范圍為±500 mV(vs OCP)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，擾動(dòng)信號(hào)幅值為10 mV。

表3 模擬礦井水溶液成分及pH值

1.5 浸泡試驗(yàn)

將三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料和高鉻鑄鐵2種材料試樣放置于燒杯中，加入配制好的模擬礦井水溶液，同時(shí)將燒杯放入HH-ZKB型恒溫水浴箱中，溫度保持在40 ℃，保溫時(shí)長(zhǎng)分別為7、14、21、28 d。待保溫結(jié)束后取出，觀察2種材料的表面腐蝕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料界面分析

圖3(a)所示為利用掃描電子顯微鏡觀察到的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的微觀形貌，左側(cè)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷增強(qiáng)體，右側(cè)為高鉻鑄鐵基體?？煽闯?，SiC陶瓷增強(qiáng)體和基體兩者界面處結(jié)合良好，界面處沒有過渡區(qū)產(chǎn)生。這是由于SiC的熱膨脹系數(shù)小于鐵基體的熱膨脹系數(shù)[18-19]，在燒結(jié)冷卻過程中SiC會(huì)受到壓應(yīng)力作用，同時(shí)鐵基體會(huì)受到拉應(yīng)力的作用，從而形成熱膨脹位錯(cuò)強(qiáng)化，進(jìn)而使得SiC和高鉻鑄鐵緊密結(jié)合[20]。

圖3(b)、(c)、(d)、(e)是對(duì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料進(jìn)行能譜面掃描分析的結(jié)果。可知，在右側(cè)高鉻鑄鐵中含有大量分布均勻的Fe和Cr元素，在左側(cè)SiC陶瓷增強(qiáng)體中存在大量分布均勻的Si元素，且含有少量的Al元素，這是由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的制備過程使用了Al2O3作為燒結(jié)助劑。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷中的主要組成元素Si、Al和高鉻鑄鐵中的主要元素Fe、Cr均在界面結(jié)合處含量發(fā)生驟降，說明SiC陶瓷增強(qiáng)體和高鉻鑄鐵基體之間沒有發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，兩者結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合，即非冶金結(jié)合。

圖3 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料微觀形貌及界面元素分布

圖4所示為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的X射線衍射分析結(jié)果?？芍瑥?fù)合材料基體部分主要為γ-Fe以及碳化物(Fe,Cr)7C3組成，增強(qiáng)體部分主要為六方結(jié)構(gòu)SiC和Al2O3。

圖4 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料XRD分析結(jié)果

2.2 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料電化學(xué)特性

2.2.1 SiC-Fe復(fù)合材料極化曲線分析

圖5所示為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料和高鉻鑄鐵的動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試結(jié)果，表4為采用直線外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合的結(jié)果。由圖5和表4可知，在高鉻鑄鐵基體中加入SiC陶瓷增強(qiáng)體后，材料的自腐蝕電位E0并沒有太大變化，僅由-0.383 mV提高到-0.382 mV，而腐蝕電流I0由4.189×10-3A/cm2降至3.353×10-3A/cm2。腐蝕電流下降說明加入SiC陶瓷增強(qiáng)體之后，材料的腐蝕速率減緩，材料整體的耐蝕性能得到增強(qiáng)。

圖5 模擬礦井水環(huán)境下的極化曲線

表4 極化曲線擬合結(jié)果

2.2.2 SiC-Fe復(fù)合材料交流阻抗分析

通過電化學(xué)阻抗法得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料和高鉻鑄鐵的阻抗譜及其等效電路，如圖6和圖7所示。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的容抗弧半徑大于高鉻鑄鐵的容抗弧半徑。表5給出了SiC-Fe 復(fù)合材料和高鉻鑄鐵阻抗譜的擬合結(jié)果。

圖6 模擬礦井水環(huán)境下的阻抗圖譜

圖7 模擬礦井水環(huán)境下的電化學(xué)等效電路圖

表5 交流阻抗譜擬合結(jié)果

由表5可知，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料和高鉻鑄鐵電極表面溶液電阻分別為67.97和65.68 Ω·cm2，說明測(cè)試過程中2種材料所處的溶液環(huán)境相同。CPE元件的電容Cdl可以通過公式(1)[21-22]得出。

(1)

式中：Y0為CPE的大?。籲為CPE的彌散指數(shù)，n趨近于1時(shí)CPE代表純電容元件,n趨近于0時(shí)CPE代表純電阻元件。

根據(jù)式(1)，將各數(shù)據(jù)代入，可得出SiC-Fe復(fù)合材料的電容值為1.974×10-5F/cm2，高鉻鑄鐵的電容值為1.994×10-4F/cm2。由此可見，在高鉻鑄鐵基體中加入SiC陶瓷增強(qiáng)體進(jìn)行復(fù)合后，測(cè)試得到的電容值降低。通常情況下，金屬表面處的電化學(xué)反應(yīng)在界面雙電層發(fā)生。界面雙電層的電容值與溶液介電常數(shù)成正比，與雙電層厚度成反比。測(cè)試環(huán)境相同，溶液介電常數(shù)是相同的。因此，在高鉻鑄鐵中加入SiC陶瓷增強(qiáng)體后界面雙電層的厚度增大，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的電容值降低。

此外，根據(jù)表5三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料和高鉻鑄鐵的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別為11 881和7 309 Ω·cm2。當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移電阻較大時(shí)，電荷的移動(dòng)阻力變大，一定程度上抑制了電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)致電流降低，表現(xiàn)為腐蝕速率變慢，耐蝕性能增強(qiáng)。

綜上所述，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷增強(qiáng)體的加入使得復(fù)合材料的容抗弧半徑相比高鉻鑄鐵基體有明顯的變化，耐蝕性能顯著提升。

2.3 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料腐蝕形貌

圖8所示為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料和高鉻鑄鐵材料在模擬礦井水中浸泡7、14、21、28 d的腐蝕形貌。

圖8 模擬礦井水環(huán)境下的界面腐蝕形貌

三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料在模擬礦井水中浸泡7 d時(shí)表面幾乎無腐蝕產(chǎn)物。浸泡14 d時(shí)，左側(cè)SiC陶瓷增強(qiáng)體處幾乎無腐蝕發(fā)生，而右側(cè)高鉻鑄鐵基體處開始出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，且界面處由于界面結(jié)合緊密并無縫隙腐蝕發(fā)生。隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多。浸泡21 d時(shí)基體表面的腐蝕產(chǎn)物開始聚集，基體表面開始產(chǎn)生點(diǎn)蝕，而界面結(jié)合處無嚴(yán)重腐蝕。浸泡28 d后，右側(cè)高鉻鑄鐵基體表面發(fā)生明顯點(diǎn)蝕，界面結(jié)合處有少量腐蝕產(chǎn)物但仍未出現(xiàn)大面積的腐蝕現(xiàn)象。

相比之下，高鉻鑄鐵的表面的耐蝕性能整體較差。在浸泡7 d時(shí)，表面出現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物。浸泡14 d時(shí)，表面局部區(qū)域發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象。在后續(xù)的浸泡過程中出現(xiàn)點(diǎn)蝕數(shù)量增多、蝕孔增大的現(xiàn)象,且腐蝕產(chǎn)物與蝕孔數(shù)量相比于加入了SiC陶瓷增強(qiáng)體的復(fù)合材料明顯增多。

通過2種材料在不同浸泡階段的表面腐蝕情況的對(duì)比，可知三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的耐蝕性比未加增強(qiáng)相的高鉻鑄鐵基體有著較大的提升，腐蝕速率顯著降低，表面點(diǎn)蝕現(xiàn)象得到一定改善，對(duì)礦井水條件有著更好的適應(yīng)性。這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)采用有機(jī)泡沫浸漬法制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，采用澆鑄工藝制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料；三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC-Fe復(fù)合材料的SiC陶瓷增強(qiáng)體和高鉻鑄鐵基體之間沒有發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，界面結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合。

(2)通過電化學(xué)試驗(yàn)分析三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷增強(qiáng)體的引入可使材料的耐蝕性能顯著提升，使腐蝕電流降低，腐蝕傾向降低，同時(shí)復(fù)合材料的容抗弧半徑相比高鉻鑄鐵基體有明顯的增大。

(3)浸泡實(shí)驗(yàn)證明了由于復(fù)合材料界面處結(jié)合較好，缺陷較少，幾乎無縫隙腐蝕發(fā)生，進(jìn)一步改善界面結(jié)合性能可有效增強(qiáng)材料耐蝕性。高鉻鑄鐵的表面易發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，SiC陶瓷增強(qiáng)體的加入會(huì)使點(diǎn)蝕現(xiàn)象得到明顯改善。