李志明

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅電解精煉過(guò)程中，陽(yáng)極內(nèi)As、Sb、Bi、Ni等雜質(zhì)持續(xù)在電解液中析出積累，當(dāng)雜質(zhì)積累到一定程度，會(huì)引起陰極銅品質(zhì)下降。為了保證陰極銅質(zhì)量和電解過(guò)程順利進(jìn)行，必須將電解液中的銅、酸及雜質(zhì)濃度控制在規(guī)定范圍內(nèi)，將電解液進(jìn)行凈化，脫除過(guò)多的銅和雜質(zhì)［1］。

銅電解液凈化一般采用硫酸銅濃縮結(jié)晶、誘導(dǎo)法脫銅砷和硫酸鎳結(jié)晶工藝。傳統(tǒng)硫酸銅濃縮結(jié)晶法處理量小、能耗大；誘導(dǎo)法脫銅、脫砷效率低，易產(chǎn)生H3As有毒氣體；硫酸鎳結(jié)晶工藝受冷卻速度的影響，處理量很難滿足生產(chǎn)需要。

2 導(dǎo)致電解液雜質(zhì)含量高的影響因素

2.1 陽(yáng)極原料復(fù)雜

近年來(lái)，陽(yáng)極原料日趨緊張，且成分越來(lái)越復(fù)雜，As、Ni含量較高。粗雜銅原料緊張，影響了陽(yáng)極銅的供應(yīng)。為了完成陰極銅產(chǎn)量，高As粗雜銅將作為冶煉原料持續(xù)大量進(jìn)入冶煉工廠。含As5%左右的粗雜銅，會(huì)造成陽(yáng)極含As整體上升。

2.2 脫雜能力不足

現(xiàn)有電解凈液工序原有的除雜能力，已無(wú)法滿足大量復(fù)雜原料投入后的電解除雜負(fù)荷，將對(duì)陰極銅生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。

凈液工序單臺(tái)真空蒸發(fā)器處理量小，未達(dá)到設(shè)計(jì)值。凈液量增加，脫銅能力不足，按照現(xiàn)有開動(dòng)槽數(shù)，電積除As能力已達(dá)上限，無(wú)法應(yīng)對(duì)陽(yáng)極As含量繼續(xù)上升的工況。

電解車間二系統(tǒng)凈液共有64個(gè)脫銅脫雜電積槽，原采用誘導(dǎo)脫雜工藝。近幾年，根據(jù)脫雜負(fù)荷，其中48個(gè)電積槽被逐步改造成脫雜效率更高的分段脫雜電積槽，并投入了使用。還有16個(gè)原有誘導(dǎo)法脫雜電積槽未經(jīng)改造，在更高的脫雜負(fù)荷工況下無(wú)法投入生產(chǎn)。

在原料復(fù)雜性提高和脫雜能力不足的情況下，陽(yáng)極板Ni含量將越來(lái)越高，電解液Ni+含量也會(huì)日益上升。Ni+濃度的提升將增加電耗，增加企業(yè)運(yùn)行成本。2017年陽(yáng)極板含Ni為0.075%，到2020年，陽(yáng)極板含Ni已經(jīng)達(dá)到0.118%。表1為各溶液日處理量及成分分析。

表1 各溶液日處理量及成分分析

提高凈液除雜能力，適應(yīng)復(fù)雜原料電解生產(chǎn)，保證高雜原料進(jìn)廠后電解雜質(zhì)平衡，為陰極銅產(chǎn)量、質(zhì)量穩(wěn)定提供保障刻不容緩。

3 改進(jìn)方案和措施

從電解二系統(tǒng)凈液工段入手提高凈液除雜能力。電解二系統(tǒng)凈液工段工藝流程圖如圖1所示，主要工藝流程為：真空蒸發(fā)濃縮→電積脫銅脫雜→冷凍結(jié)晶除硫酸鎳。

圖1 凈液工藝流程

3.1 提高真空蒸發(fā)處理量

高酸結(jié)晶法是電解液凈化生產(chǎn)粗硫酸銅的一種工藝，其中真空蒸發(fā)器是蒸發(fā)工序主體設(shè)備，電解液蒸發(fā)濃縮作業(yè)直接在真空蒸發(fā)器中完成［2］。真空蒸發(fā)器設(shè)備連接如圖2。

圖2 真空蒸發(fā)器設(shè)備連接圖

3.1.1 提高真空度

蒸發(fā)器靠真空噴射機(jī)組射流產(chǎn)生真空，同時(shí)將蒸發(fā)出來(lái)的水汽帶走，冷凝二次蒸汽。噴射器流量越大，真空度越好，處理量就越大。因此真空噴射機(jī)組噴射器流量是決定能否提升處理能力的關(guān)鍵。

為了提高凈液工序處理能力，決定依靠現(xiàn)有真空噴射機(jī)組，擴(kuò)大噴射器噴嘴內(nèi)徑，提高出水量，進(jìn)而提高真空度，提高處理量。真空噴射機(jī)組還可帶走二次蒸汽，要求噴射溫度不超過(guò)60℃，需要配備冷卻系統(tǒng)不斷地給循環(huán)水池降溫。

3.1.2 加大換熱面積

真空蒸發(fā)過(guò)程，是通過(guò)強(qiáng)制循環(huán)泵不斷循環(huán)，將電解液輸送至換熱器，同時(shí)在換熱器中通入蒸汽，電解液與蒸汽不斷換熱，溫度升高達(dá)到沸點(diǎn)蒸發(fā)出水分，蒸汽冷凝為水。沸點(diǎn)升高過(guò)程是在換熱器中進(jìn)行的，因此增加換熱器換熱面積可以有效地加大電解液與蒸汽接觸面積，提高真空蒸發(fā)器處理量。

3.1.3 設(shè)計(jì)制造高效蒸發(fā)設(shè)備

高效蒸發(fā)器（MVR）是利用機(jī)械做功對(duì)蒸汽再壓縮的技術(shù)，該技術(shù)在國(guó)際上領(lǐng)先，也是替代傳統(tǒng)單效真空蒸發(fā)器的升級(jí)技術(shù)。MVR將蒸發(fā)器與壓縮機(jī)相結(jié)合，以消耗部分機(jī)械能、電能等高質(zhì)能為代價(jià)，通過(guò)機(jī)械壓縮將從蒸發(fā)器出來(lái)的二次低溫位蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匚徽羝?，再送至換熱器加熱電解液，使料液維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身則冷凝成水，其熱效率相當(dāng)于5～10效蒸發(fā)器。采用高效蒸發(fā)器，有效利用自身蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽，可節(jié)約蒸汽成本和平衡產(chǎn)生的廢水。傳統(tǒng)單效真空蒸發(fā)器蒸汽用量見表2，高效蒸發(fā)器蒸汽用量見表3。

表2 傳統(tǒng)蒸發(fā)器蒸汽用量

表3 高效蒸發(fā)器蒸汽用量

傳統(tǒng)單效真空蒸發(fā)器蒸發(fā)1t水所用蒸汽量：（209230+2293100）/（2732.5-419.54）/0.9/0.9/1000=1.27t

高效蒸發(fā)器蒸發(fā)1t水所用蒸汽量：

125538/（2732.5-357.23）/0.9/1000=0.0587t

蒸汽單價(jià)為215.9元/t，可見，高效蒸發(fā)器蒸發(fā)1t水可節(jié)約蒸汽成本：

（1.27-0.0587）×215.9=261.52元

高效蒸發(fā)器的物料走向是：廢液罐→進(jìn)料泵→一級(jí)預(yù)熱器→二級(jí)預(yù)熱器→三級(jí)預(yù)熱器→蒸發(fā)分離器→板式蒸發(fā)器→蒸發(fā)分離器→出料泵；熱源走向是：氣液分離器→二次蒸汽→蒸汽壓縮機(jī)→主換熱器→冷凝水收集罐→一、二級(jí)預(yù)熱器→進(jìn)水池。高效蒸發(fā)器設(shè)備連接見圖3。

圖3 高效蒸發(fā)器設(shè)備連接圖

3.2 誘導(dǎo)法電積脫雜改為分段循環(huán)法脫雜

誘導(dǎo)法脫雜又名連續(xù)脫銅脫砷電積法［3］，每系列8槽串聯(lián)，每2槽之間有落差，臺(tái)階式排序，為了防止H3As的產(chǎn)生，后面幾槽需添加輔助給液。誘導(dǎo)法脫銅及雜質(zhì)的技術(shù)核心是，電解液在一系列成階梯狀布置的電解槽中電流的作用過(guò)程中，嚴(yán)格控制各階段電積液中Cu2+含量，各項(xiàng)雜質(zhì)在電積過(guò)程中分段析出，進(jìn)而達(dá)到除雜目的。根據(jù)電積過(guò)程理論，當(dāng)溶液中Cu2+濃度降低到10g/L時(shí)，在陰極就有AsH3氣體產(chǎn)生。在Cu2+濃度低于8g/L時(shí)，溶液的As離子濃度開始降低。當(dāng)Cu2+濃度在2～5g/L范圍內(nèi)時(shí)，As大量析出，而且沒(méi)有AsH3氣體產(chǎn)生；當(dāng)Cu2+濃度在1g/L以下時(shí)，AsH3氣體大量產(chǎn)生。誘導(dǎo)法脫雜過(guò)程中，前面只是單純的脫銅，Cu2+濃度降低到8g/L時(shí)才開始脫雜，效率低，而且Cu2+濃度不好控制，容易在最后幾槽產(chǎn)生AsH3氣體。

分段循環(huán)法電積工藝是在電積銅生產(chǎn)槽中裝入鉛陽(yáng)極和銅始極片［4］。一段用硫酸銅濾液做電積循環(huán)液，一部分回流至脫銅循環(huán)罐，另一部分回流至脫雜循環(huán)罐；二段用脫雜循環(huán)罐的液循環(huán)，一部分作為二次終液去脫鎳或者返回生產(chǎn)工段，另一部分返回脫雜循環(huán)罐繼續(xù)脫雜。硫酸銅濾液電積循環(huán)以后一部分去脫雜循環(huán)罐，可以使Cu2+濃度始終保持在2～5g/L左右，達(dá)到高效脫除雜質(zhì)的目的。其工藝流程如圖4。

圖4 分段循環(huán)法電積除雜工藝流程圖

3.3 提高硫酸鎳處理量

生產(chǎn)實(shí)踐和理論計(jì)算均表明，電解液Ni+濃度上升，將造成噸銅電解電單耗的上升，增加電解成本。經(jīng)試驗(yàn)研究表明，電解液含Ni+每上升1g/L，電耗上升1.1kW·h/t［5］。全年電解車間產(chǎn)量按102萬(wàn)t陰極銅計(jì)算，多耗電費(fèi)：

1.1×102×104×0.5=56.1萬(wàn)元

圖5 冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)工藝圖

為了控制電解液中的Ni+含量，我廠采用冷凍結(jié)晶法工藝生產(chǎn)粗硫酸鎳（如圖5）。將脫銅脫雜終液作為脫鎳的母液，經(jīng)鹽水降溫冷凍至-17±1℃，通過(guò)廂式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，產(chǎn)出粗硫酸鎳結(jié)晶，濾液再經(jīng)蒸汽加熱至50℃，返回生產(chǎn)系統(tǒng)。隨著原料越來(lái)越復(fù)雜，電解液含Ni+量呈上升趨勢(shì)。Ni+濃度每上升2g/L，電導(dǎo)率平均下降1.75%。

3.3.1 降低脫鎳母液的初始溫度

母液溫度為50～60℃，經(jīng)循環(huán)水預(yù)冷降溫后裝入冷凍結(jié)晶缸，溫度為40℃。裝缸初始溫度高，導(dǎo)致母液冷凍結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，制約母液處理量，增加冷凍機(jī)組能耗。

為此我們從兩方面進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)：

一是嚴(yán)格控制裝罐速度。冷凍結(jié)晶缸體積在8m3，裝罐速度在30m3/h，裝缸時(shí)間為8/30×60=16min。16min可裝罐結(jié)束，脫鎳母液溫度從55℃左右只能降到45℃左右?？刂扑俣仍?6～20m3/h，母液的溫度可以降到40℃。

二是增加1臺(tái)預(yù)冷換熱器。母液經(jīng)過(guò)循環(huán)水冷卻以后再進(jìn)入這臺(tái)換熱器，用脫鎳濾液（-10℃左右）作為介質(zhì)進(jìn)行預(yù)冷卻，冷卻完以后母液溫度可以降到27℃以下，冷凍結(jié)晶時(shí)間從原來(lái)的27h，下降到20h，縮短30%左右。同時(shí)，濾液經(jīng)過(guò)換熱以后，初始溫度升高，可以減少蒸汽加熱的消耗量。改進(jìn)前后脫鎳母液冷凍時(shí)間對(duì)比如圖6。

圖6 改進(jìn)前后脫鎳母液冷凍結(jié)晶時(shí)間對(duì)比圖

3.3.2 增大冷凍機(jī)組功率

貴冶電解車間原有二系統(tǒng)配制冷凍機(jī)組（冷卻介質(zhì)為鹽水）196kW、149kW各1臺(tái)，生產(chǎn)過(guò)程中2臺(tái)4個(gè)機(jī)頭同時(shí)運(yùn)行，每天處理量為102m3左右。冷凍機(jī)組功率和循環(huán)水管道配制限制了硫酸鎳處理量。

將冷凍機(jī)組冷卻水管由原來(lái)的DN150mm更改為DN200mm，鹽水罐的體積由12m3擴(kuò)容為24m3，鹽水泵的功率由7.5kW更改為15kW。擴(kuò)容后將冷凍結(jié)晶缸進(jìn)、回液鹽水主管道更換，進(jìn)液管由DN80mm更換成DN125mm，回液管由DN100mm更換成DN150mm。同時(shí)，將149kW冷凍機(jī)組更換為360kW冷凍機(jī)組。改造后，只需要開1臺(tái)360kW冷凍機(jī)組即可滿足生產(chǎn)，且一開一備便于檢修。處理量由原來(lái)的102m3/d提高到135m3/d，滿足生產(chǎn)要求。

3.3.3 用離心機(jī)代替廂式壓濾機(jī)

廂式壓濾機(jī)是由濾板、濾框和濾布組成的。脫鎳母液通過(guò)壓濾泵打入壓濾機(jī)過(guò)濾，粗硫酸鎳過(guò)濾到板框，濾液進(jìn)入濾液罐。壓濾結(jié)束以后要進(jìn)行吹風(fēng)1.5h以上才能將濾餅吹干，不能連續(xù)性作業(yè)，耽誤作業(yè)時(shí)間。吹風(fēng)過(guò)程酸霧大，作業(yè)環(huán)境差。吹風(fēng)結(jié)束后需要2個(gè)職工配合才能卸下濾餅，勞動(dòng)強(qiáng)度大。如果個(gè)別濾布出現(xiàn)破損、穿濾，會(huì)導(dǎo)致硫酸鎳進(jìn)入濾液罐，浪費(fèi)能源。

用離心機(jī)代替廂式壓濾機(jī)，既可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性作業(yè)、自動(dòng)化作業(yè)、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)還可以改善作業(yè)環(huán)境。離心機(jī)在中速運(yùn)行狀態(tài)下，母液通過(guò)壓濾泵打入離心機(jī)，一邊進(jìn)液一邊離心。進(jìn)料完后自動(dòng)轉(zhuǎn)為高速甩干→低速卸料→慢速拉袋。壓濾1缸液可以節(jié)約時(shí)間1h左右，而且不容易出現(xiàn)濾布破損穿濾的現(xiàn)象，因?yàn)橐坏┏霈F(xiàn)濾布破損，離心機(jī)震動(dòng)值會(huì)變大直至跳機(jī)，員工可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)及時(shí)處理。

3.3.4 確定最佳攪拌速度

結(jié)晶過(guò)程主要分兩步進(jìn)行，即晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)，均與溶液的溫度、攪拌速度、溶液內(nèi)雜質(zhì)含量等因素有關(guān)。其中攪拌速度的快慢對(duì)結(jié)晶過(guò)程有較大影響。攪拌速度慢，冷凍結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)，影響母液的處理量；攪拌速度過(guò)快會(huì)破壞晶體的成長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒過(guò)細(xì)，脫鎳濾液含Ni+上升，影響單缸粗硫酸鎳的產(chǎn)量，降低Ni+的脫除效率［6］。

攪拌槳設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速為45r/min。對(duì)攪拌槳電機(jī)安裝變頻裝置進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試在不同轉(zhuǎn)速下單缸粗硫酸鎳的產(chǎn)量（如表4）。通過(guò)比對(duì)，最終選擇最佳攪拌槳轉(zhuǎn)速為35r/min，此轉(zhuǎn)速時(shí)單缸粗硫酸鎳產(chǎn)量在840kg以上，提升了脫除效率，提高了粗硫酸鎳的產(chǎn)量。

4 效果評(píng)價(jià)

通過(guò)在真空蒸發(fā)濃縮、分段脫雜、冷凍法除Ni+等工序上進(jìn)行改進(jìn)和采取措施，增加了硫酸銅產(chǎn)量，增強(qiáng)了雜質(zhì)脫除效果，縮短了粗硫酸鎳結(jié)晶時(shí)間，提高了粗硫酸鎳產(chǎn)量，電解液凈化能力得到顯著提升，滿足了現(xiàn)有生產(chǎn)條件的需要。此次針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)條件進(jìn)行的工序改進(jìn)和采取的相應(yīng)措施也是工藝上的進(jìn)步，可為以后擴(kuò)大陰極銅生產(chǎn)規(guī)模提供強(qiáng)力支持。

表4 結(jié)晶過(guò)程的攪拌轉(zhuǎn)速與粗硫酸鎳產(chǎn)量對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

貴冶電解液凈化過(guò)去采用的是單效真空蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸汽消耗量大，產(chǎn)生廢水多，系統(tǒng)無(wú)法平衡，需要額外進(jìn)行廢水處理，浪費(fèi)了電解液蒸發(fā)出來(lái)的二次蒸汽和蒸汽冷凝產(chǎn)生的冷凝水，屬于高能耗的生產(chǎn)模式。目前，貴冶在電解液濃縮生產(chǎn)硫酸銅方面則以高效蒸發(fā)器逐步取代單效真空蒸發(fā)。

通過(guò)提高真空度，增大換熱面積，將誘導(dǎo)法脫雜改為分段循環(huán)法脫雜，以及對(duì)硫酸鎳?yán)鋬鼋Y(jié)晶工藝改進(jìn)，使凈液的脫雜能力適應(yīng)了現(xiàn)有的生產(chǎn)規(guī)模，改善了脫雜槽槽面環(huán)境，取得了顯著效果。在滿足生產(chǎn)的同時(shí)，還可節(jié)能降耗，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。