周郭寧(華東理工大學 化工學院，上海 200000)

0 引言

鋰是密度最小的堿金屬元素[1]，主要應用于冶金、石油化工、電子和醫(yī)藥等傳統(tǒng)領域[2]。近年來，全球新能源汽車產業(yè)蓬勃發(fā)展，鋰作為新興的清潔能源逐漸走進大眾視野[3]，被譽為“能源金屬”和“推動世界前進的金屬”[4]，為新能源汽車、下一代公路運輸以及電網(wǎng)存儲電池提供動力。此外，鋰也是IT行業(yè)發(fā)展的重要保障；含鋰制冷劑也正全面取代會對臭氧層造成破壞的氟利昂；生產電子管、蓄電池電解液、超輕高強度的鋰鋁合金及核聚變發(fā)電反應[5]中鋰均占據(jù)重要地位。因此，鋰的需求量正呈井噴式增長。

目前提鋰的主要方法有：吸附法[6-8]、沉淀法、溶劑萃取法和煅燒浸取法等。其中，吸附法是指利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰離子洗脫下來，達到鋰離子與其他雜質離子分離的目的[9]。針對高鎂鋰比的鹵水中微量鋰的提取，吸附法具有工藝簡單[10]、選擇性高、可循環(huán)利用[11]、能最大程度地減少鋰同位素在提取過程中的分餾[12]等優(yōu)點，因此具有廣闊的前景。根據(jù)吸附劑的性質可分為有機系吸附劑和無機系吸附劑。有機系吸附劑一般指有機離子交換樹脂。

離子交換樹脂是一類具有活性交換基團的網(wǎng)狀結構的功能型有機高分子聚合物[13]，它不溶于酸堿溶液及各種有機溶劑，具有良好的化學穩(wěn)定性，成為了現(xiàn)代吸附金屬離子的關鍵材料[14]。在20世紀70年代，日本已采用離子交換樹脂吸附海水中的鋰離子。美國DOW公司也發(fā)明了一種對鋰離子有高選擇性的樹脂，其內部微晶是LiCl·Al(OH)3，這種材料大大提高了高鎂鋰比的鹽湖提鋰效率。

然而目前，對于離子交換樹脂在提鋰方面的應用以及相關的研究還較少。有研究表明，離子交換樹脂對于高價態(tài)離子的吸附效果遠好于低價態(tài)離子。但相關研究成果結論也尚未形成完整的理論體系?？紤]到鋰資源的巨大應用價值以及有機離子交換樹脂在提取鋰資源方面的應用前景，本文聚焦于離子交換樹脂提取鋰的相關研究，歸納總結其作用原理與影響因素，深度挖掘其發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 離子交換法提取鋰的機理

離子交換法[15]是指以凈化廢水為目的，以重金屬離子與離子交換樹脂的離子交換為手段，以降低廢水中重金屬濃度的液相體系獨特的分離技術。具有相當可觀的分離選擇性與濃縮倍數(shù)，操作簡便，效果顯著。根據(jù)對重金屬離子的吸附效果隨離子交換樹脂的種類而異的這一特性，可達到將廢水中的重金屬進行有效回收的目的[16-20]。

1.1 離子交換原理

離子交換樹脂[21]的離子交換發(fā)生在與溶液接觸過程中。雖然樹脂在水溶液中不溶解，但通過形成可移動離子層從而與溶液中反離子進行交換。離子交換的速度受溫度的直接影響。同時，離子交換過程中原子序數(shù)越大、價態(tài)越高的離子越容易被吸附，因為這些離子電勢更大，最終可以用關聯(lián)度表示離子交換的選擇性順序。主要的離子交換反應類型有中和反應、復分解反應、中性鹽分解反應、反應性離子交換[22]。

陽離子交換過程可表示為[23]：

陰離子交換過程可表示為：

式(1)～(2)中：R為樹脂本體；A、C為樹脂上可被交換的離子；B、D為溶液中的交換離子。

1.2 樹脂對鋰離子的吸附等溫線及動力學研究

1.2.1 樹脂對鋰離子的吸附等溫線

在一定的溫度壓力下，流體與吸附劑經充分接觸后，吸附質在吸附劑相和流體相中的分配可以達到一個恒定的數(shù)值，此時即吸附相平衡狀態(tài)。而吸附平衡常用吸附等溫線來表示，在一定溫度下，平衡吸附量與平衡濃度的關系[24]。即吸附劑的吸附量與吸附質濃度的關系曲線稱為吸附等溫線。

由于吸附等溫線隨吸附劑與吸附質的種類而異，因此其形狀及變化規(guī)律可以反映吸附規(guī)律、吸附層的結構和吸附質分子的狀態(tài)等。為了計算吸附平衡，研究者根據(jù)經驗或對吸附機理的不同假設，導出了相應的吸附模型和吸附等溫線[25]。主要有亨利公式，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程。宋晶晶等[14]、You H N等[26]、Arroyo F等[27]、S Güneysu[28]究均表明Langmuir等溫吸附方程能更加精確的描述樹脂對鋰離子的吸附過程，這說明吸附過程以單分子層吸附為主[29]。

1.2.2 樹脂對鋰離子的吸附過程動力學

離子吸附動力學針對的是吸附量與時間的關系[30]，即達到吸附平衡的速率問題。主要有擬一級反應動力學模型和擬二級反應動力學模型方程。宋晶晶等、You H N、Arroyo F等、S Güneysu的研究也同時反映了樹脂吸附鋰離子對擬二級(偽二階)反應動力學模型的良好適應性，即與時間t基本呈線性關系，表示吸附過程是多個一級反應同時發(fā)生。

2 常見的離子交換樹脂及提鋰方面的應用

離子交換樹脂種類較多，分類方法不一。表1總結了目前常見的分類方式以及類別。下文將重點對以官能團與物理結構骨架作為分類依據(jù)的典型樹脂展開敘述。

表1 離子交換樹脂的分類及典型樹脂

2.1 根據(jù)離子交換樹脂所帶官能團性質分類

2.1.1 陽離子交換樹脂

總體上來說，將陽離子交換樹脂應用于提取鋰資源的研究相對較多：汪齊連等[33]使用AG50W-X8陽離子交換樹脂對巖石、土壤、海水等樣品中的鋰進行分離，回收率高達96.3%，建立了一種有效分離提純天然樣品中鋰的方法。Moriguti等曾利用磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂將消解后的巖石樣品經四次交換分離作用后，將其中的鋰與其他雜質(鈉離子為主)分離并提純，基本實現(xiàn)了鋰鈉完全分離，且淋洗液體積小，鋰回收率能達到99.2%～99.3%。劉人生等[34]將來自礦石與鹽湖的粗級Li2CO3通入能將其氫化并轉變?yōu)榭扇苄缘腖iHCO3的CO2，然后將LiHCO3溶液泵入LSC-500陽離子交換樹脂柱，再經脫附、洗滌、烘干等一系列操作后即得高純Li2CO3產品。

陽離子交換樹脂可根據(jù)電離度的強弱分為強酸性與弱酸性兩種。強酸性陽離子交換樹脂是指鏈接在骨架上的功能基團屬于易在溶液中解離出H+而表現(xiàn)強酸性的基團，如磺酸基(-SO3H)。該類樹脂酸性很強，解離能力強，且受溶液pH值影響小，具有較廣的適用范圍。強酸性陽離子交換樹脂在提取鋰方面的應用較多：Chen等[35]發(fā)現(xiàn)Dowex G26這一種強酸性樹脂可被用來去除碳酸氫鋰中含量最多的兩種雜質—Ca2+和Na+，從而達到提純鋰離子的目的；Syouhei等[36]通過使用離子交換法的兩個連續(xù)過程，對海水中的鋰進行了選擇性的回收。在第二個過程中利用一種新型的分離工藝從基準工廠的濃縮液中提純鋰，該工藝是通過使用陽離子交換樹脂和溶劑浸漬樹脂的離子交換方法組合開發(fā)的，即鋰的純化過程中包括用強酸性陽離子交換樹脂去除液體中的二價金屬離子，從而成功回收產量達到56%、純度超過99.9%的Li2CO3。此外Nakano等[37]研究也發(fā)現(xiàn)，具有磺酸基或鈉鹽型官能團的強酸性陽離子交換樹脂還可以作為電子設備的正極材料中經濟高效的收集鋰的材料。

弱酸性陽離子交換樹脂是指鏈接在骨架上的功能基團顯弱酸性基團，如-COOH。該類樹脂酸性很弱，在pH值較小時難以解離進行離子交換，其pH值作用范圍為5～14[38]。相比于強酸性樹脂，這類樹脂更容易再生。弱酸性陽離子交換樹脂在提取鋰方面的應用較強酸性少：DH Snydacker等[39]使用一種以羧基或其鈉鹽類型為功能團的弱酸性陽離子交換樹脂與含有鋁，鋰的廢水接觸，以選擇性吸附鋰離子。該方法降低了成本，避免了吸附過程中pH值的下降，從而防止了吸附過程中離子交換反應被抑制，可用于收集電子設備電池(如筆記本電腦)或電動汽車和混合動力汽車電池中的鋰。

根據(jù)上述研究成果可也發(fā)現(xiàn)：從總體上來看，陽離子交換樹脂在鋰的吸附分離上具有一定的優(yōu)越性，特別是在吸附容量上。在這其中，強酸性陽離子交換樹脂在提鋰性能上較弱酸性更具優(yōu)勢，相關應用較多。

2.1.2 陰離子交換樹脂

陰離子交換樹脂包括強堿性與弱堿性陰離子交換樹脂。強堿性陰離子樹脂以強堿性功能基如季胺基-NR3OH為主要特征，該類樹脂可解離出強堿性OH-使樹脂具有正電基團，從而與溶液中的陰離子發(fā)生交換作用。強堿性陰離子交換樹脂具有解離性強，適用pH范圍廣等優(yōu)勢。相較之下具有弱堿性基團，如伯胺基、仲胺基或叔胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，其交換吸附作用以吸附溶液中整個酸分子為主，因而適用pH范圍較窄，一般為pH在1～9的酸性或中性條件。

陰離子交換樹脂通過與其他吸附材料的協(xié)同作用而在提取鋰資源方面也有一定程度的應用。Jianchuan Liu等[40]研究出了高鎂/鋰比鹽水中的綠色鋰回收技術：將帶有胺基功能團的堿性陰離子交換樹脂用于球形PVB-HTO離子套，以顯著提高其從低鋰含量和高鎂/鋰比率的鹽水中的鋰回收率。同時，加入335樹脂的鹽水中沒有游離銨離子，從而不會對鹽湖產生二次污染。此外，有學者利用AlCl3和氨水浸漬的方法來對陰離子交換樹脂進行改性。改性樹脂可以在其他元素(如：Na、Ca、Mg)存在的情況下選擇性回收鋰。

綜上，盡管陰離子交換樹脂無法直接用于分離置換鋰，但可以作為強有力的輔助工具用于諸如分子篩等吸附劑的優(yōu)化升級，從而大幅提高吸附效率以及回收率。

2.2 根據(jù)離子交換樹脂物理骨架結構分類

2.2.1 凝膠型樹脂

凝膠型樹脂的高分子骨架，在干燥的情況下內部沒有毛細孔，即其只具備“化學孔”[41]。而它在吸水時潤脹后能在大分子鏈節(jié)間形成很微細的孔隙即顯微孔[42]。凝膠型樹脂濕潤后的平均孔徑(2～4 nm)決定了這類樹脂較適合于無機離子(直徑0.3～0.6 nm)的吸附而不能用于吸附有機大分子。苯乙烯與二乙烯苯混合物可通過引發(fā)劑存在下自由基懸浮聚合而合成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚合體—無孔、透明的凝膠型樹脂[43]。凝膠型具有交換容量大，但孔徑小、易堵塞等特點[44]。

目前凝膠型樹脂在鋰提取中的應用可謂少之又少。Yong等研究比較了CMP28、SCR-B和WK60L三種離子交換樹脂對鋰的吸附能力，結果發(fā)現(xiàn)CMP28是水基鋰回收最有效的材料，這能說明凝膠型對鋰的吸附性能相對不佳。

2.2.2 大孔型樹脂

大孔型樹脂是20世紀60年代在凝膠型樹脂基礎上發(fā)展而來的。其可以通過在聚合反應時加入致孔劑以形成多孔海綿狀構造、內部包含大量永久性微孔的骨架，再導入交換基團制成。相比于凝膠型樹脂，大孔型內部孔隙更多、更大，比表面積也更大，這為離子交換提供了優(yōu)異的接觸條件：不僅使離子擴散路程縮短還增加了鏈節(jié)活性中心。此外，它能像活性炭一般吸附非離子性物質甚至是一些不帶交換功能團的物質，如化工廢水中的酚類物質?？傊?，大孔型樹脂具有交換速度快(約為凝膠型的十倍)，工作效率高，且耐溶脹、耐氧化、耐磨損、耐熱及抗有機物污染等眾多優(yōu)點。

大孔型樹脂在提鋰中的應用也在逐步探索中，例如張家港瀚康化工有限公司[45]將大孔苯丙烯螯合型離子交換樹脂安裝于交換柱中以回收廢電解液中的鋰離子；宋晶晶等通過研究發(fā)現(xiàn)D751(含有亞胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系離子交換樹脂)對鋰具有較大的吸附量，且結構牢固，穩(wěn)定性好、網(wǎng)孔度高、綠色環(huán)保。

3 影響離子交換樹脂提取鋰的因素

3.1 pH值

pH值對離子交換樹脂吸附鋰的性能具有顯著影響。而pH值對于吸附鋰性能的影響程度與影響范圍隨著離子交換樹脂種類的變化而變化。究其根本，不同離子交換樹脂的吸附機理從本質上決定了pH值對其吸附能力的影響。S. Güneysu[28]針對弱酸性離子交換樹脂Lewatit CNP 80以及強酸性離子交換樹脂Armf ield進行研究，結果發(fā)現(xiàn)pH值對兩類樹脂的影響幾乎相同，即離子交換能力在pH值為4時非常低，并在pH值為6時增至最大。這與氫離子和鋰離子在中性pH值附近的競爭有關。隨著pH再繼續(xù)增加，由于鋰的沉淀，離子交換能力下降。黃佩佩[25]借助離子色譜法分析pH對D751樹脂鋰吸附量的影響發(fā)現(xiàn)：在pH為4～10的范圍內，鋰吸附量隨pH值的增加而增加。這是因為吸附過程首先是活性功能基團的質子化過程，完成質子化的功能基團再與被交換離子結合。因此pH的增大必然導致吸附體系中越來越多的H+被OH-中和，推進吸附沿正反應方向進行。當pH介于4～7之間，吸附量增幅大；而pH>7時，增幅漸趨緩慢。隨pH從8變化到10，樹脂的吸附能力達到穩(wěn)定。綜上可知，該樹脂pH適用范圍廣，應用束縛小。

3.2 溫度

溫度對離子交換樹脂吸附鋰能力也有一定影響，主要與吸附反應的熱力學特性與樹脂本身的性能等因素有關。S. Güneysu針對CNP 80 H型樹脂在不同溫度下的鋰吸附容量展開實驗。結果發(fā)現(xiàn)在接近20 ℃的低溫下，鋰的去除能力較高。而隨著溫度的升高，去除能力因樹脂的分解而逐漸下降。宋晶晶等對D751樹脂的研究則得到了相反的結果：隨著溫度增加，樹脂對鋰的平衡吸附量增大。這很大程度取決于反應吸熱的特性，升高溫度，樹脂的活性吸附表面中心增加且離子運動速率加快，均對吸附反應起正面推進作用。

同樣溫度對平衡吸附量的影響也可通過理論進行推導。若以熱力學為考量標準，則可簡單歸納為：放熱反應，低溫有利于增強吸附能力；吸熱反應則恰好相反。

3.3 吸附類型

離子交換樹脂吸附主要有兩條途徑，即靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附。

3.3.1 靜態(tài)影響因素

靜態(tài)影響因素具體表現(xiàn)在吸附時間、轉速、溶液初始濃度、樹脂用量等方面，而目前的研究對于鋰初始濃度和轉速兩個因素的研究較多，且研究結論具有普遍性。而吸附時間和樹脂用量的具體實驗數(shù)值結果則根據(jù)樹脂種類型號而具有一定的特殊性。下面主要針對普遍規(guī)律進行闡述。對于鋰初始濃度來說，即使對不同種類的離子交換樹脂，鋰初始濃度對其吸附能力的影響以及隨時間推移鋰濃度變化對吸附能力影響的趨勢特點均具有高度的一致性。綜合You H N等、S Güneysu等、陳立芳等對陽離子、大孔型等離子交換樹脂的研究，可分析得出：一方面樹脂對鋰的吸附量隨著鋰初始濃度的升高而增大；另一方面在吸附最初階段，吸附率較高，即低濃度時增速較快，而后隨著時間推移，離子交換樹脂中鋰濃度逐漸增加而漸趨平緩，并最終達到平衡。造成這種現(xiàn)象的原因是，在開始時最容易獲得的活性吸附位點，而之后一段時間離子交換的活性位點急劇減少。在轉速方面，其對于鋰吸附能力的影響也具有一定的共性，即樹脂對鋰的吸附量隨著轉速的提高而增大，但并非簡單的線性關系。當轉速基數(shù)較小時，吸附量快速增加，而繼續(xù)提高轉速，吸附量增加漸趨緩慢，并逐漸達到穩(wěn)定值。說明當轉速提高至一定程度后，便可基本消除溶液中擴散阻力對吸附的限制。轉速的影響本質上取決于擴散過程所遵從的模型機理以及控制步驟。

3.3.2 動態(tài)影響因素

動態(tài)影響因素具體包含流量、床層高度、流入濃度等。本文以流速作為典型展開討論。綜合You H N等[46]、黃丹楓[47]、于建國等關于流速對于突破時間與突破曲線形狀的影響，可歸納總結得到：流速越大，穿透時間越短，去除的鋰離子總量減少，即低流速對吸附過程更有利。這是溶液在樹脂中的平均停留時間隨著進料液流速的增大而縮短所導致的必然結果；但流速大也意味著處理的溶液體積增加，且流速過小，會延長操作周期，增加運行成本。因此，需要綜合考量兩方面因素，權衡利弊以確定最為經濟的流速范圍。

3.4 樹脂種類

結合本文第二部分的相關敘述可以發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂種類對鋰吸附能力的影響是根源性的。根據(jù)各類離子交換樹脂在提鋰領域的應用的廣度深度以及侯永茹等[48]的研究成果可以概括為：強酸樹脂的吸附容量均較大，不同強酸樹脂之間的能力差異并不明顯，但在對鋰離子的選擇性方面表現(xiàn)平平；螯合樹脂對于鋰的吸附容量參差不齊，不同螯合樹脂之間存在較大差異，且在選擇性相當劣勢明顯；弱酸樹脂，堿性樹脂的吸附容量都較小，但在選擇性方面卻有一定優(yōu)勢。同時，堿性樹脂可與離子篩等吸附材料協(xié)同作用，產生“1+1>2”的效果，也為陰離子樹脂在提鋰方面的應用開辟了新思路。近年來大孔樹脂對金屬吸附研究比較活躍，吸附過程具有經濟穩(wěn)定環(huán)保等優(yōu)勢，在提鋰方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.5 其他離子的影響

盡管鹽湖中含有大量的鋰離子，但同時鹵水中還富含Na+、K+、Mg2+和Ca2+等金屬離子，其中更以化學性質十分相似的鎂為典型代表。鎂鋰含量比例對鋰分離及鋰的提取工藝具有極大影響，是含鋰鹽湖提取鋰元素的技術難點[49]。婁金東等[50]對ZL-1、ZL-2、ZL-5、ZL-6、ZL-9的五種樹脂展開實驗，結果發(fā)現(xiàn)弱酸性樹脂ZL-5不僅對Li+、Mg2+吸附容量均最大，且對Li+、Mg2+的分離效果最好。從該實驗以小見大，不難發(fā)現(xiàn)其他離子對樹脂鋰吸附能力的影響歸根結底仍然是樹脂種類在起著主導作用，即上文所提及的選擇性問題。

4 結語

隨著當今社會信息產業(yè)、綠色能源、核聚變發(fā)電等高科技產業(yè)的高速發(fā)展[51]，鋰及其化合物已成為與人類福祉息息相關的理想資源，其需求量呈井噴式增長，鋰資源的應用在一定程度上標志著我國高科技的發(fā)展水平以及科技興國戰(zhàn)略的實施的深度廣度。離子交換法具有高回收率、高選擇性、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)勢，特別是對于從高鎂鋰比的鹵水中提鋰更有實際應用價值以及深遠意義。因此，尋求性質優(yōu)異的鋰的吸附分離材料迫在眉睫[52]。介于無機吸附劑以粉末狀為主，具有極高溶損率，且在流動性和滲透性方面也難以滿足實際需要，作為有機吸附劑典型的離子交換樹脂首當其沖，本文針對典型離子交換樹脂在提鋰方面的應用以及相關影響因素進行了整理概括，可以發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂在提鋰領域的應用是具有切實可行性以及相當大的發(fā)展?jié)摿εc上升空間，但是現(xiàn)今對離子交換樹脂提取鋰離子的影響因素的挖掘還不夠充分，各影響因素包含的內在機理也還未形成系統(tǒng)的理論體系。并且，離子交換樹脂在提取鋰方面的應用也還未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，進一步在數(shù)量上增加、在質量上提高其在提鋰方面的應用仍有待探索。

一方面，要堅持將離子交換樹脂直接應用于吸附提取鋰離子。綜合全文，下一步我國對離子交換樹脂提鋰的研究應聚焦于改善由離子交換樹脂自身特點所產生的根本性缺陷：即離子交換樹脂對高價態(tài)離子吸附效果遠好于低價態(tài)，從而導致對一價的鋰離子選擇性較差。同時，也應考慮作為提鋰主要原料的鹵水組成的特殊性：即含有一定數(shù)量的鈉、鎂離子。針對鈉離子，其與鋰在磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂和酸介質之間具有相似的分配系數(shù)，導致在淋洗液酸度和淋洗速度上難以提高的瓶頸；而從鎂的影響角度來看，由于兩者極其相近的化學性質以及鎂高于鋰百倍的克拉克值，使兩者分離異常困難?？傊?，提高離子交換樹脂對鋰的選擇性為關鍵。另一方面，也可開拓新思路新途徑，如將本身無法直接用于提取鋰的陰離子交換樹脂用于優(yōu)化諸如分子篩的其他吸附材料，以提高這些吸附材料對鋰的吸附性能。

我國離子交換樹脂的生產企業(yè)應更加注重產品質量、積極與科學研究院等機構合作以改造傳統(tǒng)產品、推陳出新。科研人員更應投身新型離子交換樹脂的研究，不斷優(yōu)化其性能，爭取做到高吸附容量與高選擇性兼顧，并努力突破國外技術壟斷。逐步開展高性能離子交換樹脂原材料和中間體領域的節(jié)能降耗和質量提升工作[53]。與此同時，不能忽視副產物的綜合利用，堅持走低碳環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展之路。相信在未來，離子交換樹脂在提鋰方面應用的廣度與深度均會有顯著的提高與長足的進步。