邱俊娟，白利方(通遼環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙 古通遼 028000)

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是反映水質(zhì)純度和有機(jī)無(wú)機(jī)物質(zhì)含量的基本指數(shù)。水含有亞硝酸鹽、鐵鹽、硫化物等還原無(wú)機(jī)物質(zhì)以及在特定條件下氧化和消耗高錳酸鉀的有機(jī)物質(zhì)。因此，高錳酸鹽指數(shù)通常用作指示水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染程度的綜合指數(shù)。事實(shí)上，該指標(biāo)是一個(gè)狀態(tài)指標(biāo)，測(cè)量結(jié)果將受某些因素(如抽樣和實(shí)施過(guò)程)的影響。另外，溶液的pH值、高錳酸鉀溶液的濃度、加熱過(guò)程、加熱時(shí)間、滴定速度等因素也有關(guān)系。因此高錳酸鹽指數(shù)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中是一個(gè)含有復(fù)雜因素的參數(shù)，在使用中需要予以分析和判斷，否則將導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。

1 高錳酸鹽指數(shù)概述

高錳酸鹽指數(shù)(縮寫為O2,mg/L)，是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理單位水樣所消耗的由高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿浚饕獞?yīng)用于監(jiān)測(cè)飲用水和地表水的水質(zhì)[1]。高錳酸鹽指數(shù)不僅是反映水中有機(jī)和無(wú)機(jī)氧化物污染的共同指標(biāo)之一，也是監(jiān)測(cè)水源、地表水和生活設(shè)施等水域的主要項(xiàng)目。高錳酸鹽指數(shù)能反映生活用水、地表水和污水對(duì)冷卻污染物的污染程度。但在水體常規(guī)監(jiān)測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)難度系數(shù)相對(duì)較高。為了使高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性，工作人員在檢測(cè)過(guò)程中必須保證相關(guān)檢測(cè)環(huán)節(jié)的客觀性和準(zhǔn)確性，盡量避免影響檢測(cè)結(jié)果的因素。由于高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)條件指標(biāo)，因此高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受到樣品提取和處理方法等諸多因素的影響，使得測(cè)定結(jié)果在水質(zhì)分析和檢測(cè)中的準(zhǔn)確度相對(duì)較低。

1.1 方法原理以及樣品收集和保存

根據(jù)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定(GB/T 11892—1989)，吸取100 mL混勻水樣于250 mL錐形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸，混勻，再加入10.00 mL 0.01 mol/L的高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱30 min(從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí))。取出錐形瓶，趁熱加入10.00 mL 0.010 0 mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，立即用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅不褪色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積。將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70 ℃，準(zhǔn)確加入10.00 mL 0.010 0 mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅不褪色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量(V)，按照公式計(jì)算出高錳酸鹽指數(shù)值。

2 分析過(guò)程

將充分搖勻的100 mL樣品(或取適量樣品，用清水稀釋至100 mL)的混合物轉(zhuǎn)移至250 mL的干凈錐形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸溶液，加入0.01 mol高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，搖勻，然后搖勻30 min。取下錐形瓶蓋，加入1 mL肌醇鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。此時(shí)，溶液為無(wú)色，立即滴定，直到原始高濃度靈芝酸鹽溶液出現(xiàn)淺紅色，高錳溶液的校準(zhǔn)(校準(zhǔn)系數(shù)k)：滴定后，將溶液重新加熱至約70。滴定后，準(zhǔn)確加入10.00 mL 0.01 mol的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并搖勻。然后用原來(lái)的高錳酸鉀溶液滴定一點(diǎn)紅色，以保持其強(qiáng)度。此時(shí)，記錄高錳酸鉀的消耗量，并根據(jù)公式計(jì)算k值。稀釋水樣并進(jìn)行空白：使用100 mL清潔水代替水樣，重復(fù)水樣的分析過(guò)程并記錄高錳酸鉀的消耗[3]。

3 分析過(guò)程的影響因素

3.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響

為了KMnO4溶液的不穩(wěn)定性，草酸鈉溶液常常用于調(diào)整水樣分析過(guò)程的校正系數(shù)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以通過(guò)增大硫酸濃度同時(shí)縮短水浴時(shí)間的方法來(lái)改進(jìn)國(guó)標(biāo)GB/T 11892—1989的分析方法。為了確保測(cè)定結(jié)果的精度，必須嚴(yán)格控制草酸鈉溶液的濃度。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度對(duì)空白值和試樣值的測(cè)定結(jié)果影響較大。標(biāo)準(zhǔn)液濃度高時(shí)，空白試驗(yàn)中高錳酸鉀消費(fèi)量低，高錳酸鉀消費(fèi)量在試樣試驗(yàn)中比較低。高錳酸鉀溶液濃度較低時(shí)，對(duì)應(yīng)量增加，樣品溫度下降比例增大。同時(shí)，反應(yīng)速度變慢，樣品決策最終結(jié)果非常高。因此，高錳酸鉀溶液構(gòu)成的濃度必須更準(zhǔn)確。在構(gòu)成中要使溶液濃度接近理論值，在滴定液稀釋前，需要調(diào)整儲(chǔ)備液配制后的儲(chǔ)備液濃度。所以需要配制穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液，這種純高錳酸鉀溶液相當(dāng)穩(wěn)定，但由于商用高錳酸鉀試劑往往含有二氧化錳等雜質(zhì)，如：硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等。而且受蒸餾水中經(jīng)常含有的微量還原物質(zhì)的影響，高錳酸鉀滴定終點(diǎn)不易制約，這是由于空氣中含有還原性氣體及塵埃等物質(zhì)，能使KMnO4緩慢分解，而使微紅色消失。實(shí)踐證明，經(jīng)過(guò)0.5 min不褪色，即可認(rèn)為已到終點(diǎn)。分解方程如下：

分解速度隨溶液的pH值而變化。一般而言，在中性溶液中分解緩慢，在堿性和酸性溶液中分解迅速。同時(shí)，Mn2+和MnO2的存在可以加速分解，光解的速度更快。因此，必須適當(dāng)?shù)販?zhǔn)備和保存高錳酸鉀溶液[4]。

為了制備更穩(wěn)定的KMnO4溶液，通常采用以下措施：(1)稱取小于等于理論量的高錳酸鉀，溶于規(guī)定體積的蒸餾水中。將制得的高錳酸鉀溶液加熱至沸騰，保持微沸狀態(tài)約1 h后，放置2～3天，直到還原物質(zhì)被完全氧化；(2)用微孔玻璃漏斗過(guò)濾除去沉淀沉淀物；(3)將過(guò)濾后的高錳酸鉀溶液置于棕色試劑瓶中，避光保存，進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.2 加熱溫度的影響

高錳酸鉀溶液氧化硫酸鈉。在室溫下，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度非常緩慢。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度升高10 ℃時(shí)，反應(yīng)速度增加2～4倍。因此，反應(yīng)過(guò)程中的溫度必須非常高，否則H2C2O4的分解反應(yīng)為：

以下的測(cè)量值，以便在第一次滴定期間溫度保持在60～80 ℃，并且在酸性條件下測(cè)量值變得更準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)表明，半鈉和高錳酸鉀的滴定應(yīng)在高溫下進(jìn)行，但反應(yīng)溫度太高，當(dāng)從浴中取出樣品并加入蘇打時(shí)，方解石碳酸鈉容易分解，溫度不超過(guò)90 ℃，一些碳酸鈉分解，結(jié)果更高，但在低溫下會(huì)影響氧化程度，因此，碳酸鈉和高錳酸鉀的反應(yīng)溫度應(yīng)始終為60～80 ℃。如果溶液溫度過(guò)低，應(yīng)在溶液加熱下進(jìn)行滴定，并在適當(dāng)加熱后進(jìn)行滴定。例如，當(dāng)K值被滴定時(shí)，在滴定之前，可以將水樣品再次放入水浴中2 min。

3.3 加熱時(shí)間的影響

結(jié)果表明，酸法是部分氧化反應(yīng)。在整個(gè)過(guò)程中，只有在規(guī)定時(shí)間內(nèi)樣品中用KMnO4氧化的還原劑量，而不是樣品中氧化的還原劑總量。因此，加熱時(shí)間直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，即加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使測(cè)量值升高，加熱時(shí)間過(guò)短會(huì)使測(cè)量值降低。加熱時(shí)間對(duì)樣品的氧化過(guò)程起著重要作用。高錳酸鉀指數(shù)的測(cè)定不是水中的氧化物總量，而是高錳酸鉀在一定時(shí)間內(nèi)可氧化的氧化物量。因此，響應(yīng)時(shí)間直接影響分析結(jié)果。如果測(cè)量時(shí)間短且氧化不足，則測(cè)量結(jié)果與此相反，并且結(jié)果較高。因此，必須嚴(yán)格控制高錳酸鹽指數(shù)的確定時(shí)間。當(dāng)被測(cè)的水充分沸騰時(shí)，將樣品放入水中以控制時(shí)間，并更準(zhǔn)確地顯示測(cè)量結(jié)果。滴定率對(duì)高錳酸鉀和草酸鈉含量測(cè)定的影響應(yīng)在最佳溫度下熔融。取樣100 mL的情況下，加入5 mL濃硫酸，沸水浴加熱15 min，其余步驟同國(guó)標(biāo)分析方法。從而提高反應(yīng)溫度并影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，當(dāng)需要分析時(shí)，滴定速率與工藝反應(yīng)速率相對(duì)應(yīng)[5]。

當(dāng)高錳酸鉀與相關(guān)還原物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生具有催化性能的Mn2+，因此，在反應(yīng)的第一階段，當(dāng)物質(zhì)達(dá)到一定量時(shí)，反應(yīng)速度會(huì)相對(duì)緩慢，反應(yīng)速率將繼續(xù)增加：當(dāng)后續(xù)階段的試劑濃度降低時(shí)，因此，測(cè)量錳指數(shù)時(shí)，初始和最終速度應(yīng)緩慢，中間速度應(yīng)更快，滴定過(guò)程應(yīng)顯示一系列下降，而不是直線。滴定時(shí)間應(yīng)在2 min內(nèi)。如果溫度下降太久，測(cè)量值通常會(huì)更高

3.4 滴定時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

試驗(yàn)中的滴定速度應(yīng)該始終堅(jiān)持“成滴不成線”的原則，這個(gè)原則對(duì)于普通實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目是較為容易做到的，但是就高錳酸鉀指數(shù)測(cè)定操作而言，其需要達(dá)到60～80 ℃的時(shí)候，才能促使反應(yīng)能夠正常進(jìn)行，這也就涉及到了對(duì)滴定時(shí)間的控制。溫度由86 ℃降到75 ℃，滴定時(shí)間用了2 min。然后滴定過(guò)程用了1 min，溫度又接著下降了8 ℃，降到67 ℃，和反應(yīng)下限溫度只是相差7 ℃。完成滴定之后，靜置 4 min，溫度就降到了60 ℃。所以在進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，滴定過(guò)程務(wù)必要從加熱結(jié)束起快速進(jìn)行，時(shí)間不超過(guò)7 min為最佳。

3.5 校準(zhǔn)系數(shù)k值變化對(duì)結(jié)果的影響

在分析過(guò)程中，正確的系數(shù)通常以k值表示。通常，該值直接輸入到相應(yīng)的計(jì)算公式中，其精度和更改對(duì)整個(gè)過(guò)程和結(jié)果有很大的影響。有很多因素會(huì)影響k值。當(dāng)修正點(diǎn)不夠精確時(shí)，輸注體積過(guò)大或過(guò)小，k值不同，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值不同。調(diào)整系數(shù)k的值不是公式，而是直接計(jì)算的。因此，k值的變化對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響。在k值調(diào)整過(guò)程中，有許多因素會(huì)影響k值。如果端點(diǎn)的計(jì)算不正確、跌落的次數(shù)不足或過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致k值的偏差。為了減少偏差，除了加強(qiáng)單線控制之外，還使用了10 mL單線流體運(yùn)輸，以確保流體運(yùn)輸?shù)臏?zhǔn)確性。重復(fù)調(diào)整k值后，取平均值以提高k值的精度。根據(jù)日常經(jīng)驗(yàn)，建議使用單一或空白樣本來(lái)測(cè)量k值[6]。

3.6 加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

因?yàn)楦咤i酸鉀氧化法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)是部分氧化反應(yīng)，所以高錳酸鹽指數(shù)只確定在一定時(shí)間內(nèi)用高錳酸鉀氧化樣品中還原性物質(zhì)的量，而不是樣品中可氧化的還原性物質(zhì)的總量，從而影響加熱時(shí)間。在沸水中(100 ℃)，氧化速率隨加熱時(shí)間的增加而增加，樣品測(cè)定結(jié)果較高，否則結(jié)果較低。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)時(shí)間從30 min增加到36 min，測(cè)量結(jié)果得到改善(如表1所示)。因此，為了獲得較好的精度，加熱時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制。當(dāng)水樣變熱至完全沸騰時(shí)，必須按一定的時(shí)間間隔逐個(gè)放置樣品。當(dāng)水再次沸騰時(shí)，應(yīng)立即計(jì)算時(shí)間，并在30 min內(nèi)嚴(yán)格檢查時(shí)間，以確保一致。

表1 通過(guò)加熱對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于高錳酸鉀溶液的不穩(wěn)定性，在分析過(guò)程中需要用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，因此對(duì)高錳酸鉀溶液濃度的要求非常重要。草酸鈉溶解后的溶液也不穩(wěn)定。但如果把配制好的草酸鈉放到冰箱里，k值會(huì)保持一周不變。由化學(xué)平衡原理可知，如果提升反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度的話，就會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的平衡朝生成物方向轉(zhuǎn)移。所以，通常如果提升高錳酸鉀溶液的濃度，就會(huì)增長(zhǎng)高錳酸鉀的氧化性，從而造成高錳酸鉀指數(shù)的測(cè)定結(jié)果發(fā)生正偏差的現(xiàn)象。大量測(cè)定實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)高錳酸鉀的濃度過(guò)大的時(shí)候，就會(huì)發(fā)生分解化學(xué)反應(yīng)，瓶壁上會(huì)產(chǎn)生二氧化錳黑色沉淀，而產(chǎn)生的這些二氧化錳又會(huì)催化高錳酸鉀分解，加劇其分解現(xiàn)象。另外，如果儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的話，也是會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。所以，在配置溶液的時(shí)候，務(wù)必選用砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，將溶液中的二氧化錳顆粒清除干凈，以延長(zhǎng)氧化劑的使用時(shí)間。

3.8 其他注意事項(xiàng)

為避免反應(yīng)不完全導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低的情況，水浴罐中的水量應(yīng)高于水樣品瓶中的水樣品，使水樣品的加熱更加充分。值得注意的是，鍋內(nèi)的水也不應(yīng)加入太多，以免影響鍋內(nèi)的溫度。一般情況下，每隔約10～15 min可放置一份水樣，以便在足夠的時(shí)間內(nèi)完成滴定操作。另外，當(dāng)水樣進(jìn)行水浴加熱時(shí)，最好在加蓋的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，這樣可以提高瓶?jī)?nèi)水樣的溫度。水樣的溫度越高，反應(yīng)越充分，氧化程度越好。同時(shí)，加蓋也能有效防止部分被測(cè)成分在加熱過(guò)程中的蒸發(fā)損失，有利于保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)備。

4 結(jié)語(yǔ)

總之，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中易受高錳酸鉀濃度、酸度、溫度、時(shí)間、滴定速度等因素的影響。因此，應(yīng)徹底檢查特定試驗(yàn)過(guò)程中的相關(guān)條件，以減少這些條件的偏差所造成的影響，從而能夠準(zhǔn)確地確定試驗(yàn)結(jié)果并準(zhǔn)確評(píng)估體內(nèi)的藥物。采集樣品后，添加大量硫酸，兩天內(nèi)完成分析。在滴定過(guò)程中，保證高錳酸鉀溶液的濃度，同時(shí)保證正常實(shí)驗(yàn)溫度。然后計(jì)算水沸騰的時(shí)間，檢查實(shí)驗(yàn)時(shí)間，最后確定高錳酸鹽指數(shù)，并得出確切的結(jié)論?？偠灾?，高錳酸鹽指數(shù)是檢測(cè)地表水、生活用水、生活污水的重要指標(biāo)之一，能夠有效地反映水體遭受有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物的污染程度。其應(yīng)用范圍相當(dāng)之廣泛，但是因?yàn)槠錅y(cè)定結(jié)果往往會(huì)受到諸多因素的影響，所以實(shí)驗(yàn)人員務(wù)必要始終按照操作規(guī)范進(jìn)行測(cè)定，采取適宜的方法將那些影響因素消除， 以此來(lái)確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。