侯曉松，劉晨星，任愛玲，郭斌，郭淵明

（1 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018； 2 揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018； 3 河北省大氣污染防治推廣中心，河北 石家莊 050018；4南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

“十四五”規(guī)劃提出科學(xué)精準(zhǔn)治污、VOCs 超低排放，并將VOCs 納入污染物總量控制指標(biāo)，作為PM2.5、O3的重要前體物，且考慮到對生態(tài)環(huán)境以及人類健康的危害，實(shí)現(xiàn)VOCs 的高效治理仍是亟待解決的問題[1-2]。其中甲苯作為一種具有代表性的揮發(fā)性有機(jī)物，已有報(bào)道發(fā)現(xiàn)甲苯是導(dǎo)致臭氧生成的主要成分[3-4]，被廣泛認(rèn)為是人類健康和生態(tài)環(huán)境的一大威脅[5]。

傳統(tǒng)的VOCs 處理技術(shù)通常包括物理、化學(xué)、生物等技術(shù)，其中生物技術(shù)因其運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染、安全性高、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在眾多VOCs 治理技術(shù)中脫穎而出[6]。生物洗滌技術(shù)作為生物技術(shù)的一種，具有操作簡單、馴化周期短、不易堵塞、高污染負(fù)荷等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9]。然而實(shí)際操作中對于疏水性、難生物降解VOCs 處理效果較差，降解性能有限，去除效率受到傳質(zhì)阻力的影響，限制了其在VOCs治理領(lǐng)域的應(yīng)用[10]。

針對生物技術(shù)存在的局限性，近年來兩種或多種技術(shù)的耦合技術(shù)受到了越來越多的研究與應(yīng)用，例如Rittmann 等[11]首次提出的光催化氧化生物降解耦合技術(shù)以及Wei 等[12]研究的低溫等離子體-生物法耦合技術(shù)等。與單一生物技術(shù)相比，耦合技術(shù)更能發(fā)揮各自優(yōu)勢從而有效提高污染物的降解效果。除此之外，在生物系統(tǒng)中添加表面活性劑可以降低液體表面和界面張力，有效地減少疏水性污染物的傳質(zhì)阻力，提高其對降解微生物的生物利用率[13-15]。并且研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)復(fù)配表面活性劑比單一表面活性劑更具有優(yōu)勢，通常更環(huán)保且具有更高生物降解性[16]，特別是對疏水性有機(jī)污染物，不但可以增加污染物的溶解度，還能改善污染物的生物利用度，從而提高污染物的去除效率[17-18]。

超聲霧化技術(shù)在國內(nèi)外大氣治理方面主要應(yīng)用于顆粒物凈化以及脫硫脫硝技術(shù)中[19-24]，為有效對氣態(tài)污染物實(shí)現(xiàn)“強(qiáng)化吸收”，孫嘉祺等[25]在新型填料噴霧塔底部運(yùn)用超聲噴霧法，通過霧化水對含甲醇廢氣進(jìn)行強(qiáng)化吸收，去除效率達(dá)96%以上。目前由于表面活性劑的添加通常是向生物反應(yīng)器洗滌液或活性污泥中簡單投放，存在接觸不均勻、利用不充分的缺點(diǎn)[18,26-27]，而超聲霧化技術(shù)具有粒徑小且分布均勻、增加氣液之間的接觸面積等優(yōu)勢[25,28-29]，將表面活性劑溶液應(yīng)用到超聲霧化技術(shù)中，通過超聲霧化表面活性劑溶液形成的微米級霧滴不但繼承表面活性劑的優(yōu)勢，還能通過微米級霧滴增加氣液接觸面積，降低氣液傳質(zhì)阻力，從而強(qiáng)化對疏水性VOCs 的吸收效果。但將表面活性劑超聲霧化技術(shù)應(yīng)用于生物洗滌技術(shù)尚未見報(bào)道。

本研究提出超聲霧化∕表面活性劑溶液強(qiáng)化吸收耦合生物洗滌新技術(shù)，在傳統(tǒng)生物洗滌裝置基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)超聲霧化∕表面活性劑耦合生物洗滌裝置，通過實(shí)驗(yàn)對比兩裝置對甲苯廢氣的去除能力、停運(yùn)恢復(fù)性能以及系統(tǒng)工藝穩(wěn)定性，通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化得出最優(yōu)工藝參數(shù)，并通過降解動力學(xué)進(jìn)行驗(yàn)證，最后探究復(fù)配表面活性劑溶液在不同高度下的粒徑分布以及系統(tǒng)中微生物群落的變化。該技術(shù)的發(fā)展將補(bǔ)充我國生物法治理VOCs 廢氣自主創(chuàng)新技術(shù)不足的短板，為超聲霧化∕表面活性劑溶液強(qiáng)化吸收耦合生物洗滌技術(shù)工業(yè)化治理疏水性和難降解性VOCs提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 降解菌群的培養(yǎng)與馴化

實(shí)驗(yàn)采用石家莊市某藥廠污水處理系統(tǒng)中好氧池的活性污泥為菌群源培養(yǎng)馴化。采取靜態(tài)培養(yǎng)馴化方法，對活性污泥間歇曝氣，保持溶解氧質(zhì)量濃度（DO）為2～6 mg·L-1，pH 6～7，培養(yǎng)階段以葡萄糖為唯一碳源配制營養(yǎng)液，營養(yǎng)液組成如下：0.3 g·L-1葡萄糖，0.15 g·L-1磷酸氫二鉀，0.05 g·L-1尿素，0.275 g·L-1氯化鈣，0.225 g·L-1無水硫酸鎂，0.025 g·L-1硫酸亞鐵。每天按照0.7 kg·kg-1（以COD 與MLSS之比計(jì)）的比例投加營養(yǎng)液。馴化階段用甲苯逐漸替代微生物碳源葡萄糖，馴化完成時觀察COD、MLSS、SV、SVI 參數(shù)趨于穩(wěn)定，活性污泥顏色逐漸變淺，菌膠團(tuán)絮體細(xì)碎。經(jīng)培養(yǎng)成熟的活性污泥進(jìn)行上塔實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1，傳統(tǒng)生物洗滌器（traditional biological washing reactor，TBWR)和超聲霧化∕表面活性劑耦合生物洗滌器（ultrasonic∕surfactants-biological washing reactor，USBWR）并聯(lián)，對照組為TBWR，實(shí)驗(yàn)組為USBWR。實(shí)驗(yàn)采取前期自行篩選并優(yōu)化后的復(fù)配表面活性劑溶液：50 mg·L-1皂角苷+500 mg·L-1檸檬酸鈉+200 mg·L-1檸檬酸+50 mg·L-1氯化鈉。超聲霧化吸收裝置由美的霧化器（SC-3A50）自行改裝而成，內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要包括霧化罐和超聲波霧化高頻振蕩器，霧化罐的壓力為196 kPa，超聲功率為24 W。甲苯廢氣采用動態(tài)法配制，空氣通過氣泵分成兩路：一路主氣流進(jìn)入恒溫的氣體發(fā)生瓶，其中甲苯進(jìn)氣濃度主要取決于氣體發(fā)生瓶中甲苯液體的濃度，實(shí)驗(yàn)前先通過在甲苯溶液中加入甲醇溶液進(jìn)行相應(yīng)稀釋，配制得到不同濃度梯度的甲苯貯備液，裝入氣體發(fā)生瓶后通過鼓泡法使甲苯氣體吹脫出來。另一路輔氣流為進(jìn)入緩沖瓶中的空氣。主氣流與輔氣流在緩沖瓶中混合均勻，最后甲苯進(jìn)氣濃度通過調(diào)整主氣流與輔氣流的比例來控制。甲苯進(jìn)氣濃度是由塔底取樣口取樣后檢測。生物洗滌塔由內(nèi)徑100 mm、總高800 mm 的有機(jī)玻璃組成，填料為直徑25 mm 的多面空心球，每層填料層高度為50 mm。實(shí)驗(yàn)采用氣液逆流操作，左邊TBWR 中甲苯氣體與填料上的微生物和噴淋下來的活性污泥洗滌液進(jìn)行傳質(zhì)吸收，洗滌液最終回流到生物反應(yīng)器中進(jìn)行微生物代謝降解。右邊USBWR 底部增加超聲霧化裝置，甲苯氣體由塔體的進(jìn)氣管通入，超聲霧化復(fù)配表面活性劑溶液產(chǎn)生的霧滴通過管道直接噴入洗滌塔內(nèi)，霧滴先對甲苯氣體進(jìn)行強(qiáng)化吸收，此過程能夠增強(qiáng)氣液傳質(zhì)。循環(huán)液槽中含有營養(yǎng)液的循環(huán)液（活性污泥洗滌液）由泵打至塔頂，經(jīng)噴頭噴淋到填料表面和塔內(nèi)，隨后甲苯氣體與噴淋下來的活性污泥洗滌液進(jìn)行逆流接觸實(shí)現(xiàn)二次吸收，霧滴與洗滌液最終回流到循環(huán)液槽中進(jìn)行微生物代謝降解，凈化后的氣體從出氣口排出。實(shí)驗(yàn)過程中定期在超聲霧化吸收裝置中補(bǔ)加復(fù)配表面活性劑溶液，并同時取走循環(huán)液槽中活性污泥上清液進(jìn)行等體積替換，以保持循環(huán)液槽中液面恒定。TBWR 實(shí)驗(yàn)與USBWR 實(shí)驗(yàn)同步進(jìn)行。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1—?dú)獗?2—空氣流量計(jì);3—甲苯流量計(jì);4—?dú)怏w發(fā)生瓶;5—恒溫水浴鍋;6—緩沖瓶;7—進(jìn)氣口;8—循環(huán)液槽;9—蠕動泵;10—超聲霧化吸收裝置;11—液體轉(zhuǎn)子流量計(jì);12—填料洗滌塔;13—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜儀;14—填料;15—出氣口;16—曝氣頭;17—取樣口;18—尾氣吸收裝置Fig.1 Flow chart of test device 1—air pump;2—air flow meter;3—toluene flow meter;4—gas generation bottle;5—constant temperature water bath;6—buffer bottle;7—gas inlet;8—circulation liquid tank;9—peristaltic pump;10—ultrasonic atomization absorption device;11—liquid rotameter;12—packed scrubber tower;13—gas chromatograph-mass spectrometer;14—packing;15—gas outlet;16—aeration head;17—sampling port;18—exhaust gas absorption device

1.3 霧化液體的探究

采用激光粒度分析儀（Bettersize2000s）測試復(fù)配表面活性劑溶液在噴淋塔中不同高度霧滴粒徑分布，研究本體溶液中表面活性劑對霧化液滴累積粒度分布、區(qū)間粒度分布、中位徑（D50）參數(shù)指標(biāo)的影響。

1.4 16S rRNA鑒定

分別對TBWR 和USBWR 兩個生物反應(yīng)器中的活性污泥進(jìn)行取樣，用鋁箔密封，并在4℃冷凍，進(jìn)行16S rRNA 基因測序，每個樣本均包含三個平行樣，交由美吉生物醫(yī)藥科技有限公司（上海）進(jìn)行高通 量 測 序 ， 前 端 引 物 序 列 為ACTCCTACGGGAGGCAGCAG，后端引物序列為GGACTACHVGGGTWTCTAAT。

1.5 分析方法

采用Agilent 7890B-5977 型氣相色譜-質(zhì)譜儀（Agilent Technologies，US）定量分析甲苯濃度，色譜柱為HP-5MS 石英毛細(xì)管色譜柱。色譜條件：樣品入口溫度200℃；載氣為氦氣；分流比20∶1；柱流速（恒流模式）1.2 ml·min-1；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?5℃，保持3.2 min，以30℃·min-1升至200℃保持3 min。質(zhì)譜條件：掃描模式full scan；掃描范圍35～270 amu；電離能70 eV；接口溫度280℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)氣濃度Cin對甲苯去除負(fù)荷的影響

甲苯進(jìn)氣濃度Cin的高低對生物反應(yīng)器的降解性能有著直接的影響。TBWR 和USBWR 系統(tǒng)在前期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行條件下，將Cin分為低中高3 個負(fù)荷階段，Cin分別穩(wěn)定在300～500 mg·m-3，1000～1400 mg·m-3，2000～2200 mg·m-3，在反應(yīng)器前期運(yùn)行120 d 的初始操作條件下，控制洗滌液pH 7.0、停留時間56 s、氣體流速0.08 m3·h-1、液氣比0.25、超聲霧化量450 ml·h-1，研究Cin對USBWR 系統(tǒng)凈化甲苯效果的影響并與TBWR 系統(tǒng)進(jìn)行對比，運(yùn)行60 d 結(jié)果見圖2。

由圖2 很明顯看出，USBWR 較TBWR 系統(tǒng)去除效果更加穩(wěn)定，穩(wěn)定后保持在一個較高的水平。隨著進(jìn)口濃度的不斷升高USBWR 的甲苯去除率仍穩(wěn)定在90%以上，說明USBWR 對進(jìn)口濃度的改變有較強(qiáng)的適應(yīng)性和抗沖擊負(fù)荷能力。經(jīng)過超聲霧化復(fù)配表面活性劑溶液強(qiáng)化后，USBWR 對于低濃度甲苯廢氣能夠達(dá)到97.12%的去除率，對應(yīng)去除負(fù)荷為41.72 g·m-3·h-1，而TBWR 最高僅達(dá)86.41%,對應(yīng)去除負(fù)荷為37.13 g·m-3·h-1；對于中濃度甲苯廢氣USBWR 能夠達(dá)到95.50%的去除率，對應(yīng)去除負(fù)荷為100.26 g·m-3·h-1，而TBWR 最高僅達(dá)70.85%，對應(yīng)去除負(fù)荷為74.33 g·m-3·h-1；隨著進(jìn)口濃度的不斷提高，在達(dá)到2000～2200 mg·m-3時，高濃度階段中TBWR 去除率下降到66.21%，對應(yīng)去除負(fù)荷為112.76 g·m-3·h-1，而USBWR 與TBWR 相比，對甲苯的去除率提升最為明顯，穩(wěn)定到94.65%左右，對應(yīng)去除負(fù)荷為161.13 g·m-3·h-1，去除率較TBWR 增加了28.44%，并且最大去除負(fù)荷達(dá)到176.06 g·m-3·h-1，是強(qiáng)化前的1.56倍。

圖2 不同濃度下氣相甲苯的去除率和去除負(fù)荷Fig.2 Removal rate and removal load of gaseous toluene at different concentration

可見，通過強(qiáng)化反應(yīng)器后可以增加高濃度難溶有機(jī)氣體在水中的溶解性，并使其更加易于進(jìn)行生物降解，而且有助于提升洗滌液中微生物的抗沖擊負(fù)荷能力。為模擬實(shí)際工業(yè)廢氣并驗(yàn)證強(qiáng)化后反應(yīng)器對高濃度甲苯廢氣的凈化效果及探索最優(yōu)條件，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用進(jìn)氣濃度為2000 mg·m-3左右的甲苯廢氣。

2.2 pH對甲苯去除負(fù)荷的影響及其調(diào)控策略

在TBWR 和USBWR 兩個系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的條件下，控制甲苯進(jìn)氣濃度1900～2100 mg·m-3、停留時間56 s、氣體流速0.08 m3·h-1、液氣比0.25、超聲霧化量450 ml·h-1，通過控制變量法探究兩個系統(tǒng)pH 對甲苯氣體去除負(fù)荷的影響，如圖3（箭頭處為pH 調(diào)節(jié)）。反應(yīng)器啟動階段初始pH 均為7 左右，令其自然衰減，發(fā)現(xiàn)pH 的變化對甲苯去除率影響有滯后性，其中TBWR 在第7 天去除率下降到60%以下，pH 下降到5.18，隨后通過添加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 到7 左右，發(fā)現(xiàn)甲苯去除率維持60%以上，可維持6～7 d，在第30 天后每3 d 調(diào)節(jié)一次pH 即可維持67%以上的去除率。而USBWR pH 下降相對比較平緩，在第20 天時，pH 僅下降到6.71 左右，甲苯去除率下降到90%以下，調(diào)節(jié)pH 到7 左右，在第39 天pH 下降到6.67，甲苯去除率下降到90%以下，可以看出USBWR 對pH 起到緩沖作用，因?yàn)榉磻?yīng)器洗滌液中的檸檬酸鈉和檸檬酸具有良好的pH 調(diào)節(jié)及緩沖性能作用，能夠使微生物的生存環(huán)境在長時間內(nèi)維持穩(wěn)定的pH。

圖3 pH變化對氣相甲苯去除率的影響Fig.3 Effect of pH change on removal rate of toluene in gas phase

由此可以看出，洗滌液pH 對微生物活性影響較大，從而影響反應(yīng)器對甲苯的去除率。若要維持TBWR 最優(yōu)的去除率，需調(diào)節(jié)pH 在6.5～7.1 范圍內(nèi)，每3 d 調(diào)節(jié)一次；維持USBWR 去除率在90%以上，需調(diào)節(jié)pH在6.7～7.2范圍內(nèi)，每20 d調(diào)節(jié)一次。

2.3 停留時間對甲苯去除負(fù)荷的影響

在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中，氣體停留時間（EBRT）作為氣液傳質(zhì)的一個重要控制參數(shù)，對甲苯去除負(fù)荷影響較大。TBWR 和USBWR 系統(tǒng)在連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行條件 下，控 制 甲 苯 進(jìn) 氣 濃 度1800～2200 mg·m-3、pH 6.7～7.2、液氣比0.25、超聲霧化量450 ml·h-1，將氣體停留時間分為四個階段，分別為56、42、28 和14 s，探究對氣相中甲苯去除負(fù)荷的影響，見圖4。

圖4 EBRT對甲苯去除負(fù)荷的影響Fig.4 Effect of EBRT on toluene removal capacity

明顯地，USBWR和TBWR系統(tǒng)對甲苯的去除負(fù)荷隨著EBRT 的縮短而降低，但下降幅度不相同，在相同條件下USBWR 比TBWR 去除率高且波動小。當(dāng)EBRT 為56 s 時，USBWR 中氣相甲苯去除率穩(wěn)定到96.65%，其對應(yīng)的去除負(fù)荷達(dá)到164.08 g·m-3·h-1；與此同時，TBWR 氣相甲苯去除率僅達(dá)到74.58%，其對應(yīng)的去除負(fù)荷達(dá)到126.61 g·m-3·h-1。Skjevrak 等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器中EBRT 的縮短將會導(dǎo)致氣液傳質(zhì)以及被吸收等反應(yīng)時間的減少，從而降低其處理效率。

當(dāng)EBRT 進(jìn) 一 步 縮 短 到14 s 時，USBWR 和TBWR 降解效率明顯下降，分別下降到78.12%和56.26%。因增大進(jìn)氣量，加大了對生物膜的沖刷，此時生物膜不利于附著生長[31]。并且對于USBWR系統(tǒng)，增大氣量，將使超聲霧化系統(tǒng)受到影響，氣體分子沒有被超聲霧化的液滴充分捕集就被碰撞形成水滴流入反應(yīng)器，從而降低霧化效果。

EBRT 在42 s 時，USBWR 中氣相甲苯去除率穩(wěn)定到95.68%，其對應(yīng)的去除負(fù)荷達(dá)到163.98 g·m-3·h-1，考慮到實(shí)際應(yīng)用與成本問題，滿足在較高的去除率情況下增大處理廢氣的總量，故建議USBWR和TBWR的最佳停留時間為42 s。

2.4 液氣比對甲苯去除負(fù)荷的影響

圖5 液氣比對甲苯去除負(fù)荷的影響Fig.5 Effect of liquid-gas ratio on toluene removal capacity

明顯地，在相同運(yùn)行參數(shù)下USBWR 中甲苯去除率穩(wěn)定且較高。當(dāng)液氣比為0.25 時，USBWR 系統(tǒng)中甲苯去除率達(dá)到了最高，最高值為96.87%，其對應(yīng)的去除負(fù)荷達(dá)到170.21 g·m-3·h-1，增大液氣比USBWR 中甲苯去除率下降比較明顯，主要是因?yàn)榧哟髧娏芰浚沟渺F化液滴捕集甲苯氣體效果下降，因此綜合以上因素選擇USBWR 的最佳液氣比為0.25。而TBWR 最優(yōu)液氣比為0.20，此時去除性能最優(yōu)，甲苯去除率達(dá)到69.56%，其對應(yīng)的去除負(fù)荷達(dá)到123.41 g·m-3·h-1。

2.5 停運(yùn)時間對甲苯去除負(fù)荷的影響

2.5.1 系統(tǒng)停運(yùn)后凈化性能影響對比 生物反應(yīng)器作為末端治理設(shè)施在工企業(yè)投入應(yīng)用中，會受到非連續(xù)工況條件的影響導(dǎo)致去除性能下降，因此生物反應(yīng)器的停運(yùn)恢復(fù)性能顯得尤為重要。為考察強(qiáng)化前后生物洗滌系統(tǒng)的停運(yùn)恢復(fù)性能，本實(shí)驗(yàn)將模擬6 種工況條件，工況條件見表1，分別研究了USBWR和TBWR系統(tǒng)對甲苯廢氣去除負(fù)荷的影響。在模擬工況過程中，在停止甲苯廢氣供應(yīng)時間段，繼續(xù)向洗滌塔系統(tǒng)中鼓入相同氣量的空氣，并且保持噴淋量和霧化量不變。

表1 生物洗滌系統(tǒng)工況條件及運(yùn)行方式Table 1 Working conditions and operation mode of biological washing system

在穩(wěn)定運(yùn)行的USBWR 和TBWR 系統(tǒng)上，保持氣體流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超聲霧化量450 ml·h-1、入口濃度1809.56～1856.12 mg·m-3條件下，模擬工況條件進(jìn)行停運(yùn)，再次啟動后恢復(fù)時間為0.5 h，對比USBWR 和TBWR 系統(tǒng)在不同停運(yùn)時間下甲苯去除負(fù)荷的變化，如圖6所示。

圖6 停運(yùn)時間對甲苯去除負(fù)荷的影響Fig.6 Effect of shutdown time on toluene removal capacity

在分別停運(yùn)1～48 h 范圍內(nèi)，隨著停運(yùn)時間的延長，TBWR和USBWR系統(tǒng)對甲苯去除率均呈下降趨勢。在1～16 h 范圍內(nèi)，兩系統(tǒng)去除負(fù)荷下降幅度較小，TBWR 去除率從71.32%下降到65.11%，去除負(fù)荷 從109.57 g·m-3·h-1下 降 到101.03 g·m-3·h-1；USBWR 去除率從93.15%下降到88.10%，去除負(fù)荷從143.07 g·m-3·h-1下降到136.72 g·m-3·h-1，兩個系統(tǒng)下降幅度較為接近。在停運(yùn)時間為24和48 h時，TBWR 去除率和去除負(fù)荷下降幅度均大于USBWR，在48 h時，TBWR和USBWR系統(tǒng)甲苯去除率分別降到51.31%和81.25%，USBWR 系統(tǒng)甲苯去除率還能維持在80%以上，甲苯去除負(fù)荷分別降至79.58 和125.96 g·m-3·h-1，降低幅度分別為1 h 去除負(fù)荷的27.37%和11.96%。結(jié)果表明：當(dāng)停運(yùn)時間為24 和48 h，兩個系統(tǒng)恢復(fù)進(jìn)氣，USBWR 系統(tǒng)的甲苯去除率和去除負(fù)荷下降幅度明顯低于TBWR，USBWR 系統(tǒng)更能適應(yīng)工企業(yè)對于非連續(xù)工況條件的生產(chǎn)。

2.5.2 系統(tǒng)停運(yùn)后凈化恢復(fù)能力對比 由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，生物洗滌系統(tǒng)在經(jīng)過24和48 h停運(yùn)后恢復(fù)供氣，TBWR和USBWR系統(tǒng)對甲苯去除率和去除負(fù)荷均下降明顯。為研究其系統(tǒng)凈化性能恢復(fù)能力，連續(xù)觀測了TBWR 和USBWR 系統(tǒng)的進(jìn)出口濃度。

（1）停運(yùn)24 h后凈化性能恢復(fù)情況

在停運(yùn)24 h 后恢復(fù)系統(tǒng)運(yùn)行，系統(tǒng)恢復(fù)情況見圖7。保持氣體流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超 聲 霧 化 量450 ml·h-1、入 口 濃 度1812.69～1857.13 mg·m-3條件下，USBWR系統(tǒng)在第4 h時恢復(fù)到初始前水平，去除率為96.41%，而TBWR 系統(tǒng)在第5 h 時恢復(fù)到初始前水平，此時去除率為72.76%?？梢?，在系統(tǒng)停運(yùn)24 h 后，USBWR 系統(tǒng)恢復(fù)運(yùn)行時間比TBWR系統(tǒng)提前1 h。

SMC—10瀝青混合料配合比設(shè)計(jì)所用集料分別為：5～10mm、3～5mm粗集料，0～3mm細(xì)集料均產(chǎn)自賀蘭山干溝石料廠，均為石灰?guī)r。各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)滿足規(guī)范要求，檢測結(jié)果如表2、表3。

圖7 停運(yùn)24 h后系統(tǒng)性能恢復(fù)情況Fig.7 System performance recovery after 24 h of shutdown

（2）停運(yùn)48 h后凈化性能恢復(fù)情況

在停運(yùn)48 h 后恢復(fù)系統(tǒng)運(yùn)行，系統(tǒng)恢復(fù)情況見圖8。保持氣體流量100 L·h-1、EBRT 42 s、pH 6.7～7.2、超 聲 霧 化 量450 ml·h-1、入 口 濃 度1802.13～1888.56 mg·m-3條件下，USBWR系統(tǒng)在第6 h恢復(fù)到初始前水平，去除率為95.78%，而TBWR 系統(tǒng)則在第9.5 h恢復(fù)到初始前水平，此時去除率為73.89%?？梢缘贸?，停運(yùn)時間對TBWR 系統(tǒng)的影響較USBWR 系統(tǒng)大，其性能恢復(fù)時間比USBWR 系統(tǒng)長，所以USBWR 系統(tǒng)更適應(yīng)非連續(xù)工況條件。分析原因?yàn)門BWR 系統(tǒng)主要通過洗滌液（活性污泥）進(jìn)行甲苯廢氣的吸收和降解，當(dāng)系統(tǒng)停運(yùn)后，微生物缺少甲苯碳源，對微生物群落產(chǎn)生一定負(fù)面作用，如降低其豐度和多樣性等，因此在系統(tǒng)恢復(fù)進(jìn)氣后，洗滌液在塔內(nèi)和反應(yīng)器內(nèi)吸收和降解甲苯廢氣的效果有所下降，受系統(tǒng)停運(yùn)時間的變化影響較大；而USBWR 系統(tǒng)中增加了超聲霧化和表面活性劑，系統(tǒng)停運(yùn)后生物反應(yīng)器內(nèi)微生物會將表面活性劑作為主要碳源補(bǔ)充能量，對微生物群落影響較小，并且系統(tǒng)恢復(fù)進(jìn)氣后，USBWR 系統(tǒng)中首先通過超聲霧化表面活性劑溶液進(jìn)行強(qiáng)化吸收甲苯廢氣，甲苯氣體主要被貯存在含表面活性劑液相中，然后進(jìn)入生物反應(yīng)器進(jìn)行微生物降解，吸收和降解過程受甲苯進(jìn)氣波動影響較小，所以USBWR 系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定時間比TBWR 系統(tǒng)短，更適應(yīng)非連續(xù)工況條件，這也為今后實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)行系統(tǒng)停運(yùn)檢修或者閑置提供了可行性。

圖8 停運(yùn)48 h后系統(tǒng)性能恢復(fù)情況Fig.8 System performance recovery after 48 h of shutdown

2.6 響應(yīng)曲面法優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.6.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果 以氣相甲苯去除率為因變量，在前期運(yùn)行條件下，保持進(jìn)氣濃度2000 mg·m-3左 右、霧 化 量450 ml·h-1，根 據(jù)Box-Behnken 的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理優(yōu)化USBWR 實(shí)驗(yàn)方案[33-36]，以洗滌液pH、停留時間、液氣比3 個影響較大的因素作為自變量進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定水平范圍，因素水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)因素編碼與水平Table 2 Coding and level of test factors

2.6.2 響應(yīng)面圖分析及最佳條件優(yōu)化 利用Design Expert8.0 對表2 進(jìn)行回歸擬合分析，得到響應(yīng)面及等高線，如圖9～圖11所示。

圖9 洗滌液pH和停留時間對甲苯去除率的響應(yīng)面分析Fig.9 Response surface analysis of pH of circulating solution and EBRT on toluene removal rate

圖11 洗滌液pH和液氣比對甲苯去除率的響應(yīng)面分析Fig.11 Response surface analysis of pH of circulating solution and liquid-gas ratio on toluene removal rate

利用響應(yīng)面的方程預(yù)測功能，模擬要求相對去除率達(dá)到最大化，即甲苯去除率為100%，得到優(yōu)化工藝參數(shù)如表3所示。

表3 USBWR最佳工藝參數(shù)Table 3 USBWR optimum process parameters

根據(jù)以上響應(yīng)曲面分析，得出USBWR 凈化甲苯廢氣最優(yōu)工藝條件為：洗滌液pH 7.07、停留時間54.60 s、液氣比0.23。該條件下，擬合模型所預(yù)測的氣相甲苯去除率為97.71%。為驗(yàn)證優(yōu)化設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了3 次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到去除率為97.26%，與模型預(yù)測的結(jié)果基本吻合。

2.7 生物降解動力學(xué)模型的研究

目前，用于廢氣處理的生物降解反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型主要有兩個目的[37-39]：（1）解釋生物反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象，以實(shí)現(xiàn)廢氣的凈化；（2）預(yù)測系統(tǒng)在各種操作條件下的性能。為了預(yù)測不同操作條件下的性能，已經(jīng)開發(fā)并驗(yàn)證了幾種新型廢氣生物處理系統(tǒng)的模型，包括用于處理甲苯的泡沫乳液生物反應(yīng)器[40]、用于疏水污染物的兩相分配生物反應(yīng)器[41]、由氣泡塔生物反應(yīng)器和用于處理苯的生物過濾室組成的混合生物反應(yīng)器[42]以及用于處理甲苯的膜生物反應(yīng)器[43]等。本文基于氣液傳質(zhì)和生物降解機(jī)理對USBWR 處理甲苯廢氣過程進(jìn)行降解動力學(xué)研究，旨在驗(yàn)證USBWR 反應(yīng)器中活性污泥對甲苯廢氣的降解能力。

在響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)工藝條件下運(yùn)行系統(tǒng)，進(jìn)行生物降解動力學(xué)研究，擬選用一級動力學(xué)模型進(jìn)行降解動力學(xué)研究[44-45]：

式中，t為時間，h；c0為初始底物濃度，mg·L-1；ct為時間t時的底物濃度，mg·L-1。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與式（1）、式（2）擬合的線性關(guān)系對USBWR 和TBWR 生物降解動力學(xué)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明擬合效果良好，見圖12，擬合方程見表4。通過動力學(xué)擬合結(jié)果可知USBWR 反應(yīng)器中比降解速率最大，且半衰期最短，USBWR 系統(tǒng)中半衰期較TBWR 系統(tǒng)縮短了41.28%，可見USBWR 反應(yīng)器中活性污泥對甲苯廢氣具有高的降解能力，因此TBWR處理甲苯廢氣的效果不如USBWR。

圖12 生物反應(yīng)器降解甲苯動力學(xué)擬合Fig.12 Kinetic fitting of toluene degradation in bioreactor

表4 動力學(xué)擬合結(jié)果對比Table 4 Comparison of kinetic fitting results

2.8 復(fù)配表面活性劑溶液在不同高度下的粒徑分布

霧滴粒徑是評價(jià)超聲霧化性能及作業(yè)質(zhì)量的重要指標(biāo)和關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。對于不同高度的粒徑分布，其中霧滴中位徑（D50）、體積平均徑、面積平均徑和跨度數(shù)值越小，比表面積數(shù)值越大，霧化效果越好。采用激光粒度分析儀測試了復(fù)配表面活性劑溶液50 mg·L-1皂角苷+500 mg·L-1檸檬酸鈉+200 mg·L-1檸檬酸+50 mg·L-1氯化鈉通過超聲霧化在塔中不同高度下的粒徑分布。測試結(jié)果見表5 和圖13，發(fā)現(xiàn)噴霧液滴粒徑主要呈正態(tài)分布曲線，并且超聲霧化產(chǎn)生的霧滴粒徑均在15 μm 以下，中位徑為（6.911±0.326）μm，霧滴相對較小，并且氣液之間比表面積相對較大，比表面積為（359.60±50.02）m2·kg-1，跨度在0.3～0.6之間，表明霧滴形狀及分布比較均勻。因霧滴小而均勻，霧滴提供了較大的氣液界面面積，增加了氣液接觸面積，有利于使氣液接觸更加充分，降低氣液傳質(zhì)阻力，從而提高了疏水性甲苯廢氣的傳質(zhì)能力。

表5 復(fù)配表面活性劑溶液在塔中不同高度的霧滴粒徑分布Table 5 Droplet size distribution of compound surfactant at different heights in the tower

圖13 皂角苷+檸檬酸鈉+檸檬酸+氯化鈉在塔中不同高度霧滴粒徑分布曲線Fig.13 Droplet size distribution curve of saponin+sodium citrate+citric acid+sodium chloride at different heights in the tower

2.9 微生物群落組成

活性污泥中的微生物在生物系統(tǒng)中扮演著重要 角 色，目 前 發(fā) 現(xiàn)Pseudomonas、Rhodococcus、Aeromonas、Proteobacteria、Actinobacteria、Citrobactersp.等都具有降解芳香烴的能力[46-47]。本文通過對比TBWR 和USBWR 系統(tǒng)的高通量測序來評估微生物群落的變化以探究其降解能力，為USBWR 系統(tǒng)工業(yè)化治理疏水性和難降解性VOCs 提供參考。圖14顯示了TBWR 和USBWR 系統(tǒng)中微生物門的相對豐度?？梢钥闯鯰BWR 中主要微生物為變形桿菌門（Proteobacteria）、達(dá)達(dá)菌門（Dadabacteria）和綠彎菌門（Chloroflexi），其豐度分別占微生物總數(shù)的22.48%、24.76%和19.90%。USBWR 主要微生物為變 形 桿 菌 門（Proteobacteria）、擬 桿 菌 門（Bacteroidota）和綠彎菌門（Chloroflexi），其豐度分別占微生物總數(shù)51.51%、10.64%和10.44%。變形桿菌門（Proteobacteria）在TBWR 和USBWR 反應(yīng)器洗滌液中的相對豐度相對較高，這意味著變形桿菌門是兩個系統(tǒng)中最具優(yōu)勢菌種，其中變形桿菌門在USBWR 反應(yīng)器洗滌液中比TBWR 反應(yīng)器洗滌液中高29.03%，可以看出USBWR 系統(tǒng)促進(jìn)了部分優(yōu)勢菌種的富集生長，從而提高了USBWR 系統(tǒng)中變形桿菌門的豐度。作為主要菌種，變形桿菌門的高豐度與之前在苯系物降解系統(tǒng)中的研究一致[36]。并且已有研究發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑能夠促進(jìn)優(yōu)勢菌種的富集生長，從而強(qiáng)化了生物塔系統(tǒng)對VOCs 的降解，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和去除率。如蘇俊朋[48]發(fā)現(xiàn)在生物反應(yīng)器中添加鼠李糖脂后，系統(tǒng)中陶粒上的微生物分布更為致密，乙苯廢氣去除率提高了12%。添加鼠李糖脂強(qiáng)化了生物滴濾塔對乙苯降解效率，其中主要優(yōu)勢菌群是變形桿菌門。

圖14 TBWR和USBWR系統(tǒng)中微生物在門水平上的群落分析結(jié)果Fig.14 Community analysis results of microorganisms at the phylum level in TBWR and USBWR systems

3 結(jié) 論

（1）USBWR較TBWR系統(tǒng)有較高的甲苯去除能力和去除負(fù)荷。當(dāng)甲苯Cin為2000～2200 mg·m-3時，USBWR 去除率達(dá)到94.65%，較TBWR 增加了28.44%，USBWR 最大去除負(fù)荷達(dá)到176.06 g·m-3·h-1,是強(qiáng)化前TBWR的1.56倍。

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)分析，得到USBWR 系統(tǒng)最佳停留時間為42 s，液氣比為0.25，洗滌液pH 為6.7～7.2。

（3）系統(tǒng)恢復(fù)性能研究表明USBWR 系統(tǒng)更適應(yīng)企業(yè)非連續(xù)工況條件。

（4）在進(jìn)氣濃度2000 mg·m-3、霧化量450 ml·h-1條件下，響應(yīng)曲面法優(yōu)化USBWR 最佳工藝條件為洗滌液pH 7.07、停留時間54.60 s、液氣比0.23，USBWR 去除率達(dá)97.26%。在最佳工藝條件下運(yùn)行系統(tǒng)，通過降解動力學(xué)驗(yàn)證得出USBWR 系統(tǒng)中活性污泥對甲苯廢氣具有高的降解能力。

（5）超聲霧化復(fù)配表面活性劑溶液霧滴粒徑呈正態(tài)分布，霧滴粒徑均在15 μm 以下，中位徑為（6.911±0.326）μm，比表面積為（359.60±50.02）m2·kg-1，霧滴小而均勻，有利于使氣液接觸更加充分，增加氣液間接觸面積，增強(qiáng)處理效果。

（6）USBWR 系統(tǒng)中主要微生物為變形桿菌門（Proteobacteria）、擬桿菌門（Bacteroidota）和綠彎菌門（Chloroflexi），與TBWR 系統(tǒng)相比，USBWR 系統(tǒng)促進(jìn)了優(yōu)勢菌種變形桿菌門（Proteobacteria）的富集生長，具有較高的降解污染物能力。