張?zhí)m河，汪露，李梓萌，唐宏，郭靜波，賈艷萍，張明爽

（1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 省吉林市 132012； 2 東北電力大學(xué)建筑工程學(xué)院，吉林 省吉林市 132012）

引 言

膜生物反應(yīng)器（membrane bioreactor,MBR）具有去除污染物效率高、操作方便、占地空間小等優(yōu)點(diǎn)。但是，在常規(guī)的MBR 處理廢水過程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，膜污染逐漸加重，跨膜壓差（transmembrane pressure, TMP）不斷上升，需要反復(fù)清洗之后才能繼續(xù)使用[1]，這增加了廢水處理成本，影響廢水處理效率。

利用電極和膜相結(jié)合能夠減緩MBR 的膜污染，當(dāng)陰極的超濾膜表面連接直流電源的負(fù)極時(shí)，超濾膜表面帶有負(fù)電荷，它與廢水中帶負(fù)電荷的污染物產(chǎn)生排斥作用，能夠減少污染物在膜表面的沉積。微電流和MBR 結(jié)合，影響微生物的生長繁殖，主要體現(xiàn)在：（1）微電流促進(jìn)微生物的生長。在合適的電流強(qiáng)度下，微生物的細(xì)胞膜通透性增強(qiáng)，營養(yǎng)物質(zhì)易通過細(xì)胞膜被吸收，同時(shí)電場(chǎng)刺激細(xì)胞的有絲分裂，縮短分裂周期[2-3]，加快微生物的生長繁殖。Chang 等[4]研究表明，在180 A∕m2的電流強(qiáng)度下，細(xì)胞密度增加，細(xì)胞干重從3.9 g∕L增加至9.6 g∕L，通過電滲析和電泳的雙重作用去除部分有害物質(zhì)，增強(qiáng)細(xì)胞的葡萄糖轉(zhuǎn)運(yùn)能力。（2）微電流影響微生物的活性。在特定的電場(chǎng)環(huán)境下，產(chǎn)生電催化作用，促進(jìn)酶促反應(yīng)的進(jìn)行，提高微生物活性，進(jìn)而增強(qiáng)污染物的降解能力[5]。陳樹德等[6]采用低頻電磁場(chǎng)（E＜10 mV∕cm2）研究細(xì)胞的生物效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)影響細(xì)胞的基因表達(dá)、增殖和代謝過程，以及細(xì)胞膜通透性和胞內(nèi)酶活性。（3）微電流對(duì)微生物的篩選馴化作用。在外加電流的作用下，電極附近的胞外電子轉(zhuǎn)移速率提高，電活性細(xì)菌的生長加速[7]。Pous 等[8]研究反硝化菌電化學(xué)系統(tǒng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，微電流有利于電活性反硝化菌的生長和富集，在電流強(qiáng)度為21.7 mA 的條件下，硫桿菌在陰極上的富集率從0增加至33%。（4）微電流促進(jìn)污染物的分解。在微電流的作用下，微生物將難生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可生物利用的中間產(chǎn)物[9]。同時(shí)，陰極產(chǎn)生的氫氣促進(jìn)污染物的分解。Skadberg等[10]和李玉平等[11]研究表明，當(dāng)電流強(qiáng)度為5～10 mA 時(shí)，陰極產(chǎn)生的氫氣誘導(dǎo)二氯苯酚和三氯乙酸還原脫氯生成乙酸；竺云波等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流強(qiáng)度為5 mA時(shí)，有氫氣的條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化成易被微生物降解的苯胺?？挡┑萚13]對(duì)比了傳統(tǒng)生物膜法和電極生物膜法的處理效果，當(dāng)采用傳統(tǒng)的生物膜法處理對(duì)氨基二甲基苯胺廢水時(shí)，化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand, COD）去除率僅為13.34%，然而，當(dāng)外加電流后，電極生物膜法的COD去除率達(dá)到100%。

電流過大會(huì)導(dǎo)致微生物死亡，不同種類的微生物對(duì)電流強(qiáng)度的耐受程度不同。王雪峰等[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為4 mA∕cm2、反應(yīng)時(shí)間60 s 時(shí)，鐵細(xì)菌、硝酸鹽還原菌和硫酸鹽還原菌的死亡率達(dá)到95.8%。鐘方麗等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度達(dá)到15 A∕cm2時(shí)，電極附近的細(xì)菌量明顯減少，其中陽極的細(xì)菌量降低58%。同時(shí)，由于電解作用，產(chǎn)生ClO-、HClO3、H2O2和·OH 等有殺菌作用的物質(zhì)。因此，選擇合適的電流強(qiáng)度尤為重要。目前，關(guān)于電流強(qiáng)度對(duì)微生物代謝產(chǎn)物和膜污染的影響機(jī)理尚不明確。

化妝品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的陰離子表面活性劑廢水，其中直鏈烷基苯磺酸鈉（linearalkylbenzenesulfonic,LAS）是主要成分，這種廢水的有機(jī)物濃度高，對(duì)環(huán)境危害大，易產(chǎn)生泡沫。采用常規(guī)的MBR 處理陰離子表面活性劑廢水的過程中發(fā)現(xiàn)，膜孔堵塞嚴(yán)重，運(yùn)行周期短，工人檢修強(qiáng)度大。目前，尚未發(fā)現(xiàn)采用電極超濾膜生物反應(yīng)器處理陰離子表面活性劑廢水的應(yīng)用研究。本研究采用內(nèi)置電極絲的超濾膜組件處理陰離子表面活性劑廢水，探究電流強(qiáng)度對(duì)電極超濾膜生物反應(yīng)器COD 去除率和污泥活性的影響，考察胞外聚合物（extracellular polymeric substance, EPS）和TMP 的變化，分析膜污染的機(jī)理；并在XDLVO 理論基礎(chǔ)上補(bǔ)充存在的電場(chǎng)能，對(duì)比傳統(tǒng)的XDLVO 理論和電場(chǎng)能存在下的XDLVO 理論計(jì)算得到的熱力學(xué)相互作用能變化。期望通過控制電流強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)有效減緩膜污染和大大延長MBR 運(yùn)行時(shí)間的目的，提高出水水質(zhì)，減少工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，降低廢水處理成本。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用規(guī)格完全相同的兩個(gè)膜生物反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。電極超濾膜生物反應(yīng)器（electrode ultrafiltration membrane bioreactor,EMBR）的超濾膜絲中插入316 不銹鋼電極，利用直流電源（優(yōu)利德科技有限公司，UTP1306s）控制電壓（3.32～12 V）和電流（10、20、40 mA），超濾膜電極作為陰極，石墨板（2 mm×20 mm×200 mm）作為陽極，相距d=0.15 m。傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器（ultrafiltration membrane bioreactor, UMBR）為無外加電極的普通超濾膜，膜生物反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成（100 mm×200 mm×500 mm），有效容積為7 L，膜組件由杭州元祥膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PVDF 中空纖維膜組成，單個(gè)膜組件的膜面積為0.03 m2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

EMBR 和UMBR 兩個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)保持一致，進(jìn)水流量均為240 ml∕h，出水膜通量為8 L∕(m2·h)，水力停留時(shí)間為29 h，利用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量，曝氣量為30 L∕h，DO 為4 mg∕L。采用壓力計(jì)監(jiān)測(cè)TMP 的變化，每5 h 記錄一次TMP，當(dāng)TMP 達(dá)到26 kPa時(shí)，利用去離子水清洗膜組件濾餅層。

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水的主要成分為：無水乙酸鈉、表面活性劑（十二烷基磺酸鈉，取自吉林市某生產(chǎn)化妝品原材料的工廠）、氯化銨、磷酸二氫鉀、氯化鈣，COD濃度為500 mg∕L，電導(dǎo)率約為1800 μS∕cm。UMBR的實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段：在S1階段（1～20 d），COD 由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成；在S2階段（20～40 d），COD由30%的表面活性劑和70%的無水乙酸鈉組成；在S3 階段（40～60 d），COD 由50%的表面活性劑和50%的無水乙酸鈉組成。EMBR 的實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段：在S1階段（1～20 d），COD由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成，電流強(qiáng)度為10 mA；在S2階段（20～40 d），COD由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成，電流強(qiáng)度為20 mA；在S3階段（40～60 d），COD由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成，電流強(qiáng)度為40 mA。

1.3 分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀（蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?，5B-3B，V8）檢測(cè)COD，采用TTC（2,3,5-氯化三苯基四氮唑）比色法測(cè)定脫氫酶活性（dehydrogenase activity, DHA）[16]。采用熱提取法提取EPS[17]，采用考馬斯亮藍(lán)法和蒽酮硫酸法分析EPS中的蛋白質(zhì)（protein,PN）和多糖（polysaccharide,PS）濃度，采用3D-EEM（日本島津公司，RF-6000）分析EPS中的腐殖酸（humic acids,HA）組成結(jié)構(gòu)，利用紫外分光光度計(jì)（日本島津公司，UV-2700）測(cè)定HA濃度。采用全自動(dòng)比表面積微孔分析儀（美國康塔儀器公司，Autosorb-iQ）測(cè)定污泥比表面積，采用粒徑測(cè)定儀（Ambivalue，LFC101）檢測(cè)污泥的粒徑分布，采用紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司，iS20）分析活性污泥的官能團(tuán)變化。

濾餅層中的溶解性污染物提取方法：將刮下的膜表面濾餅層溶于50 ml 去離子水，20 kHz 超聲處理2 min，150 r∕min 搖動(dòng)2 min，離心（3000g）脫水10 min，經(jīng)0.45 μm 膜過濾后的上清液作為提取樣品，用于測(cè)定PN、PS和HA濃度。

1.4 相互作用能分析

2 結(jié)果與討論

2.1 MBR跨膜壓差的變化

在運(yùn)行過程中，UMBR 和EMBR 兩個(gè)反應(yīng)器的TMP 變化如圖2 所示。在電流的作用下，EMBR 的TMP 增長速率明顯低于UMBR，大約僅為UMBR 的50%。以電極超濾膜膜組件為陰極，它對(duì)帶有負(fù)電荷的活性污泥和膜污染物質(zhì)產(chǎn)生明顯的電場(chǎng)排斥作用，導(dǎo)致膜污染的物質(zhì)受到電場(chǎng)斥力，難以在膜表面吸附。在S1 階段（1～20 d），由于采用新膜組件，初始的TMP 較小，兩個(gè)反應(yīng)器的TMP 增長速率緩慢，運(yùn)行20 d后才清洗膜組件。其中，UMBR 運(yùn)行18 d 后，TMP 快速升高，第20 d 達(dá)到35.97 kPa；然而EMBR 的TMP 增長速率比較均勻，EMBR 的運(yùn)行更加穩(wěn)定。在S2 階段（20～40 d），膜清洗并不能完全恢復(fù)膜通量，這階段的膜組件初始TMP 升高。在S3階段（40～60 d），UMBR 的TMP 增長速率輕微降低，而EMBR和S2階段基本保持一致。

圖2 EMBR和UMBR的TMP變化Fig.2 TMP changes of EMBR and UMBR

在EMBR 的3 個(gè)運(yùn)行階段中，當(dāng)電流從10 mA增大到40 mA 時(shí)，TMP 的增長速率并未發(fā)生明顯變化，微小的電流就能起到抑制TMP 增長速率的作用。在UMBR 的3 個(gè)運(yùn)行階段中，表面活性劑的含量從10%增加到50%，隨著模擬廢水的組成變化，UMBR 的TMP 的增長速率基本一致，明顯高于EMBR（約高50%）。

2.2 電流強(qiáng)度對(duì)COD去除率和脫氫酶活性的影響

COD 去除率的變化如圖3（a）所示。在進(jìn)水COD 為（500±10）mg∕L 的條件下，在S1 階段，UMBR的 出 水COD 為20 mg∕L 左 右，COD 去 除 率 約 為96.44%；EMBR 的出水COD 維持在10 mg∕L 左右，COD 去除率約為97.92%。這是由于微電流對(duì)活性污泥產(chǎn)生刺激作用，使微生物活性增強(qiáng)，污染物的分解能力提高。在S2 階段，隨著電流強(qiáng)度增加，EMBR 的出水COD 稍微升高，污染物去除率降低1.35%。這可能是由于電流強(qiáng)度升高，過大的電流超出了微生物對(duì)電流的耐受范圍，對(duì)微生物造成損傷，導(dǎo)致微生物活性降低[21]。在S3 階段，當(dāng)EMBR 的電流強(qiáng)度上升到40 mA 時(shí)，微生物活性明顯降低，COD 去除率下降至94.9%。綜合污染物去除率和能耗，選擇10 mA 作為適合的外加電流強(qiáng)度。

圖3 EMBR和UMBR的污染物去除率Fig.3 Removal efficiencies of the pollutants in the EMBR and UMBR

UMBR 和EMBR 污泥的DHA 變化如圖3（b）所示。在S1 階 段，EMBR 污 泥 的DHA 為41.6 mg∕(g TSS·h)，UMBR 污泥的DHA 為41.03 mg∕(g TSS·h)，電流的刺激作用導(dǎo)致微生物活性增強(qiáng)。在S2階段，隨著電流強(qiáng)度增加，EMBR 污泥的平均DHA 下降至39.15 mg∕(g TSS·h)，這導(dǎo)致出水COD稍微升高，污染物去除率降低。在S3 階段，由于電流強(qiáng)度上升到40 mA，過大的電流使微生物活性急劇下降，EMBR污泥的DHA下降至31.41 mg∕(g TSS·h)。

在UMBR 中，隨著表面活性劑含量由10%逐漸增加至50%，出水COD 由17.78 mg∕L 逐漸升高至35.45 mg∕L，COD 去除率由96.44%下降到92.91%，說明表面活性劑含量的增加導(dǎo)致COD 去除率下降。同時(shí)，隨著表面活性劑含量增加，污泥的DHA 不斷降低，當(dāng)較高濃度的表面活性劑作用于微生物體后，改變了微生物細(xì)胞膜的流動(dòng)性，降低酶活性，產(chǎn)生細(xì)胞毒性[22]，污染物的降解能力減弱。

2.3 電流強(qiáng)度對(duì)活性污泥體系的影響

2.3.1 活性污泥EPS 組成的變化 EPS 在活性污泥中起著關(guān)鍵性作用，主要成分包括微生物分泌的PN、PS 和HA 等[23]。EPS 總量的80%約為PN 和PS，采用PN 和PS 的加和估計(jì)EPS 的含量。UMBR 和EMBR 兩個(gè)反應(yīng)器活性污泥EPS的含量變化，如表1所示。在S1階段，兩個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)水組成相同，EPS含量相差較小，EPS 總量平均為29.35 mg∕L，可能由于運(yùn)行的時(shí)間有限，變化并不明顯。在S2 階段，電流強(qiáng)度由10 增加到20 mA，與S1 階段相比，EMBR的EPS 增 大，EPS 總 量 增 加 至41.34 mg∕L，SMP 由11.68 mg∕L 增加至14.67 mg∕L，TB-EPS 由9.09 mg∕L增加至15.87 mg∕L。在S3 階段，電流強(qiáng)度達(dá)到40 mA，EMBR 的EPS 繼續(xù)增大至58.60 mg∕L，其中PS濃度增長明顯，由22.37 mg∕L 增加至43.19 mg∕L，約為S2 階段的2 倍，SMP 濃度達(dá)到24.58 mg∕L。這主要有兩方面原因：一方面電流強(qiáng)度不斷增加，對(duì)細(xì)胞的刺激加強(qiáng)，細(xì)胞膜通透性增加，部分細(xì)胞破裂，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)流出，PS 濃度迅速增大；另一方面電流強(qiáng)度增大，活性污泥中的帶電粒子運(yùn)動(dòng)加速，與細(xì)胞膜表面結(jié)合的帶電EPS 脫落形成SMP，SMP濃度增加，同時(shí)電泳效應(yīng)能夠促進(jìn)EPS 向陽極遷移[24]，導(dǎo)致本應(yīng)沉積在膜表面的EPS 留在活性污泥混合液中，SMP濃度進(jìn)一步增加。

表1 活性污泥EPS中PN、PS的含量變化Table 1 Content change of PN and PS in the EPS of activated sludge

與EMBR 相比，UMBR 的EPS 濃度變化較小。隨著廢水的組成變化，表面活性劑的含量不斷增加，UMBR 的EPS 總量先升高后下降。當(dāng)表面活性劑含量從10%增加到30%時(shí)，LB-EPS 和TB-EPS 含量上升，微生物受到表面活性劑的刺激，需要更多的LB-EPS 和TB-EPS 抵抗表面活性劑增加帶來的負(fù)面影響，起到保護(hù)作用；SMP 沉積在膜表面，污泥混合液中的SMP 含量下降。當(dāng)表面活性劑含量增加到50%時(shí)，SMP 和LB-EPS 含量降低，然而TBEPS 繼續(xù)升高，這是由于表面活性劑與細(xì)胞膜磷脂雙分子層中的磷脂具有相似的雙親結(jié)構(gòu)[22]，它與EPS 的親和力增強(qiáng)，導(dǎo)致LB-EPS 脫離細(xì)胞；表面活性劑刺激細(xì)胞自身不斷分泌EPS，形成TB-EPS，導(dǎo)致TB-EPS 含量升高；同時(shí)由于SMP 不斷沉積在膜表面，污泥混合液中的SMP濃度降低。

利用三維熒光技術(shù)分析不同階段的EPS 成分，如圖4 所示。反應(yīng)器的3 個(gè)運(yùn)行階段主要存在5 類特征峰：（A）酪氨酸∕色氨酸類氨基酸（Ex∕Em=220～240∕280～360 nm）；（B）酪氨酸∕色氨酸類蛋白（Ex∕Em=240～290∕280～360 nm）；（C）聚羧酸類腐殖酸（Ex∕Em=330～370∕420～460 nm）；（D）多環(huán)芳烴類腐殖酸（Ex∕Em=260～290∕420～460 nm）；（E）富里酸（Ex∕Em=220～240∕410～450 nm）[25]。TB-EPS 主要含有酪氨酸∕色氨酸類氨基酸峰和酪氨酸∕色氨酸類蛋白峰，這是由于TB-EPS 與細(xì)胞膜緊密結(jié)合，在提取的過程中帶有一些細(xì)胞膜上的氨基酸和蛋白，使其中含有大量的酪氨酸∕色氨酸類氨基酸和酪氨酸∕色氨酸類蛋白物質(zhì)。然而，LB-EPS 和SMP 主要含有腐殖酸，這可能是由于TB-EPS 氨基酸、蛋白類物質(zhì)在轉(zhuǎn)變成LBEPS和SMP的過程中，逐漸被分解形成各種腐殖質(zhì)。在S1 階段，兩個(gè)反應(yīng)器EPS 的物質(zhì)種類和熒光強(qiáng)度相差較小，這說明10 mA 的電流強(qiáng)度對(duì)EPS 組成的影響并不明顯。值得注意的是，在S3 階段，在高電流強(qiáng)度（40 mA）和高表面活性劑占比（50%）下，微生物分泌更多的EPS，各物質(zhì)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。兩個(gè)反應(yīng)器的SMP 和LB-EPS 出現(xiàn)很強(qiáng)的酪氨酸∕色氨酸類氨基酸峰及酪氨酸∕色氨酸類蛋白峰，這可能是由于微生物大量分泌EPS，以及部分微生物細(xì)胞膜破裂，導(dǎo)致氨基酸和蛋白質(zhì)釋放到活性污泥中。

圖4 EMBR和UMBR的3D-EEM光譜Fig.4 3D-EEM spectra of EMBR and UMBR

2.3.2 活性污泥官能團(tuán)的變化 活性污泥的紅外光譜如圖5所示。電流強(qiáng)度和表面活性劑并未改變污泥的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，主要為羥基、氨基、羧基、酰氨基等。3290 cm-1處有明顯的寬吸收峰，這代表—NH2或—OH 的伸縮振動(dòng)峰[26]，2924 cm-1處較弱的吸收峰是由—CH2或—CH3引起的，這與污泥中蛋白質(zhì)、脂肪酸和腐殖酸的脂肪鏈有關(guān)[27]。1738 cm-1處的不明顯吸收峰是由C O 鍵引起的，尤其是飽和羧酸酯C O 存在形成的。1646和1526 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)脂肪性的—NH2官能團(tuán)或C C 鍵（烯烴或芳香烴），通常蛋白質(zhì)中—NH2的面內(nèi)振動(dòng)形成這個(gè)吸收峰，表面污泥含有蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)[28]。1020 cm-1附近產(chǎn)生的吸收峰由C—O—C 伸縮振動(dòng)引起，這與多糖結(jié)構(gòu)有關(guān)[29]。波數(shù)＜1000 cm-1的指紋區(qū)主要為含硫、磷的不飽和鍵引起的特征峰[30]。電流強(qiáng)度和表面活性劑對(duì)其吸收峰的強(qiáng)度有一定的影響，說明電流強(qiáng)度和表面活性劑含量的增加都刺激微生物分泌更多的PN、PS等物質(zhì)。

圖5 活性污泥的紅外光譜Fig.5 Fourier transform infrared spectra of activated sludge

2.3.3 活性污泥結(jié)構(gòu)的變化 活性污泥的顆粒粒徑與沉降脫水性密切相關(guān)[31]?；钚晕勰嗪湍V餅層污泥粒徑的變化，如圖6（a）所示。在UMBR 中，濾餅層的平均粒徑（26.60 μm）小于活性污泥的平均粒徑（42.42 μm），細(xì)小的污泥絮體在膜上有更強(qiáng)的沉積傾向[32]，形成致密濾餅層，這是導(dǎo)致反應(yīng)器TMP 快速升高的主要原因。相反，在EMBR 中，濾餅層的平均粒徑（36.17 μm）大于混合液活性污泥的平均粒徑（33.59 μm），細(xì)小的污泥絮體在電場(chǎng)膜效應(yīng)作用下，難以在電極超濾膜表面沉積。隨著電流強(qiáng)度的增加，EMBR 濾餅層污泥電荷量增加，濾餅層污泥粒徑減小，與活性污泥的粒徑越來越相近。同時(shí)，隨著表面活性劑濃度的升高，UMBR 污泥絮體內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度加大，阻止絮體的破碎[33]，活性污泥平均粒徑增大。然而，在S3 階段，當(dāng)表面活性劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，污泥絮體的圓度增大[34]，不規(guī)則處變得平滑，污泥絮體變得更圓，導(dǎo)致粒徑減小。

圖6 混合液的活性污泥和濾餅層污泥的性質(zhì)Fig.6 The properties of activated sludge in the mixed liquid and the sludge in the cake layer

混合液的活性污泥和濾餅層污泥的比表面積變化如圖6（b）所示。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，UMBR和EMBR 活性污泥的比表面積均逐漸降低，活性污泥與污水的接觸界面減小，這是導(dǎo)致污染物去除率降低的原因之一。在EMBR 中，濾餅層污泥的比表面積大于活性污泥，形成孔隙率大且疏松的濾餅層；然而，在UMBR 中，活性污泥比表面積大于濾餅層，比表面積較小的污泥沉積在膜表面形成密實(shí)的濾餅層，這是由于電場(chǎng)膜效應(yīng)使濾餅層孔隙率變大，濾餅層結(jié)構(gòu)更加疏松多孔，從而導(dǎo)致TMP 增速減緩，運(yùn)行時(shí)間延長。

2.4 電流強(qiáng)度對(duì)濾餅層污染物的影響

2.4.1 濾餅層污染物的變化 濾餅層污泥的PN、PS和HA 濃度的變化如圖7 所示。在S1 階段，當(dāng)電流強(qiáng)度為10 mA時(shí)，EMBR 濾餅層PN、PS和HA的濃度分別為5.6、8.02 和0.85 mg∕L，然而無電流的UMBR濾餅層污泥PN、PS 和HA 的濃度分別為6.98、14.12和2.04 mg∕L。在S2 和S3 階段，隨著電流強(qiáng)度升高，EMBR 濾餅層有機(jī)物含量上升，當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)到40 mA 時(shí)，PN、PS 和HA 濃度分別達(dá)到9.94、11.91 和2.16 mg∕L；UMBR 濾餅層的有機(jī)物濃度高于EMBR，PN、PS 和HA 濃度分別達(dá)到12.11、19.27 和3.23 mg∕L。電場(chǎng)膜效應(yīng)使沉積在膜表面的有機(jī)物減少，EMBR在運(yùn)行過程中的TMP增長速率低于UMBR。

圖7 濾餅層中有機(jī)物濃度Fig.7 Organic concentration in cake layer

2.4.2 濾餅層的元素分布 濾餅層污泥元素的分布情況如圖8所示。C、N、O、P、Cl元素分布均勻，其中O 元素含量最高，這是由活性污泥的二氧化硅導(dǎo)致的，C 元素是有機(jī)物含量指標(biāo)。從S1 到S3 階段，兩個(gè)反應(yīng)器的濾餅層中C 元素含量增加，EMBR 濾餅層的C 元素從9%升高到13%，UMBR 濾餅層的C元素從10%升高到15%，這可能是由于EPS 含量增大，導(dǎo)致濾餅層有機(jī)物含量增大。與UMBR 相比，EMBR 濾餅層的C 元素含量較小。Cl元素主要來自氯化銨，氯化銨溶于水形成帶負(fù)電的氯離子，電流強(qiáng)度增加，使S3 階段的EMBR 濾餅層中Cl 含量減小。

圖8 濾餅層元素分布Fig.8 Element distribution of cake layer

2.5 電流強(qiáng)度對(duì)污染物與膜的相互作用能的影響

活性污泥Zeta 電位和接觸角的變化如表2 所示。利用XDLVO 理論計(jì)算膜和污泥混合物中絮體的熱力學(xué)相互作用能，結(jié)果如圖9 所示。與UMBR相比，EMBR 污泥絮體與膜表面的能量壁壘大，尤其在S1 階段，EMBR 的能量勢(shì)壘為3799.4 kT[1 kT=4.141947×10-21J(300 K)]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于UMBR 的能量勢(shì)壘（2778.5 kT）。由于電流的作用，活性污泥的電位和接觸角增大，酸堿相互作用能增強(qiáng)。隨著EMBR電流強(qiáng)度的增加和UMBR 污水組成的變化，兩個(gè)反應(yīng)器的能量勢(shì)壘降低，電流和表面活性劑改變了污泥性質(zhì)，起吸引作用的酸堿相互作用能不斷增強(qiáng)，從而使污泥絮體更容易沉積在膜表面。XDLVO 計(jì)算結(jié)果表明，在10 mA的電流強(qiáng)度下，反應(yīng)器的污泥絮體和膜表面的能量勢(shì)壘最高，膜污染大大減輕，反應(yīng)器可以長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，反沖洗頻次大大降低。

圖9 膜-污泥絮體的分離距離和特定相互作用能的函數(shù)曲線（污泥絮體尺寸為3 μm、pH 7.0、溫度293.15 K）Fig.9 Function curve of separation distance and specific interaction energy between membrane and sludge flocs(sludge flocs size of 3 μm,pH 7.0 and temperature 293.15 K)

表2 活性污泥的接觸角和Zeta電位變化Table 2 The change of contact angle and Zeta potential of activated sludge

分析電場(chǎng)能[UEFfwm(D)]的變化，并將其引入XDLVO 理論中，計(jì)算結(jié)果如圖10 所示。當(dāng)未引入電場(chǎng)能時(shí)，在S1 階段，EMBR 中污泥絮體和膜表面的能量勢(shì)壘比UMBR 高1020.9 kT；在S2 階段，EMBR 比UMBR 高531.3 kT；在S3 階段，EMBR 僅比UMBR 高34.4 kT，這與膜污染情況并不一致。當(dāng)引入電場(chǎng)能后，EMBR 中污泥絮體和膜表面的能量勢(shì)壘升高，各階段的能量勢(shì)壘均達(dá)到UMBR 的2 倍左右，這與TMP 的升高速率更加吻合。隨著電流強(qiáng)度的增加，EMBR 的能壘提高，但是實(shí)際運(yùn)行過程中的膜抗污染性能與能壘并非呈嚴(yán)格的線性關(guān)系，只要大于一定的能壘（電流強(qiáng)度高于10mA），就能夠有效減緩膜污染，無須提供更大的電流強(qiáng)度。因此，EMBR 膜污染的控制可能是電流對(duì)污泥性質(zhì)的改變和電場(chǎng)對(duì)污泥絮體的排斥兩方面綜合作用的結(jié)果。

圖10 膜-污泥絮體的分離距離和特定相互作用能對(duì)比Fig.10 Comparison of separation distance and specific interaction energy between membrane and sludge flocs

3 結(jié) 論

采用EMBR 和UMBR 處理模擬廢水，分析在不同條件下反應(yīng)器的運(yùn)行性能和污染物去除效率，研究微生物活性、EPS組成和活性污泥結(jié)構(gòu)的變化，探索膜污染的機(jī)理和控制措施。得到如下結(jié)論。

（1）EMBR 工藝簡單、實(shí)用，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，通過控制電流強(qiáng)度可有效減緩膜污染，大大延長MBR的運(yùn)行周期，出水水質(zhì)好。

（2）在外加電流的作用下，EMBR的TMP增長速率始終比UMBR 低50%左右，EMBR 污染物去除率高于UMBR。當(dāng)電流強(qiáng)度為10 mA 時(shí)，EMBR 和UMBR 的COD 去除率分別為97.92%和96.44%，污泥的DHA 分別為41.6 和41.03 mg∕(g TSS·h)。電流強(qiáng)度的升高對(duì)TMP 的影響較小，較低的電流強(qiáng)度（10 mA）即可促進(jìn)微生物活性和污染物去除率提高；過高的電流強(qiáng)度（＞20 mA）對(duì)微生物活性產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致反應(yīng)器污染物去除率下降。

（3）在EMBR 中，隨著電流強(qiáng)度增加，EPS 含量增加，濾餅層中有機(jī)物含量降低，濾餅層的污泥粒徑和孔隙率大于活性污泥；然而，在UMBR 中，隨著表面活性劑含量增加，EPS含量增加，濾餅層中的有機(jī)物含量升高，濾餅層的污泥粒徑和孔隙率小于活性污泥，這是導(dǎo)致EMBR 的TMP 增長緩慢的主要原因。

（4）電流的作用使EMBR 的能量勢(shì)壘始終高于UMBR；當(dāng)引入電場(chǎng)能后，EMBR 和UMBR 的能量勢(shì)壘變化和TMP 增長速率相吻合，EMBR 的TMP 增長速率低于UMBR。