張?zhí)m河,汪露,李梓萌,唐宏,郭靜波,賈艷萍,張明爽
(1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 省吉林市 132012; 2 東北電力大學(xué)建筑工程學(xué)院,吉林 省吉林市 132012)
膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor,MBR)具有去除污染物效率高、操作方便、占地空間小等優(yōu)點。但是,在常規(guī)的MBR 處理廢水過程中,隨著運行時間的延長,膜污染逐漸加重,跨膜壓差(transmembrane pressure, TMP)不斷上升,需要反復(fù)清洗之后才能繼續(xù)使用[1],這增加了廢水處理成本,影響廢水處理效率。
利用電極和膜相結(jié)合能夠減緩MBR 的膜污染,當(dāng)陰極的超濾膜表面連接直流電源的負(fù)極時,超濾膜表面帶有負(fù)電荷,它與廢水中帶負(fù)電荷的污染物產(chǎn)生排斥作用,能夠減少污染物在膜表面的沉積。微電流和MBR 結(jié)合,影響微生物的生長繁殖,主要體現(xiàn)在:(1)微電流促進(jìn)微生物的生長。在合適的電流強度下,微生物的細(xì)胞膜通透性增強,營養(yǎng)物質(zhì)易通過細(xì)胞膜被吸收,同時電場刺激細(xì)胞的有絲分裂,縮短分裂周期[2-3],加快微生物的生長繁殖。Chang 等[4]研究表明,在180 A∕m2的電流強度下,細(xì)胞密度增加,細(xì)胞干重從3.9 g∕L增加至9.6 g∕L,通過電滲析和電泳的雙重作用去除部分有害物質(zhì),增強細(xì)胞的葡萄糖轉(zhuǎn)運能力。(2)微電流影響微生物的活性。在特定的電場環(huán)境下,產(chǎn)生電催化作用,促進(jìn)酶促反應(yīng)的進(jìn)行,提高微生物活性,進(jìn)而增強污染物的降解能力[5]。陳樹德等[6]采用低頻電磁場(E<10 mV∕cm2)研究細(xì)胞的生物效應(yīng),發(fā)現(xiàn)電場影響細(xì)胞的基因表達(dá)、增殖和代謝過程,以及細(xì)胞膜通透性和胞內(nèi)酶活性。(3)微電流對微生物的篩選馴化作用。在外加電流的作用下,電極附近的胞外電子轉(zhuǎn)移速率提高,電活性細(xì)菌的生長加速[7]。Pous 等[8]研究反硝化菌電化學(xué)系統(tǒng)時發(fā)現(xiàn),微電流有利于電活性反硝化菌的生長和富集,在電流強度為21.7 mA 的條件下,硫桿菌在陰極上的富集率從0增加至33%。(4)微電流促進(jìn)污染物的分解。在微電流的作用下,微生物將難生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可生物利用的中間產(chǎn)物[9]。同時,陰極產(chǎn)生的氫氣促進(jìn)污染物的分解。Skadberg等[10]和李玉平等[11]研究表明,當(dāng)電流強度為5~10 mA 時,陰極產(chǎn)生的氫氣誘導(dǎo)二氯苯酚和三氯乙酸還原脫氯生成乙酸;竺云波等[12]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電流強度為5 mA時,有氫氣的條件下,硝基苯轉(zhuǎn)化成易被微生物降解的苯胺??挡┑萚13]對比了傳統(tǒng)生物膜法和電極生物膜法的處理效果,當(dāng)采用傳統(tǒng)的生物膜法處理對氨基二甲基苯胺廢水時,化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率僅為13.34%,然而,當(dāng)外加電流后,電極生物膜法的COD去除率達(dá)到100%。
電流過大會導(dǎo)致微生物死亡,不同種類的微生物對電流強度的耐受程度不同。王雪峰等[14]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電流密度為4 mA∕cm2、反應(yīng)時間60 s 時,鐵細(xì)菌、硝酸鹽還原菌和硫酸鹽還原菌的死亡率達(dá)到95.8%。鐘方麗等[15]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電流密度達(dá)到15 A∕cm2時,電極附近的細(xì)菌量明顯減少,其中陽極的細(xì)菌量降低58%。同時,由于電解作用,產(chǎn)生ClO-、HClO3、H2O2和·OH 等有殺菌作用的物質(zhì)。因此,選擇合適的電流強度尤為重要。目前,關(guān)于電流強度對微生物代謝產(chǎn)物和膜污染的影響機(jī)理尚不明確。
化妝品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的陰離子表面活性劑廢水,其中直鏈烷基苯磺酸鈉(linearalkylbenzenesulfonic,LAS)是主要成分,這種廢水的有機(jī)物濃度高,對環(huán)境危害大,易產(chǎn)生泡沫。采用常規(guī)的MBR 處理陰離子表面活性劑廢水的過程中發(fā)現(xiàn),膜孔堵塞嚴(yán)重,運行周期短,工人檢修強度大。目前,尚未發(fā)現(xiàn)采用電極超濾膜生物反應(yīng)器處理陰離子表面活性劑廢水的應(yīng)用研究。本研究采用內(nèi)置電極絲的超濾膜組件處理陰離子表面活性劑廢水,探究電流強度對電極超濾膜生物反應(yīng)器COD 去除率和污泥活性的影響,考察胞外聚合物(extracellular polymeric substance, EPS)和TMP 的變化,分析膜污染的機(jī)理;并在XDLVO 理論基礎(chǔ)上補充存在的電場能,對比傳統(tǒng)的XDLVO 理論和電場能存在下的XDLVO 理論計算得到的熱力學(xué)相互作用能變化。期望通過控制電流強度實現(xiàn)有效減緩膜污染和大大延長MBR 運行時間的目的,提高出水水質(zhì),減少工人的勞動強度,降低廢水處理成本。
采用規(guī)格完全相同的兩個膜生物反應(yīng)器進(jìn)行對比實驗,實驗裝置如圖1 所示。電極超濾膜生物反應(yīng)器(electrode ultrafiltration membrane bioreactor,EMBR)的超濾膜絲中插入316 不銹鋼電極,利用直流電源(優(yōu)利德科技有限公司,UTP1306s)控制電壓(3.32~12 V)和電流(10、20、40 mA),超濾膜電極作為陰極,石墨板(2 mm×20 mm×200 mm)作為陽極,相距d=0.15 m。傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器(ultrafiltration membrane bioreactor, UMBR)為無外加電極的普通超濾膜,膜生物反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成(100 mm×200 mm×500 mm),有效容積為7 L,膜組件由杭州元祥膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PVDF 中空纖維膜組成,單個膜組件的膜面積為0.03 m2。
圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
EMBR 和UMBR 兩個反應(yīng)器的運行參數(shù)保持一致,進(jìn)水流量均為240 ml∕h,出水膜通量為8 L∕(m2·h),水力停留時間為29 h,利用蠕動泵控制進(jìn)水流量,曝氣量為30 L∕h,DO 為4 mg∕L。采用壓力計監(jiān)測TMP 的變化,每5 h 記錄一次TMP,當(dāng)TMP 達(dá)到26 kPa時,利用去離子水清洗膜組件濾餅層。
實驗廢水的主要成分為:無水乙酸鈉、表面活性劑(十二烷基磺酸鈉,取自吉林市某生產(chǎn)化妝品原材料的工廠)、氯化銨、磷酸二氫鉀、氯化鈣,COD濃度為500 mg∕L,電導(dǎo)率約為1800 μS∕cm。UMBR的實驗分為3個階段:在S1階段(1~20 d),COD 由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成;在S2階段(20~40 d),COD由30%的表面活性劑和70%的無水乙酸鈉組成;在S3 階段(40~60 d),COD 由50%的表面活性劑和50%的無水乙酸鈉組成。EMBR 的實驗分為3個階段:在S1階段(1~20 d),COD由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成,電流強度為10 mA;在S2階段(20~40 d),COD由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成,電流強度為20 mA;在S3階段(40~60 d),COD由10%的表面活性劑和90%的無水乙酸鈉組成,電流強度為40 mA。
采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀(蘭州連華環(huán)??萍加邢薰?,5B-3B,V8)檢測COD,采用TTC(2,3,5-氯化三苯基四氮唑)比色法測定脫氫酶活性(dehydrogenase activity, DHA)[16]。采用熱提取法提取EPS[17],采用考馬斯亮藍(lán)法和蒽酮硫酸法分析EPS中的蛋白質(zhì)(protein,PN)和多糖(polysaccharide,PS)濃度,采用3D-EEM(日本島津公司,RF-6000)分析EPS中的腐殖酸(humic acids,HA)組成結(jié)構(gòu),利用紫外分光光度計(日本島津公司,UV-2700)測定HA濃度。采用全自動比表面積微孔分析儀(美國康塔儀器公司,Autosorb-iQ)測定污泥比表面積,采用粒徑測定儀(Ambivalue,LFC101)檢測污泥的粒徑分布,采用紅外光譜儀(美國Thermo Fisher 公司,iS20)分析活性污泥的官能團(tuán)變化。
濾餅層中的溶解性污染物提取方法:將刮下的膜表面濾餅層溶于50 ml 去離子水,20 kHz 超聲處理2 min,150 r∕min 搖動2 min,離心(3000g)脫水10 min,經(jīng)0.45 μm 膜過濾后的上清液作為提取樣品,用于測定PN、PS和HA濃度。
在運行過程中,UMBR 和EMBR 兩個反應(yīng)器的TMP 變化如圖2 所示。在電流的作用下,EMBR 的TMP 增長速率明顯低于UMBR,大約僅為UMBR 的50%。以電極超濾膜膜組件為陰極,它對帶有負(fù)電荷的活性污泥和膜污染物質(zhì)產(chǎn)生明顯的電場排斥作用,導(dǎo)致膜污染的物質(zhì)受到電場斥力,難以在膜表面吸附。在S1 階段(1~20 d),由于采用新膜組件,初始的TMP 較小,兩個反應(yīng)器的TMP 增長速率緩慢,運行20 d后才清洗膜組件。其中,UMBR 運行18 d 后,TMP 快速升高,第20 d 達(dá)到35.97 kPa;然而EMBR 的TMP 增長速率比較均勻,EMBR 的運行更加穩(wěn)定。在S2 階段(20~40 d),膜清洗并不能完全恢復(fù)膜通量,這階段的膜組件初始TMP 升高。在S3階段(40~60 d),UMBR 的TMP 增長速率輕微降低,而EMBR和S2階段基本保持一致。
圖2 EMBR和UMBR的TMP變化Fig.2 TMP changes of EMBR and UMBR
在EMBR 的3 個運行階段中,當(dāng)電流從10 mA增大到40 mA 時,TMP 的增長速率并未發(fā)生明顯變化,微小的電流就能起到抑制TMP 增長速率的作用。在UMBR 的3 個運行階段中,表面活性劑的含量從10%增加到50%,隨著模擬廢水的組成變化,UMBR 的TMP 的增長速率基本一致,明顯高于EMBR(約高50%)。
COD 去除率的變化如圖3(a)所示。在進(jìn)水COD 為(500±10)mg∕L 的條件下,在S1 階段,UMBR的 出 水COD 為20 mg∕L 左 右,COD 去 除 率 約 為96.44%;EMBR 的出水COD 維持在10 mg∕L 左右,COD 去除率約為97.92%。這是由于微電流對活性污泥產(chǎn)生刺激作用,使微生物活性增強,污染物的分解能力提高。在S2 階段,隨著電流強度增加,EMBR 的出水COD 稍微升高,污染物去除率降低1.35%。這可能是由于電流強度升高,過大的電流超出了微生物對電流的耐受范圍,對微生物造成損傷,導(dǎo)致微生物活性降低[21]。在S3 階段,當(dāng)EMBR 的電流強度上升到40 mA 時,微生物活性明顯降低,COD 去除率下降至94.9%。綜合污染物去除率和能耗,選擇10 mA 作為適合的外加電流強度。
圖3 EMBR和UMBR的污染物去除率Fig.3 Removal efficiencies of the pollutants in the EMBR and UMBR
UMBR 和EMBR 污泥的DHA 變化如圖3(b)所示。在S1 階 段,EMBR 污 泥 的DHA 為41.6 mg∕(g TSS·h),UMBR 污泥的DHA 為41.03 mg∕(g TSS·h),電流的刺激作用導(dǎo)致微生物活性增強。在S2階段,隨著電流強度增加,EMBR 污泥的平均DHA 下降至39.15 mg∕(g TSS·h),這導(dǎo)致出水COD稍微升高,污染物去除率降低。在S3 階段,由于電流強度上升到40 mA,過大的電流使微生物活性急劇下降,EMBR污泥的DHA下降至31.41 mg∕(g TSS·h)。
在UMBR 中,隨著表面活性劑含量由10%逐漸增加至50%,出水COD 由17.78 mg∕L 逐漸升高至35.45 mg∕L,COD 去除率由96.44%下降到92.91%,說明表面活性劑含量的增加導(dǎo)致COD 去除率下降。同時,隨著表面活性劑含量增加,污泥的DHA 不斷降低,當(dāng)較高濃度的表面活性劑作用于微生物體后,改變了微生物細(xì)胞膜的流動性,降低酶活性,產(chǎn)生細(xì)胞毒性[22],污染物的降解能力減弱。
2.3.1 活性污泥EPS 組成的變化 EPS 在活性污泥中起著關(guān)鍵性作用,主要成分包括微生物分泌的PN、PS 和HA 等[23]。EPS 總量的80%約為PN 和PS,采用PN 和PS 的加和估計EPS 的含量。UMBR 和EMBR 兩個反應(yīng)器活性污泥EPS的含量變化,如表1所示。在S1階段,兩個反應(yīng)器的進(jìn)水組成相同,EPS含量相差較小,EPS 總量平均為29.35 mg∕L,可能由于運行的時間有限,變化并不明顯。在S2 階段,電流強度由10 增加到20 mA,與S1 階段相比,EMBR的EPS 增 大,EPS 總 量 增 加 至41.34 mg∕L,SMP 由11.68 mg∕L 增加至14.67 mg∕L,TB-EPS 由9.09 mg∕L增加至15.87 mg∕L。在S3 階段,電流強度達(dá)到40 mA,EMBR 的EPS 繼續(xù)增大至58.60 mg∕L,其中PS濃度增長明顯,由22.37 mg∕L 增加至43.19 mg∕L,約為S2 階段的2 倍,SMP 濃度達(dá)到24.58 mg∕L。這主要有兩方面原因:一方面電流強度不斷增加,對細(xì)胞的刺激加強,細(xì)胞膜通透性增加,部分細(xì)胞破裂,導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)流出,PS 濃度迅速增大;另一方面電流強度增大,活性污泥中的帶電粒子運動加速,與細(xì)胞膜表面結(jié)合的帶電EPS 脫落形成SMP,SMP濃度增加,同時電泳效應(yīng)能夠促進(jìn)EPS 向陽極遷移[24],導(dǎo)致本應(yīng)沉積在膜表面的EPS 留在活性污泥混合液中,SMP濃度進(jìn)一步增加。
表1 活性污泥EPS中PN、PS的含量變化Table 1 Content change of PN and PS in the EPS of activated sludge
與EMBR 相比,UMBR 的EPS 濃度變化較小。隨著廢水的組成變化,表面活性劑的含量不斷增加,UMBR 的EPS 總量先升高后下降。當(dāng)表面活性劑含量從10%增加到30%時,LB-EPS 和TB-EPS 含量上升,微生物受到表面活性劑的刺激,需要更多的LB-EPS 和TB-EPS 抵抗表面活性劑增加帶來的負(fù)面影響,起到保護(hù)作用;SMP 沉積在膜表面,污泥混合液中的SMP 含量下降。當(dāng)表面活性劑含量增加到50%時,SMP 和LB-EPS 含量降低,然而TBEPS 繼續(xù)升高,這是由于表面活性劑與細(xì)胞膜磷脂雙分子層中的磷脂具有相似的雙親結(jié)構(gòu)[22],它與EPS 的親和力增強,導(dǎo)致LB-EPS 脫離細(xì)胞;表面活性劑刺激細(xì)胞自身不斷分泌EPS,形成TB-EPS,導(dǎo)致TB-EPS 含量升高;同時由于SMP 不斷沉積在膜表面,污泥混合液中的SMP濃度降低。
利用三維熒光技術(shù)分析不同階段的EPS 成分,如圖4 所示。反應(yīng)器的3 個運行階段主要存在5 類特征峰:(A)酪氨酸∕色氨酸類氨基酸(Ex∕Em=220~240∕280~360 nm);(B)酪氨酸∕色氨酸類蛋白(Ex∕Em=240~290∕280~360 nm);(C)聚羧酸類腐殖酸(Ex∕Em=330~370∕420~460 nm);(D)多環(huán)芳烴類腐殖酸(Ex∕Em=260~290∕420~460 nm);(E)富里酸(Ex∕Em=220~240∕410~450 nm)[25]。TB-EPS 主要含有酪氨酸∕色氨酸類氨基酸峰和酪氨酸∕色氨酸類蛋白峰,這是由于TB-EPS 與細(xì)胞膜緊密結(jié)合,在提取的過程中帶有一些細(xì)胞膜上的氨基酸和蛋白,使其中含有大量的酪氨酸∕色氨酸類氨基酸和酪氨酸∕色氨酸類蛋白物質(zhì)。然而,LB-EPS 和SMP 主要含有腐殖酸,這可能是由于TB-EPS 氨基酸、蛋白類物質(zhì)在轉(zhuǎn)變成LBEPS和SMP的過程中,逐漸被分解形成各種腐殖質(zhì)。在S1 階段,兩個反應(yīng)器EPS 的物質(zhì)種類和熒光強度相差較小,這說明10 mA 的電流強度對EPS 組成的影響并不明顯。值得注意的是,在S3 階段,在高電流強度(40 mA)和高表面活性劑占比(50%)下,微生物分泌更多的EPS,各物質(zhì)熒光強度增強。兩個反應(yīng)器的SMP 和LB-EPS 出現(xiàn)很強的酪氨酸∕色氨酸類氨基酸峰及酪氨酸∕色氨酸類蛋白峰,這可能是由于微生物大量分泌EPS,以及部分微生物細(xì)胞膜破裂,導(dǎo)致氨基酸和蛋白質(zhì)釋放到活性污泥中。
圖4 EMBR和UMBR的3D-EEM光譜Fig.4 3D-EEM spectra of EMBR and UMBR
2.3.2 活性污泥官能團(tuán)的變化 活性污泥的紅外光譜如圖5所示。電流強度和表面活性劑并未改變污泥的官能團(tuán)結(jié)構(gòu),主要為羥基、氨基、羧基、酰氨基等。3290 cm-1處有明顯的寬吸收峰,這代表—NH2或—OH 的伸縮振動峰[26],2924 cm-1處較弱的吸收峰是由—CH2或—CH3引起的,這與污泥中蛋白質(zhì)、脂肪酸和腐殖酸的脂肪鏈有關(guān)[27]。1738 cm-1處的不明顯吸收峰是由C O 鍵引起的,尤其是飽和羧酸酯C O 存在形成的。1646和1526 cm-1處的吸收峰對應(yīng)脂肪性的—NH2官能團(tuán)或C C 鍵(烯烴或芳香烴),通常蛋白質(zhì)中—NH2的面內(nèi)振動形成這個吸收峰,表面污泥含有蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)[28]。1020 cm-1附近產(chǎn)生的吸收峰由C—O—C 伸縮振動引起,這與多糖結(jié)構(gòu)有關(guān)[29]。波數(shù)<1000 cm-1的指紋區(qū)主要為含硫、磷的不飽和鍵引起的特征峰[30]。電流強度和表面活性劑對其吸收峰的強度有一定的影響,說明電流強度和表面活性劑含量的增加都刺激微生物分泌更多的PN、PS等物質(zhì)。
圖5 活性污泥的紅外光譜Fig.5 Fourier transform infrared spectra of activated sludge
2.3.3 活性污泥結(jié)構(gòu)的變化 活性污泥的顆粒粒徑與沉降脫水性密切相關(guān)[31]?;钚晕勰嗪湍V餅層污泥粒徑的變化,如圖6(a)所示。在UMBR 中,濾餅層的平均粒徑(26.60 μm)小于活性污泥的平均粒徑(42.42 μm),細(xì)小的污泥絮體在膜上有更強的沉積傾向[32],形成致密濾餅層,這是導(dǎo)致反應(yīng)器TMP 快速升高的主要原因。相反,在EMBR 中,濾餅層的平均粒徑(36.17 μm)大于混合液活性污泥的平均粒徑(33.59 μm),細(xì)小的污泥絮體在電場膜效應(yīng)作用下,難以在電極超濾膜表面沉積。隨著電流強度的增加,EMBR 濾餅層污泥電荷量增加,濾餅層污泥粒徑減小,與活性污泥的粒徑越來越相近。同時,隨著表面活性劑濃度的升高,UMBR 污泥絮體內(nèi)部的結(jié)合強度加大,阻止絮體的破碎[33],活性污泥平均粒徑增大。然而,在S3 階段,當(dāng)表面活性劑濃度繼續(xù)增加時,污泥絮體的圓度增大[34],不規(guī)則處變得平滑,污泥絮體變得更圓,導(dǎo)致粒徑減小。
圖6 混合液的活性污泥和濾餅層污泥的性質(zhì)Fig.6 The properties of activated sludge in the mixed liquid and the sludge in the cake layer
混合液的活性污泥和濾餅層污泥的比表面積變化如圖6(b)所示。隨著運行時間的增加,UMBR和EMBR 活性污泥的比表面積均逐漸降低,活性污泥與污水的接觸界面減小,這是導(dǎo)致污染物去除率降低的原因之一。在EMBR 中,濾餅層污泥的比表面積大于活性污泥,形成孔隙率大且疏松的濾餅層;然而,在UMBR 中,活性污泥比表面積大于濾餅層,比表面積較小的污泥沉積在膜表面形成密實的濾餅層,這是由于電場膜效應(yīng)使濾餅層孔隙率變大,濾餅層結(jié)構(gòu)更加疏松多孔,從而導(dǎo)致TMP 增速減緩,運行時間延長。
2.4.1 濾餅層污染物的變化 濾餅層污泥的PN、PS和HA 濃度的變化如圖7 所示。在S1 階段,當(dāng)電流強度為10 mA時,EMBR 濾餅層PN、PS和HA的濃度分別為5.6、8.02 和0.85 mg∕L,然而無電流的UMBR濾餅層污泥PN、PS 和HA 的濃度分別為6.98、14.12和2.04 mg∕L。在S2 和S3 階段,隨著電流強度升高,EMBR 濾餅層有機(jī)物含量上升,當(dāng)電流強度達(dá)到40 mA 時,PN、PS 和HA 濃度分別達(dá)到9.94、11.91 和2.16 mg∕L;UMBR 濾餅層的有機(jī)物濃度高于EMBR,PN、PS 和HA 濃度分別達(dá)到12.11、19.27 和3.23 mg∕L。電場膜效應(yīng)使沉積在膜表面的有機(jī)物減少,EMBR在運行過程中的TMP增長速率低于UMBR。
圖7 濾餅層中有機(jī)物濃度Fig.7 Organic concentration in cake layer
2.4.2 濾餅層的元素分布 濾餅層污泥元素的分布情況如圖8所示。C、N、O、P、Cl元素分布均勻,其中O 元素含量最高,這是由活性污泥的二氧化硅導(dǎo)致的,C 元素是有機(jī)物含量指標(biāo)。從S1 到S3 階段,兩個反應(yīng)器的濾餅層中C 元素含量增加,EMBR 濾餅層的C 元素從9%升高到13%,UMBR 濾餅層的C元素從10%升高到15%,這可能是由于EPS 含量增大,導(dǎo)致濾餅層有機(jī)物含量增大。與UMBR 相比,EMBR 濾餅層的C 元素含量較小。Cl元素主要來自氯化銨,氯化銨溶于水形成帶負(fù)電的氯離子,電流強度增加,使S3 階段的EMBR 濾餅層中Cl 含量減小。
圖8 濾餅層元素分布Fig.8 Element distribution of cake layer
活性污泥Zeta 電位和接觸角的變化如表2 所示。利用XDLVO 理論計算膜和污泥混合物中絮體的熱力學(xué)相互作用能,結(jié)果如圖9 所示。與UMBR相比,EMBR 污泥絮體與膜表面的能量壁壘大,尤其在S1 階段,EMBR 的能量勢壘為3799.4 kT[1 kT=4.141947×10-21J(300 K)],遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于UMBR 的能量勢壘(2778.5 kT)。由于電流的作用,活性污泥的電位和接觸角增大,酸堿相互作用能增強。隨著EMBR電流強度的增加和UMBR 污水組成的變化,兩個反應(yīng)器的能量勢壘降低,電流和表面活性劑改變了污泥性質(zhì),起吸引作用的酸堿相互作用能不斷增強,從而使污泥絮體更容易沉積在膜表面。XDLVO 計算結(jié)果表明,在10 mA的電流強度下,反應(yīng)器的污泥絮體和膜表面的能量勢壘最高,膜污染大大減輕,反應(yīng)器可以長時間連續(xù)運行,反沖洗頻次大大降低。
圖9 膜-污泥絮體的分離距離和特定相互作用能的函數(shù)曲線(污泥絮體尺寸為3 μm、pH 7.0、溫度293.15 K)Fig.9 Function curve of separation distance and specific interaction energy between membrane and sludge flocs(sludge flocs size of 3 μm,pH 7.0 and temperature 293.15 K)
表2 活性污泥的接觸角和Zeta電位變化Table 2 The change of contact angle and Zeta potential of activated sludge
分析電場能[UEFfwm(D)]的變化,并將其引入XDLVO 理論中,計算結(jié)果如圖10 所示。當(dāng)未引入電場能時,在S1 階段,EMBR 中污泥絮體和膜表面的能量勢壘比UMBR 高1020.9 kT;在S2 階段,EMBR 比UMBR 高531.3 kT;在S3 階段,EMBR 僅比UMBR 高34.4 kT,這與膜污染情況并不一致。當(dāng)引入電場能后,EMBR 中污泥絮體和膜表面的能量勢壘升高,各階段的能量勢壘均達(dá)到UMBR 的2 倍左右,這與TMP 的升高速率更加吻合。隨著電流強度的增加,EMBR 的能壘提高,但是實際運行過程中的膜抗污染性能與能壘并非呈嚴(yán)格的線性關(guān)系,只要大于一定的能壘(電流強度高于10mA),就能夠有效減緩膜污染,無須提供更大的電流強度。因此,EMBR 膜污染的控制可能是電流對污泥性質(zhì)的改變和電場對污泥絮體的排斥兩方面綜合作用的結(jié)果。
圖10 膜-污泥絮體的分離距離和特定相互作用能對比Fig.10 Comparison of separation distance and specific interaction energy between membrane and sludge flocs
采用EMBR 和UMBR 處理模擬廢水,分析在不同條件下反應(yīng)器的運行性能和污染物去除效率,研究微生物活性、EPS組成和活性污泥結(jié)構(gòu)的變化,探索膜污染的機(jī)理和控制措施。得到如下結(jié)論。
(1)EMBR 工藝簡單、實用,易于實現(xiàn)工業(yè)化,通過控制電流強度可有效減緩膜污染,大大延長MBR的運行周期,出水水質(zhì)好。
(2)在外加電流的作用下,EMBR的TMP增長速率始終比UMBR 低50%左右,EMBR 污染物去除率高于UMBR。當(dāng)電流強度為10 mA 時,EMBR 和UMBR 的COD 去除率分別為97.92%和96.44%,污泥的DHA 分別為41.6 和41.03 mg∕(g TSS·h)。電流強度的升高對TMP 的影響較小,較低的電流強度(10 mA)即可促進(jìn)微生物活性和污染物去除率提高;過高的電流強度(>20 mA)對微生物活性產(chǎn)生抑制作用,導(dǎo)致反應(yīng)器污染物去除率下降。
(3)在EMBR 中,隨著電流強度增加,EPS 含量增加,濾餅層中有機(jī)物含量降低,濾餅層的污泥粒徑和孔隙率大于活性污泥;然而,在UMBR 中,隨著表面活性劑含量增加,EPS含量增加,濾餅層中的有機(jī)物含量升高,濾餅層的污泥粒徑和孔隙率小于活性污泥,這是導(dǎo)致EMBR 的TMP 增長緩慢的主要原因。
(4)電流的作用使EMBR 的能量勢壘始終高于UMBR;當(dāng)引入電場能后,EMBR 和UMBR 的能量勢壘變化和TMP 增長速率相吻合,EMBR 的TMP 增長速率低于UMBR。