賀沖，白進(jìn)，郭晶，孔令學(xué)，魯浩，李懷柱，秦育紅，李文

（1 太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600； 2 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030001； 3 太原理工大學(xué)安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024）

引 言

煤氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要技術(shù)之一[1]。氣流床煤氣化技術(shù)具有處理量大、煤種適應(yīng)性廣、碳轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，是大型煤氣化技術(shù)的首選[2-3]。氣流床煤氣化過程中，煤中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?，而煤中的礦物質(zhì)則發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷孛喝墼?，煤熔渣在重力作用下沿爐壁進(jìn)入氣化爐的激冷系統(tǒng)，煤灰的高溫熔融特性成為決定氣流床氣化爐順利排渣的關(guān)鍵因素之一[4-6]?；胰廴跍囟仁敲枋雒夯胰廴陔y易程度的重要參數(shù)，包括變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度。為保證氣流床氣化爐順利排渣，要求氣化爐的操作溫度高于煤灰的流動(dòng)溫度150～250℃[7]。我國高鐵煤[煤灰中Fe2O3含量高于15.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）的煤]分布廣泛，包括云南小龍?zhí)睹?、安徽淮南煤、湖北陳家臺煤、新疆托克遜煤等[8]。高鐵煤在氣流床氣化過程中遇到掛渣難、堵渣等問題，嚴(yán)重制約煤氣化爐的長周期運(yùn)行，其本質(zhì)為缺乏對高鐵煤灰熔融溫度的深入認(rèn)識[9-12]。因此，系統(tǒng)研究高鐵煤灰的熔融溫度對其氣流床氣化應(yīng)用和保障氣化爐順暢排渣具有重要意義。

已有研究表明，煤灰的化學(xué)組成和氣氛是影響灰熔融溫度的重要因素，煤灰組成中的酸性組分（SiO2、Al2O3和TiO2）在高溫下生成高熔點(diǎn)的礦物質(zhì)，如石英、莫來石、金紅石等，阻礙煤灰熔融，因此灰熔融溫度隨酸性組分含量增加而升高[13]。煤灰組成中的堿性組分（CaO、MgO、Fe2O3、K2O 和Na2O）在高溫下易與高熔點(diǎn)礦物質(zhì)反應(yīng)，引發(fā)低熔點(diǎn)礦物質(zhì)結(jié)晶（鐵橄欖石、霞石、白榴石、鈣長石等）或低共熔體生成而促進(jìn)煤灰熔融，因此灰熔融溫度隨堿性組分含量增加而下降[14-16]。氣氛也是影響高鐵煤灰熔融溫度的重要因素，已有研究表明氣化爐噴嘴處為氧化性氣氛，氣化爐壁處則為還原性氣氛[17]。Song等[18]、Yu 等[19]研究發(fā)現(xiàn)煤灰渣在強(qiáng)還原氣氛中發(fā)生金屬鐵析出，氫氣氣氛下的灰熔融溫度高于惰性氣氛，氧氣含量增加，高溫灰渣中磁鐵礦含量降低而赤鐵礦含量升高，灰熔融溫度升高。呂俊復(fù)等[20]研究表明，煙氣中SO2抑制CaSO4分解，并減少長石、輝石等低熔點(diǎn)礦物質(zhì)結(jié)晶，灰熔融溫度升高。殷志源等[21]發(fā)現(xiàn)隨著煤灰中氧化鐵含量升高，還原氣氛下熔融溫度明顯下降而氧化性氣氛下灰熔融溫度略微升高。魏博等[22]發(fā)現(xiàn)空氣氣氛和二氧化碳?xì)夥障禄胰廴跍囟冉咏?，而?qiáng)還原氣氛下灰熔融溫度由于金屬鐵析出而升高。此外，Song 等[18]對氬氣和氫氣氣氛下的灰熔融溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，但未闡明氣氛對高鐵灰熔融機(jī)理的影響本質(zhì)。Huffman 等[23]指出還原性氣氛下高鐵煤灰的熔融是由FeO-Al2O3-SiO2相圖中富鐵區(qū)域所控制，而空氣氣氛下鈣的助熔作用主要發(fā)生在1200℃以上。此外，煤灰的礦物質(zhì)組成、粒度和形貌也是影響灰熔融溫度的重要因素，即使煤灰的化學(xué)組成相同，其灰熔融溫度也存在差異[24]。為避免煤灰的礦物質(zhì)組成、粒度等因素對其灰熔融溫度的影響，近幾年國內(nèi)外學(xué)者采用模擬灰研究煤灰的熔融特性。Liu 等[15]研究了化學(xué)組成對Al2O3-SiO2-Fe2O3-CaO-K2O體系煤灰熔融溫度的影響。代鑫等[25]研究了鈣鐵質(zhì)量比對Al2O3-SiO2-CaO-FeO 四元體系煤灰結(jié)構(gòu)的影響。Yuan 等[26]發(fā)現(xiàn)主晶相為鈣長石的真實(shí)煤灰和模擬灰的熔融特性差異較小。此外，國內(nèi)外學(xué)者對高鐵煤灰的黏溫特性研究也有報(bào)道[27-28]。然而，目前針對灰熔融特性的研究主要集中在低鐵煤灰，缺乏對高鐵煤灰熔融特性的系統(tǒng)研究，且氣氛和化學(xué)組成對高鐵煤灰中含鐵相演化行為及液相性質(zhì)的影響機(jī)制尚不清楚[15,29-30]。

為研究氣氛和化學(xué)組成對高鐵煤灰熔融特性的影響，實(shí)驗(yàn)首先研究氣氛（空氣氣氛和弱還原氣氛）和化學(xué)組成（鐵含量、鈣含量和硅鋁比）對高鐵灰熔融溫度和熔融過程的影響，其次對高溫灰渣的礦物質(zhì)組成進(jìn)行表征，結(jié)合熱力學(xué)模擬從固相和液相角度獲得含鐵相轉(zhuǎn)化機(jī)理與礦物質(zhì)演化和液相性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，闡明氣氛和化學(xué)組成對高鐵煤灰熔融特性的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

選取兗州高鐵煤灰，并根據(jù)GB∕T 212—2008 制?。?15±10）℃的灰樣，將灰樣研磨至0.074 mm 以下，并置于干燥器中備用，其灰成分見表1。

表1 兗州煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of YZ coal ash

相比于硅、鋁、鈣和鐵，兗州煤灰中堿金屬含量相對較低，對灰熔融特性影響有限，因此在本研究中僅考慮了兗州煤灰中主要組分（硅、鋁、鈣和鐵）對高鐵煤灰熔融特性的影響。對于常見煤灰的化學(xué)組成（高鈉煤灰除外），煤灰的流動(dòng)性主要由硅、鋁、鐵和鈣四種元素決定[27,31]。Yuan 等[26]研究表明，主晶相為鈣長石的煤灰與其相應(yīng)模擬灰的熔融特性差異較小。根據(jù)SiO2-Al2O3-CaO 三元相圖可知，兗州煤灰的主晶相為鈣長石，實(shí)驗(yàn)中采用模擬灰代替真實(shí)煤灰，以便于控制煤灰的化學(xué)組成。以兗州煤灰的化學(xué)組成為基準(zhǔn)，并將氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和氧化鈣歸一化至100%，記為YZ。分別改變YZ灰的氧化鐵含量、氧化鈣含量和硅鋁比（S∕A，SiO2與Al2O3的質(zhì)量比），得到系列高鐵模擬灰，簡化后的YZ 灰和模擬灰的化學(xué)組成見表2。以表2的化學(xué)組成為基準(zhǔn)，利用化學(xué)試劑制備相應(yīng)的模擬煤灰。

表2 高鐵模擬灰的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of high-iron synthetic ash

1.2 高鐵煤灰熔融特性分析

根據(jù)GB∕T 219—2008 規(guī)定方法，利用自動(dòng)灰熔融溫度測定儀（5E-AF4000 型，長沙開元有限公司）分別在弱還原氣氛（MR，VCO∶VCO2=6∶4）和空氣氣氛（air）下測試煤灰的灰熔融溫度，包括變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）。

灰熔融溫度僅反映了灰錐發(fā)生特定形變時(shí)的溫度，無法獲得連續(xù)的灰熔融過程。本研究以升溫過程中灰錐的高度變化表征煤灰的連續(xù)熔融過程，其中灰錐高度為溫度為T的灰錐高度與溫度為900℃的灰錐高度之比。

1.3 高溫灰渣制備

利用高溫水平管式爐（SGL-1600，上海鉅晶精密儀器制造有限公司）制備高溫灰渣，具體方法簡述如下：稱取1.0 g左右的模擬灰樣品置于剛玉坩堝內(nèi)，并于室溫下推入管式爐的恒溫區(qū)；參考灰熔融溫度測試的溫度程序，設(shè)定管式爐的升溫程序及高溫灰渣的制備溫度；實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)過程中連續(xù)通入200 ml∕min 弱還原性氣體或空氣；當(dāng)管式爐達(dá)到設(shè)定溫度后，迅速取出灰樣，并在水中淬冷以保證高溫下的物相組成不變。將激冷后的高溫灰渣研磨至0.074 mm以下，并置于干燥器內(nèi)保存。

溫度、氣氛和化學(xué)組成均是影響礦物質(zhì)組成的重要因素，為排除溫度的影響，本研究采用同一溫度進(jìn)行高溫灰渣制備。根據(jù)灰熔融溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，高溫灰渣的制備溫度選取1200℃以保證大部分樣品處于未完全熔融狀態(tài)。

1.4 晶體礦物質(zhì)組成分析

利用X 射線粉末衍射儀（D2 PHASER，德國布魯克公司）對高溫灰渣的物相組成進(jìn)行分析，儀器參數(shù)為：Cu 靶，掃描速率4(°)∕min，步長0.02°，掃描范圍10°～80°；利用HighScore軟件對物相組成進(jìn)行分析。

1.5 熱力學(xué)模擬

利用熱力學(xué)軟件模擬高溫灰渣中的物相組成和含量。選擇FactSage的Equilib多組分平衡模塊模擬弱還原氣氛和空氣氣氛下高鐵煤灰的物相組成，實(shí)驗(yàn)中以100 g灰樣為基準(zhǔn)，氣氛選擇為弱還原氣氛（MR）和空氣氣氛（air），數(shù)據(jù)庫選擇為FactPS和FToxide。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣氛和化學(xué)組成對高鐵煤灰熔融溫度的影響

圖1所示為氣氛和化學(xué)組成對高鐵煤灰熔融溫度的影響。由圖1（a）、（b）可知，灰熔融溫度隨鐵含量增加而降低，且還原性氣氛下，鐵含量對灰熔融溫度的影響更為顯著。當(dāng)鐵含量由5%增加至25%時(shí)，弱還原氣氛下的流動(dòng)溫度從1410℃降低至1280℃，降幅為130℃，而空氣氣氛下流動(dòng)溫度的下降幅度為60℃。此外，當(dāng)鐵含量為10%時(shí)，空氣氣氛下初始變形溫度隨鐵含量增加出現(xiàn)最小值。由圖1（c）、（d）可知，高鐵煤灰的熔融溫度隨鈣含量增加而降低，且空氣氣氛下鈣含量對流動(dòng)溫度的影響更為顯著。當(dāng)鈣含量由5%增加至35%時(shí)，空氣氣氛下的流動(dòng)溫度從1468℃降低至1226℃，降幅為242℃，而弱還原氣氛下流動(dòng)溫度的下降幅度僅為61℃。此外，當(dāng)鈣含量為15%或25%時(shí)，兩種氣氛下的變形溫度均出現(xiàn)最小值。由圖1（e）、（f）可知，高鐵煤灰的熔融溫度隨硅鋁比增加而降低，且不同氣氛下流動(dòng)溫度的下降幅度接近。當(dāng)煤灰的硅鋁比由1 增加至4 時(shí)，弱還原氣氛下煤灰流動(dòng)溫度從1332℃下降至1139℃，下降幅度為193℃，而空氣氣氛下該值為161℃。

圖1 氣氛和化學(xué)組成對煤灰熔融溫度的影響Fig.1 Effects of atmosphere and chemical composition on the flow temperature of coal ash

煤灰中的鐵在弱還原氣氛下主要以Fe2+形式存在，而在氧化性氣氛下主要以Fe3+形式存在；相比于Fe3+，F(xiàn)e2+易參與低熔點(diǎn)礦物質(zhì)結(jié)晶或形成低共熔體，因此弱還原氣氛下鐵對煤灰熔融性的影響較大[8]。已有文獻(xiàn)報(bào)道，鈣對煤灰的助熔機(jī)理有兩方面，一是促進(jìn)高熔點(diǎn)礦物質(zhì)（高嶺土、石英等）轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿埸c(diǎn)礦物質(zhì)（鈣長石、硅灰石等），二是促進(jìn)低共熔體生成（化學(xué)組成位于鈣長石和鈣鋁黃長石低共熔區(qū)域的煤灰[13,32]）。由于煤灰中的鐵在空氣氣氛下主要以Fe3+形式存在，其對熔融性影響有限，因此空氣氣氛下鈣是影響高鐵煤灰熔融的主要因素。

2.2 氣氛和化學(xué)組成對熔融過程的影響

灰熔融溫度僅代表煤灰發(fā)生特定形變的溫度，無法獲得連續(xù)的灰熔融過程，因此本文對灰熔融過程的灰錐高度變化進(jìn)行分析。由圖2（a）可知，弱還原氣氛下煤灰的初始熔融溫度和熔融終止溫度均低于還原性氣氛，這與灰熔融溫度變化趨勢一致。弱還原氣氛下煤灰中的鐵以Fe2+存在，F(xiàn)e2+助熔效果強(qiáng)于Fe3+，因此相同溫度下弱還原氣氛下高鐵煤灰的灰錐高度較低，熔融程度更高。

此外，本研究借鑒Yan 等[33]的研究方法，根據(jù)灰錐高度變化，將煤灰熔融分為三個(gè)階段，即初始熔融階段（1），快速熔融階段（2）和殘余固相熔融階段（3）。由圖2（a）可知，空氣氣氛下樣品Ca5的初始熔融溫度在1172℃，該階段的熔程為114℃（1172～1286℃），快速熔融階段和殘余固相熔融階段的熔程分別為79℃（1286～1365℃）和92℃（1365～1457℃）；相比之下，弱還原氣氛下樣品Ca5 的初始熔融溫度降低至1073℃，且上述三個(gè)階段的熔程均減少，其中殘余固相熔融階段的熔程降低幅度達(dá)到53℃。由圖2（b）可知，隨著鈣含量增加，空氣氣氛下高鐵煤灰三個(gè)熔融階段的熔程均顯著下降，其中快速熔融階段和殘余固相熔融階段的熔程分別降低至28和38℃；相比之下，弱還原氣氛下樣品Ca35 的熔融過程僅有快速熔融階段和殘余固相熔融階段，說明鈣含量增加促使煤灰的熔融機(jī)理由“軟化-熔融”轉(zhuǎn)化為“熔融-溶解”。從圖2（c）可知，樣品SA1 的熔融過程由初始熔融階段和快速熔融階段組成，且兩種氣氛下快速熔融階段的熔程接近；然而弱還原氣氛下樣品SA1初始熔融階段的熔程達(dá)到192℃，而空氣氣氛下僅為89℃，說明空氣氣氛下低硅鋁比抑制初始液相生成，導(dǎo)致初始熔融階段溫度升高。由圖2（d）可知，弱還原氣氛下樣品SA4 熔融過程由初始熔融階段和快速熔融階段組成，兩個(gè)階段的熔程達(dá)到198℃，而空氣氣氛下樣品SA4熔融由快速熔融階段和殘余固相熔融階段組成，其相應(yīng)的熔程之和僅為80℃，說明弱還原氣氛下硅鋁比增加導(dǎo)致煤灰在較低溫度下發(fā)生初始熔融，但熔程相對較長。

圖2 不同氣氛下高鐵煤灰的熔融過程Fig.2 Fusion process of high-iron coal ash under different atmospheres

綜上可知，弱還原氣氛下高鐵煤灰中的Fe2+促進(jìn)初始液相生成，低鈣高鐵煤灰和低硅鋁比高鐵煤灰熔融存在明顯的初始熔融階段，灰熔融過程遵循“軟化-熔融”機(jī)理，而空氣氣氛下高鈣高鐵煤灰和高硅鋁比高鐵煤灰熔融主要由快速熔融階段組成，灰熔融過程屬于“熔融-溶解”機(jī)理。

2.3 氣氛和化學(xué)組成對礦物質(zhì)組成的影響

煤灰升溫過程中伴隨著礦物質(zhì)的結(jié)晶、熔融等行為，礦物質(zhì)的演化行為決定了煤灰的熔融性[34-35]。本文采用XRD 對高溫灰渣中結(jié)晶礦物質(zhì)的演化行為進(jìn)行研究。如圖3（a）所示，溫度為1200℃時(shí)，空氣氣氛下樣品F5的礦物質(zhì)組成為剛玉和鈣長石；鐵含量增加，鈣長石熔融導(dǎo)致其衍射峰下降；當(dāng)鐵含量高于20%時(shí)，灰渣中出現(xiàn)赤鐵礦；由圖3（b）可知，弱還原氣氛下高鐵煤灰未出現(xiàn)赤鐵礦，說明弱還原氣氛下鐵含量增加促進(jìn)鈣長石熔融，因此灰熔融溫度降低；此外，空氣氣氛下煤灰初始變形溫度出現(xiàn)最小值可歸因于赤鐵礦結(jié)晶。從圖3（c）、（d）可知，空氣氣氛下樣品Ca5的礦物質(zhì)組成為剛玉、鈣長石、赤鐵礦、石英和方石英，而還原性氣氛下的礦物質(zhì)組成為剛玉、鈣長石和方石英；弱還原氣氛下鐵（以Fe2+為主）與石英發(fā)生低共熔反應(yīng)促進(jìn)熔融過程，因此石英和方石英的衍射峰較弱，熔融溫度較低；空氣氣氛下樣品Ca5中鐵的助熔效果有限且鈣含量較低，因此石英在1200℃轉(zhuǎn)化為方石英；相比于弱還原氣氛，空氣氣氛下樣品Ca5 的剛玉衍射峰強(qiáng)度相對較低但灰熔融溫度較高，這說明方石英促進(jìn)剛玉轉(zhuǎn)化為鈣長石或其他礦物質(zhì)。隨著鈣含量增加，鈣基硅酸鹽，比如橄欖石、斜硅鈣石和硅酸二鈣結(jié)晶，因此高鐵煤灰流動(dòng)溫度降低；當(dāng)鈣含量為15%和25%時(shí)，高鐵煤灰中礦物質(zhì)種類減少，說明礦物質(zhì)之間發(fā)生共熔反應(yīng)，導(dǎo)致空氣氣氛或弱還原氣氛下高鐵灰樣的變形溫度出現(xiàn)最小值。由圖3（e）可知，空氣氣氛下樣品SA1 的礦物質(zhì)組成為鈣長石、硅灰石和赤鐵礦；硅鋁比增加，鈣長石、硅灰石和赤鐵礦的衍射峰強(qiáng)度均下降，同時(shí)硅酸鐵結(jié)晶，因此灰熔融溫度相對較高；由圖3（f）可知，弱還原氣氛下樣品SA1 中斜硅鈣石結(jié)晶，硅鋁比增加促進(jìn)斜硅鈣石和鈣長石熔融，熔渣為無定形物，因此灰熔融溫度相對較低。

圖3 灰樣在1200℃的XRD譜圖1—?jiǎng)傆?Al2O3);2—鈣長石(CaAl2Si2O8);3—赤鐵礦(Fe2O3);4—方石英(SiO2);5—石英(SiO2);6—硅灰石(CaSiO3);7—假硅灰石(Ca3Si3O9);8—黃長石(Ca2Al2SiO7);9—硅酸二鈣(Ca2SiO4);10—橄欖石(Fe2SiO4);11—斜硅鈣石(Ca2SiO4);12—硅酸鐵(Fe2SiO4)Fig.3 XRD patterns of ash at 1200℃1—corundum(Al2O3);2—anorthite(CaAl2Si2O8);3—hematite(Fe2O3);4—cristobalite(SiO2);5—quartz(SiO2);6—wollastonite(CaSiO3);7—pseudowollastonite(Ca3Si3O9);8—gehlenite(Ca2Al2SiO7);9—calcium silicate(Ca2SiO4);10—fayalite(Fe2SiO4);11—larnite(Ca2SiO4);12—iron silicate(Fe2SiO4)

綜上可知，弱還原氣氛下鐵的助熔作用較強(qiáng)，可顯著促進(jìn)石英和鈣長石熔融，灰熔融溫度相對較低；空氣氣氛下赤鐵礦的助熔作用較弱，鈣含量增加促進(jìn)剛玉和石英熔融或轉(zhuǎn)化為鈣基硅鋁酸鹽，硅鋁比增加對鈣長石熔融影響較小，因此空氣氣氛下高鐵灰的熔融溫度相對較高。

2.4 熱力學(xué)模擬

采用熱力學(xué)計(jì)算模擬高溫灰渣的物相組成，進(jìn)而從液相角度分析灰熔融機(jī)理[8,33,36]。從圖4（a）可知，弱還原氣氛下隨著鐵含量增加，高溫灰渣中鈣長石含量降低而液相含量升高；當(dāng)鐵含量為25%時(shí)，鈣長石消失，灰渣完全熔融。從圖4（b）可知，空氣氣氛下高鐵灰渣的固相為鈣長石和CORU（含鐵剛玉固溶體），且鐵含量增加對液相含量幾乎無影響。由圖4（c）可知，弱還原氣氛下鐵存在于液相中，即鐵含量增加促進(jìn)煤灰熔融，而空氣氣氛下，鐵含量增加促使液相中鐵以CORU 析出。如圖4（d）所示，液相黏度隨鐵含量增加整體呈下降趨勢，這說明鐵含量增加降低液相黏度，促進(jìn)熔融過程的傳質(zhì)。當(dāng)鐵含量相同時(shí)，弱還原氣氛下液相含量較高，因此弱還原氣氛下灰熔融溫度低于空氣氣氛。結(jié)合圖4（a）、（b）可知，弱還原氣氛下液相黏度的降低可歸因于鈣長石和鐵的共同熔融。相比之下，空氣氣氛下樣品F5、F10 和F15 的黏度降低主要?dú)w因于鐵熔融于液相；空氣氣氛下樣品F15、F20 和F25 黏度幾乎相等，這是因?yàn)镃ORU 結(jié)晶，液相中鐵的熔融和含鐵相結(jié)晶達(dá)到平衡，液相組成和黏度不變。不同氣氛下液相黏度的變化趨勢不同，因此空氣氣氛下樣品F15 和F20 液相黏度低于還原性氣氛。

從圖5（a）可知，還原性氣氛下樣品Ca5 中的固相為MulF（含鐵的莫來石固溶體）；當(dāng)鈣含量增加至15%時(shí)，MulF 和鈣反應(yīng)生成鈣長石，液相含量降低；當(dāng)鈣含量增加至25%時(shí)，樣品Ca25的化學(xué)組成位于鈣長石和黃長石的低共熔區(qū)域，液相含量增加；鈣含量進(jìn)一步增加，樣品Ca35中Mel（含鐵的黃長石固溶體）析出。相比之下，空氣氣氛下樣品Ca5 中MulF 含量以及Ca15 中鈣長石含量更高，且樣品Ca25 中發(fā)生Mel 結(jié)晶[圖5(b)]。此外，當(dāng)鈣含量由5%增加至35%時(shí)，空氣氣氛下液相含量變化幅度為32.0%，而弱還原氣氛下此值為20.0%，進(jìn)一步說明空氣氣氛下鈣對高鐵煤灰熔融溫度影響較大。從圖5（c）可知，弱還原氣氛下鐵存在于液相中，這與圖4（c）規(guī)律一致，即弱還原氣氛下鐵主要存在于液相中，促進(jìn)煤灰熔融；空氣氣氛下部分鐵存在于固相中，隨著鈣含量增加，含鐵固溶體由MulF 和CORU轉(zhuǎn)化為Mel，這說明空氣氣氛下鐵的助熔作用有限。從圖5（d）可知，液相黏度隨鈣含量增加而迅速下降，即鈣含量增加促進(jìn)液相傳質(zhì)，有助于熔融過程。此外，空氣氣氛下液相黏度隨鈣含量增加而顯著下降，但液相含量相對較低，說明空氣氣氛下鈣對高鐵煤灰的助熔機(jī)理可歸因于促進(jìn)液相傳質(zhì)，而弱還原氣氛下鈣含量增加，同時(shí)促進(jìn)液相生成和降低液相黏度，因此高鐵煤灰熔融溫度快速下降。

圖4 1350℃鐵含量對高溫灰渣物相組成、鐵分布及液相黏度的影響Fig.4 Effect of Fe2O3 content on phase composition[(a)MR;(b)air],iron distribution(c),and slag viscosity(d)at 1350℃

圖5 1350℃鈣含量對高溫灰渣物相組成、鐵分布及液相黏度的影響Fig.5 Effect of CaO content on phase composition[(a)MR;(b)air],iron distribution(c),and slag viscosity(d)at 1350℃

從圖6（a）可知，硅鋁比增加，高溫灰渣中尖晶石和鈣長石含量降低，液相含量增加；當(dāng)硅鋁比大于2 時(shí)，高溫灰渣完全熔融。由圖6（b）可知，空氣氣氛下高溫灰渣固相為CAF6（鈣鐵氧化物）、鈣長石和CORU，說明熔渣中的Fe3+抑制剛玉熔融，且Fe3+與鈣結(jié)合生成CAF6，減弱鈣的助熔效果。當(dāng)硅鋁比為1 和2 時(shí)，還原性氣氛下液相含量高于空氣氣氛，這與灰熔融溫度的變化趨勢一致。從圖6（c）中可以看出，弱還原氣氛下樣品SA1 的含鐵固相為尖晶石，且硅鋁比增加促使鐵從尖晶石轉(zhuǎn)移至液相；空氣氣氛下樣品SA1 中的含鐵固相為CAF6，硅鋁比增加促使一部分鐵轉(zhuǎn)化為CORU 并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液相。由圖6（d）可知，液相黏度隨硅鋁比增加而增加，對熔融過程影響較小，因此硅鋁比增加促進(jìn)液相生成，熔融溫度降低，而空氣氣氛下含鐵固溶體促進(jìn)鈣長石結(jié)晶，因此其灰熔融溫度相對較高。

圖6 1350℃硅鋁比對高溫灰渣物相組成、鐵分布及液相黏度的影響Fig.6 Effect of S∕A on phase composition[(a)MR;(b)air],iron distribution(c),and slag viscosity(d)at 1350℃

3 結(jié) 論

（1）高鐵煤灰的熔融溫度隨鐵含量、鈣含量或硅鋁比增加而降低；空氣氣氛和弱還原氣氛下鈣和鐵分別是影響高鐵煤灰熔融溫度的重要因素，不同氣氛下硅鋁比增加導(dǎo)致灰熔融溫度降低的幅度一致。

（2）弱還原氣氛下高鐵煤灰中的Fe2+促進(jìn)初始液相生成，低鈣或低硅鋁比高鐵煤灰熔融存在明顯的初始熔融階段，灰熔融過程遵循“軟化-熔融”機(jī)理，而空氣氣氛下高鈣或高硅鋁比高鐵煤灰熔融主要由快速熔融階段組成，灰熔融過程屬于“熔融-溶解”機(jī)理。

（3）弱還原氣氛下鐵的助熔作用較強(qiáng)，顯著促進(jìn)石英和鈣長石熔融，灰熔融溫度相對較低；空氣氣氛下赤鐵礦的助熔作用較弱，鈣含量增加促進(jìn)剛玉和石英熔融或轉(zhuǎn)化為鈣基硅鋁鹽，硅鋁比增加對鈣長石熔融影響較弱，因此灰熔融溫度相對較高。

（4）弱還原氣氛下高鐵煤灰中的鐵主要存在于液相，液相含量隨硅鋁比或鐵含量增加而增加，液相黏度隨鈣含量或鐵含量增加而降低，促進(jìn)熔融過程傳質(zhì)，灰熔融溫度降低?？諝鈿夥障碌外}或低硅鋁比高鐵煤灰中鐵存在于含鐵固溶體（莫來石和剛玉），液相黏度升高或液相含量降低，熔融傳質(zhì)減弱，灰熔融溫度變高。