靳卓，王永洪，2，張新儒，2，白雪，李晉平，2

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

引 言

目前全球化石能源消耗占能源總消耗的50%左右，化石燃料的燃燒產(chǎn)生大量CO2，使大氣中CO2濃度急劇增加。據(jù)報(bào)道，近些年大氣中的CO2濃度持續(xù)上升，預(yù)計(jì)到21 世紀(jì)末將會(huì)翻倍[1]。與工業(yè)革命前相比，空氣中的CO2濃度增加了50%，對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生了不可恢復(fù)的破壞[2]。相比吸收法[3]、吸附法[4]和低溫蒸餾法[5]，膜分離法由于綠色環(huán)保、高效和低能耗等優(yōu)點(diǎn)而具有較大的發(fā)展前景[6]?；旌匣|(zhì)膜是以高分子基質(zhì)作為連續(xù)相，無(wú)機(jī)填料作為分散相的一類新型分離膜，其性能可能超越Robeson上限[7]。因此，如何制備高性能混合基質(zhì)膜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用一直是學(xué)術(shù)界努力的方向。

二維層狀材料和三維金屬有機(jī)框架材料(MOFs)由于獨(dú)特的形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，成為制備混合基質(zhì)膜的主要無(wú)機(jī)材料之一。二硫化鉬(MoS2)是一種類石墨烯的層狀材料，其每層結(jié)構(gòu)由兩個(gè)S 原子層與一個(gè)Mo 原子中間層組成。Shen 等[8]首次將MoS2納米片作為無(wú)機(jī)填料制備CO2分離膜。由于MoS2對(duì)CO2的吸附能高于N2，從而極大地提高了膜的選擇性。Liu等[9]也將MoS2引入Pebax 基質(zhì)中制備無(wú)缺陷的混合基質(zhì)膜，探討了MoS2摻雜量對(duì)混合基質(zhì)膜CO2分離性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入適量的MoS2可以增強(qiáng)膜的性能。近年來(lái)，MOFs 由于可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積而廣泛應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域。Monte Carlo 模擬計(jì)算表明CO2易于占據(jù)MIP-202 的大孔壁，而CH4或N2主要吸附在MIP-202的小孔壁，這使MIP-202具有優(yōu)異的CO2分離性能[10]。文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，片層材料和MOFs材料共混可以協(xié)同提高膜的氣體分離性能[11-15]。由于空間位阻效應(yīng)，片層材料可以改善MOFs 在膜中的分散，而MOFs 也可以阻礙片層材料在膜中的堆疊。因此，雙功能納米材料能協(xié)同提高無(wú)機(jī)材料在高分子中的分散性，為制備高性能混合基質(zhì)膜提供了思路。

本文以二維層狀材料MoS2和三維多孔MIP-202 作為雙功能填料，聚醚嵌段酰胺(Pebax-1657)作為聚合物基質(zhì)，制備雙功能填料增強(qiáng)混合基質(zhì)膜。擬用MoS2進(jìn)行空氣中氧刻蝕使其變薄，得到的a-MoS2不僅具有少層結(jié)構(gòu)，還具有對(duì)CO2有親和作用的缺陷位點(diǎn)，在高分子中能形成磚泥分散結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生傳遞通道。另外，MIP-202 的多孔結(jié)構(gòu)將為CO2提供更多傳遞通道，其孔內(nèi)氨基與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，促進(jìn)CO2傳遞。對(duì)雙功能填料及其混合基質(zhì)膜進(jìn)行表征，并探討膜制備過(guò)程中雙功能填料配比、含量、膜兩側(cè)壓差和測(cè)試溫度等對(duì)膜氣體分離性能的影響。以CO2∕N2混合氣(體積比為15∕85)作為模擬煙道氣，考察實(shí)際工況條件下膜的分離性能和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，為混合基質(zhì)膜的制備提供新的技術(shù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚醚嵌段酰胺(商品名Pebax-1657)購(gòu)于法國(guó)阿科瑪公司；二硫化鉬、四氯化鋯(ZrCl4)和L-天門冬氨酸(LA)購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；乙醇購(gòu)于天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；CO2(純度為99.99%)、N2(純度為99.99%)和混合氣體(CO2∕N2體積比15∕85)購(gòu)于太原鋼鐵集團(tuán)。

1.2 雙功能填料的制備

首先，在350℃下，將MoS2在空氣中加熱4 h 得到氧刻蝕MoS2，記為a-MoS2。然后，根據(jù)文獻(xiàn)[10]的方法并做一些修改合成MIP-202。具體制備方法如下：在室溫條件下，將1.4 g LA 加入5 ml去離子水中磁力攪拌2 h，得到溶液A；將5 ml 去離子水加入1.15 g ZrCl4中超聲0.5 h，直至ZrCl4完全溶解，得到溶液B。在攪拌條件下，將溶液B 逐滴加入溶液A中，得到的混合溶液在室溫條件下磁力攪拌2 h 至溶液澄清。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中110℃水熱24 h。將得到的白色固體分散在乙醇溶液中，每隔12 h離心(7500 r·min-1)10 min，重復(fù)六次，以去除雜質(zhì)。隨后將其在70℃的真空烘箱中干燥1 h，再在室溫下真空干燥24 h，得到MIP-202。最后，將兩種材料(a-MoS2與MIP-202 質(zhì)量比為10∶0、7.5∶2.5、5∶5、2.5∶7.5、0∶10)通過(guò)研磨實(shí)現(xiàn)機(jī)械力化學(xué)共混，得到雙功能填料，記為a-MoS2∕MIP-202。

1.3 Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基質(zhì)膜的制備

通過(guò)溶液澆鑄法制備Pebax∕a-MoS2∕MIP-202混合基質(zhì)膜。首先，將8 g Pebax顆粒加入92 g乙醇∕水(質(zhì)量比為70∕30)混合溶劑中，80℃回流條件下機(jī)械攪拌2 h 至Pebax 完全溶解，得到8%(質(zhì)量)的Pebax溶液。隨后，將a-MoS2∕MIP-202 在乙醇∕水(質(zhì)量比為70∕30)混合溶劑中超聲分散1.5 h，得到均勻的懸浮液，然后將其滴加到8%(質(zhì)量)的Pebax 溶液中，超聲1 h，磁力攪拌2 h，重復(fù)3 次以上。為了除去氣泡，將鑄膜液超聲30 min。最后，將鑄膜液倒入聚四氟乙烯盤中，先在室溫下干燥12 h，再置于50℃真空烘箱中繼續(xù)干燥12 h，以除去剩余溶劑。將制備的膜命名為Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-X混合基質(zhì)膜，其中，X(X=2，4，6，8)為a-MoS2∕MIP-202 相對(duì)于Pebax的質(zhì)量比。制備的膜厚度為30～50 μm，通過(guò)鑄膜液的質(zhì)量來(lái)控制膜的厚度。純Pebax 膜和單一填料混合基質(zhì)膜用上述相同方法制備。

1.4 a-MoS2/MIP-202及膜的表征

采用ALPHA Ⅱ型紅外光譜儀(FI-IR，布魯克(北京)科技有限公司)表征填料及膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為16。采用TG 209 F3 Tarsus 型熱重分析儀(TG，耐馳(德國(guó))公司)對(duì)膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)試溫度30～600℃，測(cè)試前將膜在100℃干燥12 h。使用WDW-100型電子拉力試驗(yàn)機(jī)(吉林省金力試驗(yàn)技術(shù)有限公司)對(duì)膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試前將膜裁剪成10 mm×60 mm的長(zhǎng)條，60℃烘箱中干燥12 h，測(cè)試膜的平均厚度，拉伸速率為30 mm·min-1。采用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM，日立(中國(guó))有限公司)表征膜的微觀形貌結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)[16]的方法測(cè)試膜的水含量。

1.5 膜的氣體滲透性能測(cè)試

在室溫下采用恒壓變體積法測(cè)試膜的氣體分離性能[16]，原料氣流速為60 ml·min-1，流速為30 ml·min-1的H2為吹掃氣，吹掃氣和原料氣相對(duì)濕度均為100%。使用氣相色譜(GC-2014C，島津，TCD 檢測(cè)器)分析滲透?jìng)?cè)氣體組成，計(jì)算見(jiàn)式（1）：

式中，Pi是組分i的滲透性，Barrer(1 Barrer=10-10cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)；Qi是組分i透過(guò)膜的體積流量，cm3·s-1；L是膜厚，cm；ΔPi是組分i在膜兩側(cè)的分壓差，cmHg(1 cmHg=1333.224 Pa)；A是有效膜面積，cm2。

對(duì)于兩種純氣體i、j，選擇性計(jì)算見(jiàn)式（2）：

混合氣測(cè)試時(shí)，i、j實(shí)際選擇性計(jì)算見(jiàn)式（3）：

其中，yi、yj分別代表滲透?jìng)?cè)組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；xi、xj分別代表進(jìn)料側(cè)組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 混合基質(zhì)膜的制備研究

圖1 Pebax∕a-MoS2∕MIP-202混合基質(zhì)膜的制備Fig.1 Fabrication of Pebax∕a-MoS2∕MIP-202 MMMs

2.2 a-MoS2/MIP-202及膜的表征

2.2.1 a-MoS2∕MIP-202 的 表 征 圖2 為a-MoS2∕MIP-202 的FT-IR 表征。a-MoS2光譜中590 和1637 cm-1處分別為Mo—O 和Mo—S 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明MoS2氧刻蝕后有鉬的氧化物產(chǎn)生；MIP-202 光譜中3411 和3386 cm-1處分別為—NH2的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1621 cm-1處為—NH2的彎曲振動(dòng)峰，1417、1350、648 和481 cm-1處分別為O—C O、C—N、Zr—OH 和Zr—COO 的伸縮振動(dòng)峰。這些峰與文獻(xiàn)[20-21]相吻合，說(shuō)明成功合成MIP-202。兩種材料機(jī)械力化學(xué)共混之后，a-MoS2∕MIP-202 光譜中出現(xiàn)了a-MoS2和MIP-202 的特征峰。但部分峰的位置發(fā)生微小偏移，這可能是由于a-MoS2的S∕Mo 原子和MIP-202 的Zr∕O 原子之間存在靜電相互作用[22]，推測(cè)兩者之間存在的相互作用力可以改善填料在膜中的分散性。

圖2 a-MoS2∕MIP-202的FT-IR表征Fig.2 FT-IR characterization of a-MoS2∕MIP-202

2.2.2 膜的表征 在圖3(a)紅外光譜中，純Pebax 膜在3299、1638 和1097 cm-1處的峰分別為—NH—，—C O 和C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰。在混合基質(zhì)膜的光譜中，這些峰的位置發(fā)生偏移[圖3(b)]，表明a-MoS2∕MIP-202 和Pebax 基質(zhì)之間存在相互作用，兩相間具有較好的相容性；此外，還出現(xiàn)了填料的峰，如481 cm-1處Zr—COO 和648 cm-1處Zr—OH的伸縮振動(dòng)峰。隨著a-MoS2∕MIP-202 含量增大，這些峰強(qiáng)度更明顯。圖3(c)、(d)為膜的斷面SEM 圖。從圖中可以看出，a-MoS2∕MIP-202 與Pebax 基質(zhì)界面相容性良好，無(wú)明顯界面缺陷。這是因?yàn)殡p功能填料與Pebax 基質(zhì)存在相互作用，使兩相界面緊密連接。圖3(e)為膜的熱重曲線。所有膜均只有一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，這歸因于Pebax 基質(zhì)的降解。隨著填料含量增加，膜的熱穩(wěn)定略微減小(表1)，但足以滿足工業(yè)應(yīng)用的需要，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[23]。對(duì)制備的混合基質(zhì)膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖3(f)所示。加入a-MoS2∕MIP-202 之后，混合基質(zhì)膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加，隨后有下降趨勢(shì)?；旌匣|(zhì)膜力學(xué)性能顯著提高的原因如下：第一，雙功能填料自身良好的力學(xué)性能；第二，雙功能填料和Pebax 基質(zhì)間良好的界面黏附。當(dāng)a-MoS2∕MIP-202 添加量為6%(質(zhì)量)時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為17 MPa 和529.3%，比純Pebax 膜(8.6 MPa，180.5%)分別增加了97.7%和193.2%。這表明雙功能填料可以充當(dāng)Pebax 分子鏈之間的橋梁，與Pebax 基質(zhì)具有良好的相互作用和界面相容性，可以均勻地分散在Pebax 基質(zhì)中。當(dāng)a-MoS2∕MIP-202含量超過(guò)6%(質(zhì)量)時(shí)，膜的力學(xué)性能下降，這是因?yàn)樘盍习l(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生界面間隙。

圖3 膜的表征Fig.3 Characterization of the membranes

表1 膜的熱重表征參數(shù)Table 1 Thermogravimetric characteristic parameters of the membranes

2.3 混合基質(zhì)膜的氣體分離性能測(cè)試

2.3.1 水含量的影響 圖4為膜中水含量對(duì)膜氣體分離性能的影響。由圖4(a)可知，隨著a-MoS2∕MIP-202 的加入，膜中總水量增加，結(jié)合水含量先增加后降低。a-MoS2∕MIP-202 含量為8%(質(zhì)量)時(shí)，混合基質(zhì)膜的總水量達(dá)到35.17%(質(zhì)量)，比純Pebax膜增加了333.7%。a-MoS2∕MIP-202 含量為6%(質(zhì)量)時(shí)，混合基質(zhì)膜的結(jié)合水含量為3.59%(質(zhì)量)，比純Pebax膜增加了89.9%。總水量增加主要是由于a-MoS2∕MIP-202 的加入提高了膜內(nèi)的自由體積，并且填料與Pebax 基質(zhì)的相互作用可能會(huì)使MIP-202 中氨基與水的結(jié)合能力增強(qiáng)。但a-MoS2∕MIP-202 含量過(guò)多時(shí)，會(huì)在膜中發(fā)生團(tuán)聚，降低膜的結(jié)合水含量，這與文獻(xiàn)[24]的結(jié)果一致。由圖4(b)、(c)可知，CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別與總水量和結(jié)合水含量呈正相關(guān)。CO2滲透性增加主要是由于膜中總水量增加和Pebax 鏈移動(dòng)性增強(qiáng)。CO2∕N2選擇性增加主要是由于CO2在結(jié)合水中的傳遞阻力小于N2，并且氨基可與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)促進(jìn)CO2傳遞。對(duì)添加單一填料的混合基質(zhì)膜也進(jìn)行了水含量測(cè)試，并進(jìn)行歸一化處理，如圖4(d)所示。三種膜中，只添加MIP-202 的混合基質(zhì)膜總水量最大，這是因?yàn)镸IP-202

圖4 水含量對(duì)膜氣體分離性能的影響Fig.4 Effect of water content on the gas separation performance of the membranes

中含有親水性的氨基和羧基基團(tuán)，但雙功能填料混合基質(zhì)膜具有最大的結(jié)合水含量，表明兩種材料可協(xié)同提高膜的結(jié)合水含量。

2.3.2 a-MoS2與MIP-202配比和添加量的影響

圖5(a)為a-MoS2和MIP-202 配比對(duì)膜性能的影響，雙功能填料含量為2%(質(zhì)量)。測(cè)試溫度為25℃，膜兩側(cè)壓差為1 bar（1 bar=0.1 MPa），氣體相對(duì)濕度為100%。隨著MIP-202 質(zhì)量增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透性增大，CO2∕N2選擇性呈現(xiàn)“火山狀”趨勢(shì)。CO2滲透性增加是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的MIP-202 增多，增加了氣體傳遞通道，并且MIP-202 的氨基進(jìn)一步促進(jìn)了CO2的傳遞。當(dāng)a-MoS2與MIP-202 質(zhì)量比為5∶5時(shí)，CO2滲透性達(dá)到237 Barrer，相應(yīng)的CO2∕N2選擇性達(dá)到96.4。隨后CO2∕N2選擇性下降，這可能是因?yàn)閮煞N填料的協(xié)同效應(yīng)降低。隨后，探討了a-MoS2∕MIP-202 含量對(duì)膜性能的影響[圖5(b)]。由圖可知，隨著a-MoS2∕MIP-202 含量增加，CO2滲透性顯著提高，而CO2∕N2選 擇 性 先 升 高 后 下 降。當(dāng)a-MoS2∕MIP-202 含量為6%(質(zhì)量)時(shí)，氣體分離性能達(dá)到最優(yōu)(PCO2=380 Barrer，aCO2∕N2=124.7)。分離性能增加的原因如下：第一，雙功能填料的添加擾亂了Pebax 分子鏈的堆砌，使膜的自由體積增大；第二，層狀a-MoS2在膜中形成長(zhǎng)而曲折的傳遞路徑，提高了分子篩分能力；第三，多孔MIP-202 與孔內(nèi)氨基載體形成促進(jìn)傳遞通道，提高了CO2滲透性。當(dāng)a-MoS2∕MIP-202 含量超過(guò)6%(質(zhì)量)時(shí)，a-MoS2∕MIP-202 在膜中團(tuán)聚，形成界面空隙，CO2∕N2選擇性下降。

圖5 a-MoS2與MIP-202的配比(a)和含量(b)對(duì)膜氣體分離性能的影響Fig.5 Effect of the mass ratio of a-MoS2 to MIP-202(a)and loading(b)on the gas separation performance of the membranes

2.3.3 膜兩側(cè)壓差和操作溫度的影響 以純氣為進(jìn)料氣，考察了膜兩側(cè)壓差(1～8 bar,1 bar=0.1 MPa)和溫度(25～160℃)對(duì)膜性能的影響，如圖6和圖7所示。在圖6中，隨著膜兩側(cè)壓差升高，混合基質(zhì)膜的分離性能先快速下降(1～2 bar)，后緩慢下降(4～8 bar)，這是典型的促進(jìn)傳遞特征?；旌匣|(zhì)膜的氣體分離性能比純Pebax膜下降得更明顯，如Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別從380 Barrer 和124.7 下降到203 Barrer 和72.9；而 純Pebax 膜 從97 Barrer 和53.4 下 降 到65 Barrer 和38.5。隨著膜兩側(cè)壓差升高，填料中MIP-202孔內(nèi)氨基載體趨于飽和，少部分CO2以促進(jìn)傳遞方式通過(guò)膜，而大部分CO2以溶解-擴(kuò)散方式通過(guò)膜。從圖7(a)可以看出，溫度升高會(huì)使CO2滲透性增加，因?yàn)楦邷貢?huì)增強(qiáng)Pebax 鏈的移動(dòng)性，減弱氣體在膜中的擴(kuò)散阻力，也會(huì)增強(qiáng)氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)，使氣體更易通過(guò)膜。但溫度升高會(huì)使CO2∕N2選擇性降低[圖7(b)]，因?yàn)楦邷貢?huì)對(duì)CO2在膜中溶解產(chǎn)生不利影響，而對(duì)N2的溶解度影響較小。另外，操作溫度對(duì)膜分離過(guò)程的影響可用Arrhenius 方程[式(4)]來(lái)解釋：

圖6 膜兩側(cè)壓差對(duì)膜氣體分離性能的影響Fig.6 Effect of pressure difference on the gas separation performance of the membranes

圖7 溫度對(duì)膜氣體分離性能的影響Fig.7 Effect of temperature on the gas separation performance of the membranes

式中，P為氣體滲透性；P0為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。CO2滲透活化能(Ep)由lnP(CO2)對(duì)T-1×103的斜率計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖7(c)所示。CO2滲透活化能(Ep)在較高溫度(100～160℃)時(shí)比較低溫度(25～80℃)時(shí)略低，但趨勢(shì)相同。與純Pebax膜相比，混合基質(zhì)膜的CO2滲透活化能(Ep)降低，這是由于雙功能填料為CO2提供了更多的親和位點(diǎn)和傳遞通道，使CO2快速滲透。在相同溫度下，混合基質(zhì)膜的分離性能優(yōu)于純Pebax 膜。例如160℃時(shí)，Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜的CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別為1022 Barrer 和29.2，優(yōu)于純Pebax膜的525 Barrer和9.6。

2.3.4 混合氣分離性能研究 圖8為純氣和混合氣條件下膜的氣體分離性能。測(cè)試溫度為25℃，膜兩側(cè)壓差為1 bar，氣體相對(duì)濕度為100%。混合氣的分離性能變化趨勢(shì)與純氣相似，但數(shù)值略低于純氣。Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜在混合氣體和純氣條件下的CO2滲透性分別為361 Barrer 和380 Barrer，與之對(duì)應(yīng)的CO2∕N2選擇性分別為121.7和124.7。純氣和混合氣分離性能的差異主要?dú)w因于滲透競(jìng)爭(zhēng)的影響，如CO2和N2之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附和競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散[25]，這源于雙功能填料親CO2的缺陷和氨基位點(diǎn)的存在。為了更好地闡明a-MoS2和MIP-202的協(xié)同效應(yīng)，圖9研究了添加單一材料混合基質(zhì)膜的分離性能。從圖9(a)中可以看出，由于多孔結(jié)構(gòu)和氨基的存在，Pebax∕MIP-202 混合基質(zhì)膜具有最高的CO2滲透性。過(guò)多的片層材料會(huì)阻礙氣體傳遞，因此Pebax∕a-MoS2混合基質(zhì)膜分離性能不佳。兩種材料共混可以顯著增大膜的選擇性。隨著a-MoS2∕MIP-202 含量增加，協(xié)同效應(yīng)更加明顯。例如Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜的CO2滲透性與Pebax∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜的基本相同，但Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混 合 基 質(zhì) 膜 的 選 擇 性 更高。表明a-MoS2可以改善MIP-202 在膜中的分散，MIP-202 可以阻礙a-MoS2在膜中堆疊，兩者協(xié)同提高膜的分離性能。其中，具有氨基載體的多孔MIP-202 形成促進(jìn)傳遞通道提高CO2滲透性，具有親CO2缺陷位點(diǎn)的a-MoS2在膜中形成層間篩分通道提高選擇性。從圖9(b)、(c)可以看出，隨著膜兩側(cè)壓差升高，含有MIP-202 的混合基質(zhì)膜由于氨基載體的存在，膜的氣體分離性能下降更明顯，表明促進(jìn)傳遞作用更明顯。

圖8 純氣和混合氣測(cè)試條件下膜的氣體分離性能Fig.8 Gas separation performance of the membranes as determined by pure gas and mixed gas testing

圖9 添加不同填料混合基質(zhì)膜的氣體分離性能Fig.9 Gas separation performance of the MMMs with different fillers

2.4 膜的穩(wěn)定性及上限對(duì)比

在25℃、1 bar 條件下，使用混合氣(CO2∕N2體積比15∕85)對(duì)Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜進(jìn)行360 h 的穩(wěn)定性測(cè)試(圖10)。從圖10(a)中可以看出，在360 h 內(nèi)混合基質(zhì)膜的分離性能基本保持不變，其平均CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別為358 Barrer 和120.1。制備的混合基質(zhì)膜的穩(wěn)定時(shí)間大于文獻(xiàn)報(bào)道的混合基質(zhì)膜[圖10(b)]，如Pebax-2533∕ZIF-8@GO[26]、 PI∕ZIF-8@GO[24]、 PI∕UIO-66-NH2@GO[27]、Pebax∕MXene[28]和Pebax∕g-C3N4[29]混合基質(zhì)膜，并且分離性能優(yōu)于這些膜。表明a-MoS2∕MIP-202 與Pebax 基質(zhì)具有良好的相容性，運(yùn)行360 h 后混合基質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)依然保持。圖11 為Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜分離性能的增量及與上限[30-31]的對(duì)比結(jié)果。Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜的CO2滲透性和CO2∕N2選擇性比純Pebax 膜分別提高了291.8%和133.5%，優(yōu)于大部分添加其他材料[如片層與MOFs 的雜化材料(ZIF-8@GO[26]、GO∕ZIF-300[14]、ZIF-8@GO[24]、UIO-66-NH2@GO[27]、ZCN[32]、ZIF-8@GO[33])；單MOFs 材 料(ZIF-94[34]、UIO-66[35]、ZIF-8[36])；單 層 狀 材 料(MXene[28]、MoS2[9]、g-C3N4[29])]的 混 合 基 質(zhì) 膜。并 且Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質(zhì)膜的CO2∕N2分離性能超過(guò)了2019 年McKeown 等[31]提出的上限值。表明所制備的混合基質(zhì)膜具有從煙道氣中分離CO2的前景。

圖10 Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6混合基質(zhì)膜的穩(wěn)定性及與文獻(xiàn)報(bào)道的混合基質(zhì)膜對(duì)比Fig.10 The stability of Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 MMMs and comparison with reported MMMs in the literature

圖11 Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6混合基質(zhì)膜氣體分離性能的增量及與上限對(duì)比Fig.11 Enhancement of gas separation performance of Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 MMMs and comparison with upper bound

3 結(jié) 論

以層狀a-MoS2和多孔MIP-202 作為分散相，Pebax 溶液作為連續(xù)相，通過(guò)溶液澆鑄法制備了Pebax∕a-MoS2∕MIP-202 混合基質(zhì)膜。研究了填料制備工藝和操作條件對(duì)膜氣體分離性能的影響。FTIR 測(cè)試表明a-MoS2和MIP-202 之間存在靜電相互作用，這可以促進(jìn)兩者在膜中的均勻分散。膜的力學(xué)性能測(cè)試和斷面SEM 證實(shí)填料在Pebax 基質(zhì)中均勻分散，兩相間具有良好的界面相容性。在溫度為25℃、膜兩側(cè)壓差為0.1 MPa 下，a-MoS2∕MIP-202 含量為6%(質(zhì)量)時(shí)，混合基質(zhì)膜的性能達(dá)到最優(yōu)。在純氣和混合氣條件下CO2滲透性分別為380 Barrer和361 Barrer，相應(yīng)的CO2∕N2選擇性分別為124.7 和121.7?；旌匣|(zhì)膜的性能高于純Pebax 膜，并超過(guò)了2019 年McKeown 等提出的上限值。這是因?yàn)榫哂杏HCO2缺陷位點(diǎn)的層狀a-MoS2在膜中形成層間氣體篩分通道，使分子動(dòng)力學(xué)直徑較小的CO2更易通過(guò)，提高CO2∕N2選擇性；同時(shí)，多孔MIP-202 與其孔內(nèi)氨基形成促進(jìn)傳遞通道，提高CO2滲透性?；旌匣|(zhì)膜在360 h 運(yùn)行過(guò)程中分離性能保持穩(wěn)定，具有從煙道氣中分離CO2的潛力。