尤紅運(yùn)，林景駿，黃凱越，舒日洋，田志鵬，王超，陳穎

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

引 言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為一種綠色的可再生碳源，可用于生產(chǎn)高品質(zhì)的能源及高價(jià)值化工產(chǎn)品，在替代化石資源方面具有顯著優(yōu)勢[1-2]。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分構(gòu)成，其中木質(zhì)素是一種由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體隨機(jī)鍵合而成的復(fù)雜高分子聚合物，也是自然界唯一可以提供芳香基化合物的可再生資源[3]。木質(zhì)素具有很大的相對分子量，要想作為液體燃料使用，需要先解聚轉(zhuǎn)化成小分子化合物[4-5]。木質(zhì)素解聚后的產(chǎn)物主要由多種酚類化合物組成，由于存在組分復(fù)雜、含氧量高、黏度大、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，很難直接作為燃料使用，必須經(jīng)過一系列的技術(shù)手段進(jìn)行提質(zhì)處理[6-7]。

木質(zhì)素解聚產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定主要是由于含有大量的不飽和官能團(tuán)，加氫反應(yīng)可以有效提高產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性[8-9]。在催化劑的作用下引入氫氣，可以將木質(zhì)素解聚產(chǎn)物，如愈創(chuàng)木酚、苯酚和鄰苯二酚等組分中的不飽和化學(xué)鍵加氫飽和，最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的平臺(tái)化合物或者高價(jià)值生物燃料前體[10]。環(huán)己酮和環(huán)己醇是酚類化合物苯酚加氫最典型的兩種產(chǎn)物。環(huán)己醇是生產(chǎn)己二胺、己內(nèi)酰胺制尼龍6 和己二酸制尼龍66 的不可缺少的合成中間體，是化工工業(yè)中的重要商品。它也是制備表面活性劑、洗滌劑和增塑劑的重要原料，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。加氫反應(yīng)所需的溫度在很大程度上取決于催化劑的活性。許多研究報(bào)道，具有較高金屬分散性或較小的金屬粒徑的催化劑能夠在溫和條件下獲得更有效的加氫性能[11]。Niu 等[12]研究了Ni 基催化劑上硝基苯酚的加氫反應(yīng)。當(dāng)Ni 粒徑從21.0 nm 降低至10.5 nm 時(shí)，反應(yīng)速率增加了一倍。之前對于Ni∕SiO2催化劑上愈創(chuàng)木酚的加氫研究[13]也表明，當(dāng)Ni 粒徑從50 nm 降低至16 nm 時(shí)，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率從5.8%提高至99.4%。另外，還有報(bào)道提出酸性對加氫性能有促進(jìn)作用。Mao 等[14]研究了Ru∕Al-SBA-15 催化劑對脂肪酸的水助加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100.0%。由于摻雜的Al 物種，強(qiáng)Lewis 酸位在氫化反應(yīng)中起著重要作用。Rao 等[15]報(bào)道了通過在ZrO2中摻雜硼來調(diào)節(jié)酸位。氫解離發(fā)生在金屬Ru的內(nèi)表面，表面ZrO2的酸位作為苯的吸附位。這種協(xié)同作用極大地促進(jìn)了加氫過程，提高環(huán)己烯的選擇性?？傮w說來，金屬位點(diǎn)活性是加氫反應(yīng)效果的決定性因素，這主要是因?yàn)榻饘傥稽c(diǎn)具有很好的吸附氫和解離氫的能力，為加氫反應(yīng)高效提供活性氫物種，促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。酸中心對于加氫性能有一定的促進(jìn)作用[16]。

溶劑對于酚類化合物加氫反應(yīng)的效果也有很大影響。Li 等[17]采用Co-Ni@NC 催化劑用于苯酚的加氫反應(yīng)，在100℃反應(yīng)溫度下，苯酚可以100%轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇，且沒有其他產(chǎn)物生成。研究還比較了溶劑對加氫反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)異丙醇比乙醇、甲醇和水的效果更好。Li等[18]報(bào)道了Pt∕CNTS催化劑催化苯酚的加氫反應(yīng)，對比了二氯甲烷-水的混合溶劑和單一純?nèi)軇┓謩e在Pt 分散于碳納米管內(nèi)的Pt-in∕CNTS 催化劑和Pt 分散于碳納米管外的Pt-out∕CNTS 催化劑的反應(yīng)效果，結(jié)果表明混合溶劑降低了Pt-in∕CNTS 的催化活性和環(huán)己酮選擇性，卻提高了Pt-out∕CNTS 的催化活性和環(huán)己酮選擇性。Takagi 等[19]研究了Ru∕Al2O3催化劑對于苯甲醇的加氫反應(yīng)效果，考察了不同溶劑對加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果分析表明溶劑的極性等物理化學(xué)特性均能影響苯甲醇的加氫反應(yīng)過程。溶劑在反應(yīng)過程中主要起到介質(zhì)的作用，可以有效促進(jìn)反應(yīng)物的分散及其與催化劑的接觸，同時(shí)也能加速反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，使反應(yīng)正向移動(dòng)[20]。此外，部分溶劑在加氫反應(yīng)過程中還起到活性氫物種的接受和供給作用，對于加氫反應(yīng)過程也有很大影響?？傮w說來，溶劑效應(yīng)對于酚類化合物加氫反應(yīng)的影響研究報(bào)道還比較少，多數(shù)進(jìn)展集中在催化劑的開發(fā)與篩選上。雖然也有少數(shù)學(xué)者研究了溶劑類型對于加氫反應(yīng)的影響規(guī)律，但是溶劑效應(yīng)對于反應(yīng)機(jī)理的影響機(jī)制尚不清楚。

基于此，本文采用Ru∕C 和Al2O3作為催化劑，木質(zhì)素酚類模型化合物苯酚作為反應(yīng)物，以多種烷烴和醇類化合物為溶劑，研究溶劑效應(yīng)對于苯酚加氫反應(yīng)的影響機(jī)理。在優(yōu)化的加氫反應(yīng)條件下，將反應(yīng)物從苯酚擴(kuò)展至木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的其他酚類模型化合物，研究催化劑的加氫普適性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

所用試劑包括正己烷、正十二烷、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇以及苯酚均購自麥克林生化科技有限公司；Ru∕C(5%(質(zhì)量))、Al2O3購自阿拉?。ㄉ虾＃┯邢挢?zé)任公司；正辛烷購自天津大茂有限責(zé)任公司。所有試劑均為分析純（AR 級），直接使用未作進(jìn)一步提純處理。

1.2 木質(zhì)素類酚類模型化合物的加氫反應(yīng)評價(jià)

加氫反應(yīng)采用50 ml 316L不銹鋼高溫高壓反應(yīng)器（MSG50-P5-T3-SS1-SV-R，安徽科冪-機(jī)械科技有限公司）為反應(yīng)器，在接近常溫（35℃）的反應(yīng)條件下進(jìn)行。將20 ml 溶劑，0.2 g 酚類模型化合物，以及0.05 g Ru∕C 和0.05 g Al2O3催化劑，依次加入反應(yīng)釜中，密封。然后采用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)殘留空氣三次，充入氫氣壓力為3 MPa，所有反應(yīng)均在35℃條件下反應(yīng)2 h，磁力攪拌速率為400 r∕min。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS, Thermo Fisher Scientific Trace1300）對反應(yīng)前后液體產(chǎn)物中的化合物進(jìn)行分析，裝配有TG-WAXMS 色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm），以99.995%的純He 氣作為載氣。色譜柱升溫程序?yàn)椋涸?5℃保持5 min，然后以3℃∕min 升溫至80℃，再以15℃∕min 升溫至240℃，并保持2 min。離子阱檢測器的質(zhì)量范圍在m∕z50～500之間。對反應(yīng)前后液體產(chǎn)物中的化合物進(jìn)行分析，根據(jù)反應(yīng)物反應(yīng)前后的峰面積變化測定轉(zhuǎn)化率，根據(jù)反應(yīng)后產(chǎn)物峰面積百分比測定選擇性，酚類化合物的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中，nin為反應(yīng)前苯酚的物質(zhì)的量；nout為反應(yīng)后苯酚的物質(zhì)的量；n(product)i為單一產(chǎn)物的物質(zhì)的量；∑n(product)為各產(chǎn)物物質(zhì)的量之和。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 苯酚的加氫反應(yīng)

木質(zhì)素解聚產(chǎn)物由多種酚類化合物構(gòu)成，苯酚是其中結(jié)構(gòu)最簡單的化合物，首先選用苯酚作為模型化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)研究。在35℃下，對比了不同固體酸催化劑與Ru∕C耦合的催化加氫性能，結(jié)果如表1 所示。典型的固體酸WO3、Nb2O5、ZrO2和TiO2的轉(zhuǎn)化率均較低，在23.2%以下，但環(huán)己醇的產(chǎn)物選擇性均可達(dá)到93.6%以上，產(chǎn)物分布也很相似，在低溫條件下，苯酚加氫反應(yīng)只有環(huán)己酮和環(huán)己醇兩種產(chǎn)物生成。還研究了雜多酸HPW 和HSiW 與Ru∕C耦合的催化加氫效果，結(jié)果顯示苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為2.1% 和2.2%，環(huán)己醇選擇性分別為84.7% 和86.5%。與上述的酸催化劑相比，Al2O3對加氫反應(yīng)效果的提升幅度最大（序號(hào)8），苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，且環(huán)己醇的選擇性也達(dá)到100%。結(jié)果表明，與單一Ru∕C 催化劑相比，Al2O3的加入對加氫過程有明顯的促進(jìn)作用。在此基礎(chǔ)上，考察了Al2O3用量對加氫反應(yīng)的影響。當(dāng)Al2O3用量從0.05 g 逐漸減少至0.01 g 時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率從100%下降至30.4%，環(huán)己酮的選擇性從0 上升至2.0%。酸位的缺乏導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，且有中間產(chǎn)物環(huán)己酮的生成。這一結(jié)果證實(shí)了酸位對加氫過程的促進(jìn)作用。

表1 不同催化劑對苯酚加氫反應(yīng)的影響Table 1 The effect of different catalysts on the phenol hydrogenation

已有研究證明，Lewis酸性會(huì)使得苯環(huán)中的一個(gè)碳變得高度親核，起到活化苯環(huán)的作用，而金屬位點(diǎn)能夠吸附氫和解離氫，產(chǎn)生活性氫物種，活性氫再參與苯環(huán)的加氫反應(yīng)步驟[14]。為了驗(yàn)證Al2O3催化劑的酸特性，對Al2O3進(jìn)行了吡啶吸附脫附的紅外光譜表征（Py-IR），結(jié)果如圖1（a）所示。Al2O3固體酸作為探針在室溫下吸附吡啶分子，然后在150℃溫度下進(jìn)行脫附。紅外光譜圖中1450 cm-1處峰位置對應(yīng)Lewis酸性位點(diǎn)上吡啶分子的脫附，1540 cm-1處峰位置對應(yīng)Br?nsted 酸性位點(diǎn)上吡啶分子的脫附，定量結(jié)果可以看出Al2O3催化劑具有較強(qiáng)的Lewis 酸性和少量的Br?nsted 酸性。還對Ru∕C 催化劑進(jìn)行了XRD 表征，來探究Ru 金屬位點(diǎn)的特性，結(jié)果如圖1（b）所示。結(jié)果顯示只有碳載體的衍射峰出現(xiàn)，沒有任何Ru金屬物種的衍射峰，這是由于Ru金屬負(fù)載量較低且在碳表面高度分散。為了驗(yàn)證這一解釋，對Ru∕C催化劑進(jìn)行了TEM 測試，Ru金屬在碳載體表面的分散圖像如圖1（c）所示。從圖中可以清楚地看到Ru顆粒粒徑很小，且均勻分散在碳載體表面。

圖1 （a）Al2O3的Py-IR光譜（解吸溫度150℃）；（b）Ru∕C催化劑的XRD譜圖；（c）Ru∕C催化劑的TEM圖Fig.1 （a）Py-IR spectra of Al2O3(desorption temperature 150℃)；（b）XRD pattern of the Ru∕C catalyst；（c）TEM images of the Ru∕C catalyst

2.2 溶劑對苯酚加氫反應(yīng)的影響

在Ru∕C 和Al2O3催化劑協(xié)同催化苯酚加氫反應(yīng)體系下，研究了溶劑對苯酚加氫反應(yīng)的影響，表2總結(jié)了苯酚在常見的烷烴和醇類溶劑中的加氫反應(yīng)結(jié)果。在正己烷、正辛烷和正十二烷三種烷烴溶劑中，苯酚的轉(zhuǎn)化率很低，分別只有17.6%、25.7%和20.2%，且環(huán)己醇產(chǎn)物選擇性均低于90%，有部分的環(huán)己酮生成。相比之下，醇類溶劑中的苯酚加氫反應(yīng)有大幅度提升，其中乙醇作為溶劑可以得到100%的苯酚轉(zhuǎn)化率和100%的環(huán)己醇產(chǎn)物選擇性。隨著醇類溶劑碳數(shù)的增加，酚類的轉(zhuǎn)化率隨之降低，環(huán)己醇的選擇性也有下降的趨勢，但均維持在90%以上。甲醇是一個(gè)例外，苯酚轉(zhuǎn)化率只有24.6%，環(huán)己醇的選擇性接近100%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溶劑對苯酚的加氫反應(yīng)效果影響很大。為了揭示溶劑對加氫反應(yīng)的影響機(jī)制，對溶劑的物理化學(xué)特性進(jìn)行了多方面探究。

表2 不同溶劑對苯酚加氫的影響Table 2 The phenol hydrogenation results of different solvents

苯酚的加氫反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的[21-22]，因此苯酚與催化劑的接觸，以及反應(yīng)物的傳質(zhì)與擴(kuò)散，對于加氫反應(yīng)效果在理論上會(huì)有很大的影響。首先對比了催化劑在不同溶劑中的分散效果，由圖2 可以很直觀地看到，催化劑在醇類溶劑中分散很均勻，且4 h 內(nèi)不會(huì)沉降，而在烷烴類溶劑中分散效果很差，催化劑剛一加入溶劑就沉淀在了底部，這與不同溶劑的加氫反應(yīng)結(jié)果相一致。雖然醇類溶劑對于催化劑的分散效果很好，但不同醇類化合物的物理化學(xué)特性不同，隨著碳數(shù)的增加，溶劑的黏性也增大，導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散性變差[23]。這是高碳數(shù)醇類溶劑加氫效果差的原因之一。

圖2 不同溶劑中加入催化劑4 h后的真實(shí)溶液Fig.2 Different solvents after adding catalyst for 4 h

溶劑的極性也是影響加氫反應(yīng)的重要因素。正己烷、正辛烷和正十二烷這三種烷烴溶劑為非極性溶劑，而醇類溶劑均為極性溶劑。由于苯酚呈現(xiàn)弱極性，根據(jù)相似相溶原理[24]，苯酚在極性溶劑中的溶解度相比于非極性溶劑要大得多，這與不同溶劑對苯酚加氫反應(yīng)的影響規(guī)律相一致。本文還討論了極性的醇類溶劑的部分特性參數(shù)，進(jìn)一步分析極性對苯酚加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3 所示。首先對溶劑的極性進(jìn)行歸一化處理，以便總結(jié)溶劑參數(shù)對于加氫反應(yīng)的影響規(guī)律。根據(jù)文獻(xiàn)，以溶劑水為基準(zhǔn)，得到歸一化溶劑極性經(jīng)驗(yàn)參數(shù)換算式：ENT=[ET(30) - 30.7]∕32.3[25],ENT表示溶劑極性對應(yīng)于溶劑與溶質(zhì)建立的特異性和非特異性相互作用的平均值。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，除甲醇溶劑外，其他醇類溶劑隨著分子碳鏈的增長，極性經(jīng)驗(yàn)參數(shù)也逐漸減小，溶劑對于苯酚加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也隨之下降，從乙醇100%的苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸降至正辛醇14.4%的苯酚轉(zhuǎn)化率。本研究中甲醇溶劑具有特殊性，主要是由于其活潑的化學(xué)特性導(dǎo)致的，Mazzieri等[26]研究了甲醇對于Ru∕Al2O3催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯過程的影響，結(jié)果表明甲醇會(huì)優(yōu)先吸附在Ru金屬中的活潑加氫位點(diǎn)上，占用了其優(yōu)勢催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致反應(yīng)效率大幅度降低。Kim 等[27]研究了甲醇在PdRu∕Al2O3催化劑上的吸附特性，通過FT-IR 表征分析表明，在催化劑上加入甲醇后，C—O 吸附物種、C—H 鍵形式的甲氧基物種和甲酸鹽物種會(huì)強(qiáng)烈吸附在催化劑表面。甲醇容易吸附在催化劑表面，覆蓋活性催化位點(diǎn)，是本研究中苯酚加氫轉(zhuǎn)化率不高的原因。

表3 幾種有機(jī)溶劑性質(zhì)參數(shù)及苯酚加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Table 3 The property parameters of some organic solvents and conversion of phenol hydrogenation

有機(jī)液體具有多種特性，這些特性使溶劑適用于溶解和為各種類型的溶質(zhì)提供反應(yīng)介質(zhì)。如其物理特性包括蒸氣壓、密度、折射率、相對介電常數(shù)等，化學(xué)特性包括極性、形成氫鍵的能力等。線性溶劑化關(guān)系（LSER）能夠?qū)⑦@些物理化學(xué)性質(zhì)與溶液中不同的化學(xué)反應(yīng)過程聯(lián)系，溶解度、反應(yīng)速率、自由能和平衡焓等參數(shù)對化學(xué)反應(yīng)過程有著很大的影響[28]。而在描述LSER提出的許多表達(dá)式中，研究發(fā)現(xiàn)Kamlet-Taft 表達(dá)式能比較準(zhǔn)確地關(guān)聯(lián)這些參數(shù)與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系[29]。為了研究影響溶劑極性的特定相互作用，分析了Kamlet-Taft 表達(dá)式參數(shù)，即氫鍵供體能力（α）、氫鍵受體能力（β）和極性∕極化率（π*），然后將Kamlet-Taft表達(dá)式參數(shù)與苯酚的轉(zhuǎn)化率相關(guān)聯(lián)。根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)結(jié)果，經(jīng)過多元線性回歸處理，得到了它們之間的關(guān)聯(lián)式，建立了Kamlet-Taft 表達(dá)式參數(shù)與苯酚轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系(調(diào)整后的R2=0.93)，即轉(zhuǎn)化率=-2.8+1.8π*+4.96α-1.93β。該關(guān)聯(lián)式顯示的參數(shù)β的系數(shù)為負(fù)數(shù)，表明其對苯酚的加氫存在負(fù)面影響，而參數(shù)α和π*的系數(shù)為正數(shù)，對加氫反應(yīng)產(chǎn)生積極影響，且參數(shù)α的相關(guān)系數(shù)是π*的近三倍，表明加氫催化體系中參數(shù)α具有較高的敏感度。在之前的報(bào)道中，Marcus[29]通過溶劑參數(shù)的幾個(gè)二元相關(guān)性證明了參數(shù)α與Lewis 酸度有關(guān)，參數(shù)β與Lewis 堿度有關(guān)，而描述極性∕極化率的參數(shù)π*與酸堿度無關(guān)。多元線性回歸關(guān)聯(lián)式最終將溶劑的Lewis 酸度和Lewis 堿度與苯酚轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了很好地關(guān)聯(lián)。所研究的醇類溶劑都是同時(shí)具有Lewis 酸度和Lewis 堿度的極性質(zhì)子溶劑，既是良好的氫鍵供體也是良好的氫鍵受體，屬于親核試劑。在苯酚加氫反應(yīng)過程中，親核試劑傾向于與電正性的物種相結(jié)合，而苯酚上的苯環(huán)存在共軛大π 鍵，略顯電正性，容易與親核試劑相結(jié)合，從而起到活化苯酚的作用，進(jìn)一步促進(jìn)加氫反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 不同溶劑中苯酚加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

為了揭示苯酚加氫反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)行為，還研究了反應(yīng)時(shí)間對苯酚加氫產(chǎn)物分布的影響。選取了正辛烷、乙醇和正丙醇這三種溶劑作為例子，研究苯酚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3 所示。苯酚在乙醇中反應(yīng)速率最快，在反應(yīng)1 h 后苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.5%，2 h 后完全轉(zhuǎn)化，且在反應(yīng)過程中未觀察到環(huán)己酮，苯酚完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。在正丙醇溶劑中，在反應(yīng)1 h 后苯酚轉(zhuǎn)化率為25.5%，環(huán)己醇的選擇性為89.2%，有部分的環(huán)己酮生成，在2 h 后產(chǎn)物均變成環(huán)己醇。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯酚最終在反應(yīng)4 h 后完全轉(zhuǎn)化，環(huán)己醇選擇性達(dá)到100%。相比之下，正辛烷溶劑中苯酚加氫反應(yīng)速率最慢，轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)1 h 后的12.6%逐步提升至反應(yīng)4 h 后的49.8%，產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性也由71.6%提升至94.2%。從產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化趨勢來看，環(huán)己醇和環(huán)己酮分別是苯酚加氫中的最終產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。

圖3 （a）不同溶劑中苯酚轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況；（b）乙醇溶劑中苯酚加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布情況；（c）正丙醇溶劑中苯酚加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布情況；（d）正辛烷溶劑中苯酚加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布情況Fig.3 （a）Variation of phenol conversion with time in different solvents；（b）Product distribution of phenol hydrogenation in ethanol solvent；（c）Product distribution of phenol hydrogenation in n-propanol solvent；（d）Product distribution of phenol hydrogenation in octane solvent

根據(jù)上述的研究結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[30]，提出了苯酚的加氫反應(yīng)步驟，如圖4 所示。在反應(yīng)途徑上，Al2O3吸附苯酚，豐富的酸位點(diǎn)活化底物，其中Lewis 酸位點(diǎn)的促進(jìn)作用最大，而Br?nsted 酸位點(diǎn)活化作用較弱[31]。在具有活化H2和對加氫反應(yīng)有較高催化活性的Ru∕C催化劑作用下，苯酚迅速部分加氫轉(zhuǎn)化為羥基環(huán)己烯[32]，由于羥基環(huán)己烯的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，迅速異構(gòu)生成環(huán)己酮[33]。最后環(huán)己酮在金屬催化位點(diǎn)上進(jìn)一步加氫生成最終產(chǎn)物環(huán)己醇。其中，金屬位點(diǎn)和Lewis 酸位點(diǎn)相互協(xié)同，共同促進(jìn)了苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。

圖4 苯酚加氫反應(yīng)路徑圖Fig.4 Proposed reaction mechanism of phenol hydrogenation

2.4 其他木質(zhì)素類酚類模型化合物的加氫反應(yīng)

采用Ru∕C 和Al2O3為催化劑，乙醇為溶劑，進(jìn)一步探究了其他木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的酚類模型化合物的加氫反應(yīng)效果，結(jié)果如表4 所示。用加氫效率來表示反應(yīng)產(chǎn)物中苯環(huán)加氫產(chǎn)物占總產(chǎn)物的百分比，在愈創(chuàng)木酚的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，且所有的苯環(huán)完全被加氫，另外還有少量的甲氧基發(fā)生斷裂，得到7.7%的環(huán)己醇產(chǎn)物。類似地，在鄰苯二甲醚和苯甲醚的加氫反應(yīng)中，兩者均可以得到100%的轉(zhuǎn)化率，加氫效率也達(dá)到100%，所有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)都加氫飽和，同時(shí)也有少量的甲氧基發(fā)生斷裂。值得注意的是，鄰苯二甲醚不會(huì)發(fā)生兩個(gè)甲氧基完全斷裂的情況，沒有環(huán)己烷的生成，而苯甲醚則可以得到少量的環(huán)己烷產(chǎn)物。同時(shí)部分苯甲醚中的甲氧基會(huì)發(fā)生氫解，得到2.4%的環(huán)己醇產(chǎn)物。在對苯二酚的加氫反應(yīng)中，加氫效率達(dá)到100%，反應(yīng)過程中會(huì)有少量的羥基發(fā)生斷裂，生成9.8%的環(huán)己醇產(chǎn)物。對于丁子香酚的加氫反應(yīng)，雖然轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，但是加氫反應(yīng)效率較低，只得到10.3%的完全加氫產(chǎn)物，其余均為丙烯基加氫的芳香族化合物，苯環(huán)的加氫效率較低，這很大可能是由于丙烯基的長鏈碳產(chǎn)生了位阻效應(yīng)，阻礙了催化活性位點(diǎn)接觸苯環(huán)發(fā)生加氫反應(yīng)。對于對甲酚和間甲酚的加氫反應(yīng)，雖然兩者結(jié)構(gòu)相似，苯環(huán)上都只含有一個(gè)羥基和一個(gè)甲基，但是轉(zhuǎn)化率差別很大，分別是65.5%和39.4%，這可能是由于不同位置的甲基對于反應(yīng)物的極性影響不同，從而導(dǎo)致不同溶解度和不同的催化活化過程。因此，苯環(huán)上不同取代基類型和位置均會(huì)影響反應(yīng)物的加氫反應(yīng)效率，得到不同的反應(yīng)結(jié)果。總體而言，大部分的木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的酚類模型化合物都可以得到較好的加氫反應(yīng)效果，表明Ru∕C 和Al2O3催化劑在乙醇溶劑中具有很好的加氫催化活性。本研究的結(jié)果有望擴(kuò)展到真實(shí)的木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的加氫提質(zhì)中，獲得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的木質(zhì)素液體燃料組分。

表4 其他酚類模型化合物的催化加氫反應(yīng)Table 4 Catalytic hydrogenation of other phenolic model compounds

3 結(jié) 論

本文研究了苯酚在Ru∕C 和Al2O3催化體系下的加氫反應(yīng)，重點(diǎn)考察了溶劑對加氫反應(yīng)的影響，并對溶劑效應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析，主要結(jié)論如下。

（1）Ru∕C 和Al2O3催化劑在35℃下即可將苯酚完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，具有很高的加氫活性，優(yōu)于其他的固體酸催化劑。催化劑表征結(jié)果表明Ru 金屬位點(diǎn)具有很好的分散性，促進(jìn)了加氫催化活性；Al2O3催化劑具有較強(qiáng)的Lewis 酸性，起到了高效活化苯酚的作用。

（2）在Ru∕C 和Al2O3催化體系下，研究對比了不同溶劑對加氫反應(yīng)效果的影響，發(fā)現(xiàn)極性溶劑比非極性溶劑效果好，這主要是由于催化劑在極性的醇類溶劑中分散均勻，強(qiáng)化了反應(yīng)物的傳質(zhì)與擴(kuò)散。在極性溶劑中，乙醇的反應(yīng)效率最高。除甲醇外，溶劑的極性越強(qiáng)，苯酚加氫的轉(zhuǎn)化效果越好，這主要是受氫鍵供體能力（即Lewis 酸度）和氫鍵接受能力（即Lewis 堿度）的影響?；诖?，建立了Kamlet-Taft 表達(dá)式參數(shù)與苯酚轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系關(guān)聯(lián)式，分析了各參數(shù)的影響效果。

（3）提出了Ru∕C 和Al2O3催化體系下詳細(xì)的苯酚加氫反應(yīng)路徑和機(jī)理，并測試了其他木質(zhì)素酚類模型化合物的加氫反應(yīng)，大部分都具有很好的加氫反應(yīng)效果，表明該催化體系具有很好的普適性，有望進(jìn)一步推廣。