吳詩德，易峰，平丹，張逸飛，郝健，劉國際，方少明

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；3省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

引 言

二氧化碳(CO2)大量排放所造成的全球氣候問題已成為各國政府、專家及公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，為應(yīng)對(duì)環(huán)境危機(jī)，推動(dòng)低碳減排，我國在2020年提出“碳達(dá)峰”和“碳中和”雙碳目標(biāo)并將其納入“十四五”規(guī)劃，可見發(fā)展高效的CO2轉(zhuǎn)化新技術(shù)已成為國際能源環(huán)境和催化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)[1-2]因反應(yīng)條件溫和、可控且轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢引起了研究者的廣泛關(guān)注。其中，CO2RR 生成CO 僅涉及兩電子和兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移，受阻較少，被認(rèn)為是化學(xué)工業(yè)中最有潛力的減碳反應(yīng)之一。然而，由于CO2穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)(鍵能約為806 kJ∕mol)和水系電解液中析氫副反應(yīng)(HER)的發(fā)生，往往導(dǎo)致反應(yīng)過電位較高、轉(zhuǎn)換效率較低且對(duì)產(chǎn)物選擇性較差，不能有效促進(jìn)CO2RR 過程中的電荷轉(zhuǎn)移和CO2分子的吸附活化。因此，開發(fā)一種高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性且對(duì)析氫反應(yīng)具有顯著抑制作用的電催化劑是CO2RR研究的關(guān)鍵。

近年來，國內(nèi)外研究者在CO2高效、高選擇性轉(zhuǎn)化生成CO 方面進(jìn)行了大量廣泛而細(xì)致的探索，相繼開發(fā)了一系列新型貴金屬催化劑[3-5]、過渡金屬催化劑[6-8]和碳基催化劑[9-11]。其中，碳基催化劑，特別是過渡金屬-氮-碳催化劑(M-N-C,M=Fe,Co,Ni)因其成本低廉、比表面積高、結(jié)構(gòu)可控以及獨(dú)特的電子特性等優(yōu)勢[12]，在CO2RR生成CO方面的發(fā)展最為迅速，成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)。在該催化劑中，金屬原子M與碳基質(zhì)中N的配位結(jié)構(gòu)(M-Nx)被認(rèn)為是CO2RR 的活性中心[9-11]。目前，該類催化劑主要采用金屬前體、氮源和碳源等在高溫下熱解的方法制備，制備過程中不可避免地會(huì)造成碳框架內(nèi)N 元素的大量流失和金屬原子的嚴(yán)重聚集，進(jìn)而導(dǎo)致活性位點(diǎn)密度降低，催化性能下降。為解決這個(gè)問題，研究者主要通過優(yōu)化金屬前體結(jié)構(gòu)[13]或增加含氮前體的濃度[14]等方式提高活性位密度。此外，選用一種合適的多孔炭載體也是抑制金屬聚集，提高活性位密度的有效策略[15]。特別地，碳納米管(CNTs)由于其大的比表面積，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)[16-17]，在制備高性能M-N-C 電催化劑方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)階段CNTs 主要通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，該過程不僅可控性較差而且能量消耗較大[18]。Zhao 等[19]以雙氰胺、ZIF-8 和NiCl2·6H2O 為前體，充分混合后經(jīng)熱解原位制備得到了Ni-N-CNTs 催化材料。雖然目前在制備M-N-CNTs 催化劑方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但所得CNTs 產(chǎn)率較低、結(jié)構(gòu)均勻性較差，且制備過程還不可避免地會(huì)生成金屬基納米顆粒(M NPs)，其往往封裝在CNTs 中，即使采用傳統(tǒng)酸刻蝕的方法也很難在不破壞M-Nx 活性位結(jié)構(gòu)的前提下將其有效去除。已有研究表明少量M NPs的存在可以促進(jìn)HER 副反應(yīng)的進(jìn)行，使得產(chǎn)物CO 的法拉第效率下降，催化劑選擇性受到抑制[20-21]。因此，如何原位構(gòu)建高M(jìn)-Nx 活性位密度的M-N-CNTs 催化劑，并有效抑制M NPs 對(duì)析氫副反應(yīng)的催化作用是CO2RR領(lǐng)域的熱點(diǎn)和亟需解決的難題。

基于此，本文提出以雙氰胺和乙酰丙酮鎳為催化劑前體，通過簡單的氯化銨輔助熱解制備得到高M(jìn)-Nx 活性位密度的Ni-N-CNTs 電催化劑，并將其應(yīng)用于CO2RR 生成CO。詳細(xì)考察了NH4Cl 添加量對(duì)催化劑形貌、結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，并采用一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)的催化活性中心進(jìn)行驗(yàn)證，研究結(jié)果可為高效M-N-C 催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供一種切實(shí)可行的研究思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用藥品包括雙氰胺(DCDA)、乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)、氯 化 銨(NH4Cl)、乙 醇(C2H5OH)、丙 酮(C3H6O)、硫酸(H2SO4)均來自上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所用氣體包括Ar、N2和CO2，純度99.999%，均來自河南源正科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑制備

稱量3 mmol DCDA、1 mmol Ni(acac)2和一定量NH4Cl 于研缽中，加入5 ml 乙醇和丙酮(體積比為4∶1)的混合溶液，充分研磨至干燥后制得淡藍(lán)色粉末。然后將該粉末置于管式爐中，在50 ml·min-1N2條件下，以5℃·min-1的升溫速率先后于350℃熱解3 h，650℃熱解3 h，之后繼續(xù)升溫到900℃處理1 h。待冷卻至室溫，將所得材料置于2 mol·L-1H2SO4中于80℃攪拌5 h 以去除催化劑上不穩(wěn)定的Ni 基納米顆粒或團(tuán)簇。酸洗后的樣品經(jīng)洗滌、干燥后，再次置于管式爐中，以5℃·min-1的升溫速率在N2條件下于900℃處理1 h 后得到所需電催化劑，記為Ni-NCNTs-1，其中NH4Cl 質(zhì)量與DCDA 和Ni(acac)2的總質(zhì)量比為1∶1。進(jìn)一步地，調(diào)變?cè)撡|(zhì)量比為1∶3 和3∶1，得到的催化劑分別記為Ni-N-CNTs-1∕3和Ni-N-CNTs-3。同時(shí)，采用相同的制備方法，在不添加NH4Cl的情況下，制得的催化劑記為Ni-N-CNTs。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker 公司的D8 Advance 型X 射線衍射(XRD)儀對(duì)催化劑的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其中輻射源Cu-Kα，測試工作電壓40 kV，電流40 mA，樣品掃描范圍10°～80°，停留時(shí)間0.01 s，步長0.02°。采用日本電子的JSM-7001F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2100 型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 通過美國Micromeritics 公司的ASAP2010 全自動(dòng)物理吸附儀，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法測定催化劑的比表面積和孔徑分布。采用英國Renishaw 公司的inVia 拉曼光譜儀對(duì)所制備催化劑中碳的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用美國Thermo Fisher Scientific 公 司 的ESCALAB-250Xi 型X 射 線光電子能譜儀(XPS)對(duì)催化劑的電子狀態(tài)進(jìn)行表征。采用美國Agilent 公司的Agilent 720 型電感耦合等離子體光發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)催化劑的Ni 含量進(jìn)行測定。

1.4 催化劑電化學(xué)性能測試

采用辰華CHI 760E 型電化學(xué)工作站和三電極體系在H型電解池中對(duì)CO2RR性能進(jìn)行測試。H型電解槽中間用Nation 117 膜隔開，在不同還原電壓下，采用恒電位法(i-t)對(duì)催化劑的CO2RR 性能進(jìn)行測試。測試過程以20 ml·min-1流速連續(xù)通入CO2，反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物（包括CO、H2和CH4）采用配備有甲烷轉(zhuǎn)化爐的磐諾A91 plus型氣相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析。其中電解液為0.5 mol·L-1KHCO3溶液(pH 為7.3)，工作電極為涂覆催化劑的玻碳電極，對(duì)電極為Pt片電極，參比電極為Ag∕AgCl 電極。工作電極制備：稱取5 mg 催化劑，加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nafion 溶液(30 μl)和乙醇(970 μl)后，超聲60 min形成均勻的催化劑油墨；取30 μl催化劑油墨分次滴在玻碳電極上，自然晾干后備用。本文所有電勢均轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)，轉(zhuǎn)換公式如式（1）所示：

式中，VCO2為CO2氣體流速，取值20 ml·min-1；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，其值為2；[CO]為還原氣體中產(chǎn)物CO的體積分?jǐn)?shù)，%；i為還原電壓下的電流，A。

采用線性掃描伏安法(LSV)對(duì)極化曲線進(jìn)行測試，掃描速率為5 mV·s-1，掃描電壓范圍為-2～0 V（vsAg∕AgCl），靈敏度為10-2；采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)催化劑的雙電層電容(Cdl)進(jìn)行評(píng)估，具體操作步驟為：在電壓為-0.6～-0.8 V（vsAg∕AgCl）的非法拉第電流區(qū)采用不同的掃描速度(20、40、60、80、100、120 mV·s-1)對(duì)樣品進(jìn)行測試，得到不同掃速下的CV曲線，然后以中間電位下對(duì)應(yīng)的電流密度差Δj為縱坐標(biāo)，掃速為橫坐標(biāo)，線性擬合后所得直線斜率即為2 倍的Cdl，該值與電化學(xué)活性表面積(ECSA)成正比；在開路電壓下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測定，測試頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

圖1 為Ni-N-CNTs-x催化劑的制備流程，具體包括：以雙氰胺(DCDA)為碳源和氮源，以乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)為金屬源，以NH4Cl 為第二氮源和造孔劑，通過一步熱解法制備得到所需Ni-N-CNTs-x電催化劑。在熱解過程中，DCDA 首先在350℃左右發(fā)生熱縮合生成三聚氰胺，然后在650℃左右分解為g-C3N4，此時(shí)Ni元素均勻分布于g-C3N4六元空腔中；進(jìn)一步升高溫度(＞800℃)后，g-C3N4分解為N 摻雜石墨炭，此時(shí)部分Ni 離子被N 原子捕獲生成大量Ni-Nx 位點(diǎn)，部分Ni 離子經(jīng)碳熱還原生成Ni 納米顆粒(NPs)，作為CNTs 生長的催化中心。隨后，N 摻雜石墨炭向Ni NPs 遷移，沉積在Ni NPs 表面形成竹節(jié)狀N 摻雜碳納米管(N-CNTs)[22]。此外，在熱解過程中NH4Cl可分解生成大量NH3和HCl氣體，用于調(diào)變催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)以及N 摻雜濃度和摻雜類型。經(jīng)ICP 測試結(jié)果可知，所制備催化劑Ni-N-CNTs、Ni-N-CNTs-1∕3、Ni-N-CNTs-1 和Ni-N-CNTs-3 上Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.1%、13.82%、16.1%和10.8%，可見NH4Cl 的添加使得催化劑上Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。

圖1 Ni-N-CNTs-x催化劑制備流程Fig.1 The fabrication scheme of Ni-N-CNTs-x catalyst

2.1 催化劑表征

圖2 為所制備催化劑樣品的XRD 譜圖。從圖中可以看出，所有樣品均在2θ為26.5°處呈現(xiàn)明顯的C(002)衍射峰，在2θ為44.3°、52°和76°處呈現(xiàn)出立方相金屬Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面的衍射峰[23]。此外，對(duì)于Ni-N-CNTs 和Ni-N-CNTs-1∕3，在2θ為43.5°處還呈現(xiàn)出金屬NiO 的特征峰，說明酸刻蝕只能去除CNTs 上不穩(wěn)定的金屬或金屬氧化物顆粒，而不能去除碳層包覆穩(wěn)定的金屬或金屬氧化物顆粒，與文獻(xiàn)結(jié)果相一致[24]。雖然金屬Ni 是很好的HER 催化劑，但CNTs 的包覆能夠有效避免其與水性電解液的直接接觸，顯著抑制其HER 催化活性[25]。同時(shí)，相較于Ni-N-CNTs，Ni-N-CNTs-x催化劑上金屬Ni 的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，根據(jù)ICP 結(jié)果可知，這主要是由于催化劑上金屬Ni含量的下降造成的，且隨著NH4Cl添加量的增多，Ni-N-CNTs-x催化劑上金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明其上生成的Ni NPs顆粒尺寸逐漸增大。

圖2 所制備催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of prepared catalysts

圖3為所制備催化劑樣品的Raman 光譜圖。從圖中可以得出，所有催化劑樣品在1345 cm-1和1565 cm-1附近均呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)于無序排列狀碳原子的振動(dòng)（D 峰）和sp2軌道雜化碳在二維方向上的振動(dòng)（G 峰）[26]。通常，可用D 峰和G 峰的強(qiáng)度比(ID∕IG)來表征碳材料的缺陷位密度。一般來說，ID∕IG比值越大，碳材料的缺陷位密度越高[27]。經(jīng)計(jì)算可知，Ni-N-CNTs 的ID∕IG為0.98，加入NH4Cl 后，ID∕IG的比值明顯增大，且在Ni-N-CNTs-1催化劑上ID∕IG值達(dá)到最大，為1.04，說明氯化銨的加入有利于催化劑缺陷位密度的增加，該現(xiàn)象可能是由于元素?fù)诫s量增加引起的。

圖3 所制備催化劑的Raman光譜圖Fig.3 Raman spectra of the prepared catalysts

從圖4(a)可以看出所制備Ni-N-CNTs 催化劑上同時(shí)存在納米管和納米顆粒，且管徑較小、管長較短，平均管徑為39.87 nm。添加NH4Cl 后，Ni-NCNTs-1呈現(xiàn)均勻的納米管狀形貌，且管長和管徑顯著增大，平均管徑為83.64 nm，說明NH4Cl 的加入有利于促進(jìn)CNTs 的生成。此外，在管的頂部可以明顯看到金屬基納米顆?；蚩涛g金屬顆粒后留下的孔（如箭頭所示）[圖4(b)]，說明CNTs 的生長為頂端生長機(jī)制[28]。由于CNTs 管徑與催化劑Ni NPs 粒徑成正比，CNTs 管徑的增大間接表明NH4Cl 的加入能夠促使金屬Ni遷移聚集生成更大的Ni NPs。圖4(c)的TEM 圖進(jìn)一步證明所制備的Ni-N-CNTs-1 催化劑呈現(xiàn)竹節(jié)狀納米管狀形貌，其上Ni NPs 均勻分散，平均粒徑為81.2 nm。從圖4(d)的HR-TEM 圖可以看出CNTs 壁厚約為4.8 nm，晶面間距約為0.35 nm，與C(002)晶面間距相一致。研究表明：該催化劑上碳層對(duì)Ni NPs 的穩(wěn)定包覆作用可有效抑制Ni NPs對(duì)HER副反應(yīng)的催化作用[29]。從Ni-N-CNTs-1催化劑的SAED 圖[圖4(e)]可知，該催化劑為多晶結(jié)構(gòu)，從圖中可明顯觀察到金屬Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)和C(002)晶面對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)，進(jìn)一步表明催化劑上存在金屬Ni NPs。從Ni-N-CNTs-1 催化劑的TEM-EDS 圖[圖4(f)]可以看出，催化劑上C、N 和Ni三種元素均勻分布。

圖4 Ni-N-CNTs催化劑的FE-SEM圖，Ni-N-CNTs-1催化劑的FE-SEM圖、TEM圖、HR-TEM圖、SAED圖和TEM-EDS圖Fig.4 The FE-SEM image of the Ni-N-CNTs catalyst,and the FE-SEM,TEM,HR-TEM,SAED and TEM-EDS mapping images of the Ni-N-CNTs-1 catalyst

圖5 為所制備催化劑的N2吸附-脫附曲線和對(duì)應(yīng)的孔徑分布。由圖5(a)可以看出，所有催化劑樣品均呈現(xiàn)出典型的IUPAC Ⅳ型吸附等溫線和H3 類回滯環(huán)，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[30]。在高的相對(duì)壓力下，沒有觀察到吸附平臺(tái)，說明樣品中還存在大孔[31]。從圖5(b)中可以看出，Ni-N-CNTs 催化劑主要在2.5 nm 和10 nm 左右呈現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)，隨著NH4Cl 的加入，Ni-N-CNTs-1∕3 和Ni-N-CNTs-1 催化劑在80 nm 左右還出現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于CNTs 相互交聯(lián)形成的孔隙，繼續(xù)提高NH4Cl 加入量，介孔和大孔結(jié)構(gòu)消失，不利于多孔結(jié)構(gòu)的生成。所制備催化劑的比表面積、孔體積和孔徑數(shù)據(jù)如表1 所示。從表中可以看出，當(dāng)不添加NH4Cl 時(shí)，催化劑Ni-N-CNTs 的比表面積最大，為448.24 m2·g-1；隨著NH4Cl 的加入，由于所制備CNTs 的管徑增大，同時(shí)壁厚減小，使得催化劑Ni-N-CNTs-x比表面積和Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少[32]。對(duì)于不同NH4Cl 添加量制備得到的催化劑Ni-N-CNTs-x，適量NH4Cl 的添加可產(chǎn)生新的孔結(jié)構(gòu)，使得比表面積增大，Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高；但過量NH4Cl的加入會(huì)造成孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積顯著減小，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，與文獻(xiàn)[33]報(bào)道結(jié)果相一致。當(dāng)NH4Cl 質(zhì)量與DCDA 和Ni(acac)2總質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，催化劑Ni-N-CNTs-1 的比表面積和孔體積相對(duì)較大，且同時(shí)存在介孔和大孔結(jié)構(gòu)，孔徑更加豐富，有利于提供更多的活性位點(diǎn)同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)過程質(zhì)量傳遞的進(jìn)行。

圖5 所制備催化劑的N2吸附∕脫附曲線和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption∕desorption curves and pore size distributions of prepared catalysts

表1 所制備催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性Table1 The specific surface areas and textural properties of prepared catalysts

采用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)所制備Ni-NCNTs 和Ni-N-CNTs-x催化劑的表面組成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6 所示。從XPS 總譜圖[圖6(a)]可以得出，所制備催化劑中同時(shí)含有C、N、O 和Ni四種元素。從Ni 2p的XPS 譜圖分峰結(jié)果[圖6(b)]可以看出，催化劑樣品中同時(shí)存在Ni NPs 和單分散的Ni-Nx，其中在854.1 eV 和871.5 eV 處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于金屬Ni0的特征峰，在855.3 eV 和872.9 eV 處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Ni-Nx 配位結(jié)構(gòu)中Nin+的特征峰。此外，Ni 2p3∕2處Nin+特征峰的結(jié)合能為(855.3 eV)，高于Ni0的結(jié)合能(853.6 eV)，同時(shí)低于酞菁鎳分子中Ni2+的結(jié)合能(856.0 eV)，表明催化劑中Nin+物種的價(jià)態(tài)介于0～+2之間[34-35]。樣品中Nin+與Ni0的含量之比(Nin+∕Ni0)可用Ni 2p3∕2處Nin+與Ni0的峰面積之比來表示，其計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，相較于Ni-N-CNTs，Ni-N-CNTs-x催化劑上Nin+∕Ni0比值顯著增大，說明NH4Cl 的加入有利于單分散Ni-Nx含量的增加，且該值在Ni-N-CNTs-1 催化劑上達(dá)到最大，為1.59。此外，從表中還可以看出XPS測試得到的Ni 負(fù)載量遠(yuǎn)小于ICP 對(duì)應(yīng)測試結(jié)果，其原因可能是因?yàn)榇蟛糠值腘i 以納米顆粒形式包覆于CNTs中，CNTs 壁厚大于5 nm，使之在XPS 測試時(shí)不能全部被檢測到。從N 1s 的XPS 譜圖分峰結(jié)果[圖6(c)]可以看出，兩個(gè)催化劑樣品均呈現(xiàn)出四個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶-N (398.4 eV)、Ni-Nx (399.4 eV)、吡咯-N(400.2 eV)和石墨-N(401.2 eV)，說明Ni和N元素成功摻雜進(jìn)碳納米管中。由表2定量分析結(jié)果可知，相較于Ni-N-CNTs，Ni-N-CNTs-x催化劑上Ni-Nx 和pyridinic-N 含量明顯增大，說明NH4Cl 的加入可提供額外N 源，使得催化劑上Ni-Nx 和pyridinic-N 含量增加，缺陷位數(shù)目增多，與Raman 表征結(jié)果一致。

表2 所制備催化劑中各物種的定量分析結(jié)果Table 2 Summary contents of various species in the prepared catalysts

圖6 所制備催化劑的XPS總譜圖、Ni 2p的XPS譜圖、N 1s的XPS譜圖和各類含氮物種的含量對(duì)比Fig.6 The full-scale XPS spectra,Ni 2p XPS spectra,N 1s XPS spectra,and the contents of various N-containing species of prepared catalysts

2.2 催化劑電化學(xué)性能測試

采用三電極體系，在H 型電解池中對(duì)所制備催化劑進(jìn)行CO2RR 性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖7 所示。從圖7(a)可以看出，在相同還原電壓下，Ni-N-CNTs 和Ni-N-CNTs-1催化劑在CO2飽和的KHCO3溶液中的電流密度(jtotal)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在Ar 飽和的KHCO3溶液中的對(duì)應(yīng)值，表明所制備催化劑對(duì)CO2RR 具有很好的催化性能。圖7(b)是所制備催化劑在CO2飽和KHCO3溶液中的LSV 曲線。從圖中可以看出，所有催化劑的jtotal均隨著還原電位的增加而顯著增大，且在相同還原電位下，Ni-N-CNTs-1 催化劑的jtotal最大，起始電位也最小，說明其催化活性最好。圖7(c)是所制備催化劑對(duì)產(chǎn)物CO的法拉第效率(FECO)。從圖中可以看出，所有催化劑的FECO均隨還原電位的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中，Ni-N-CNTs-1 催化劑對(duì)CO 的選擇性最好，在-0.65 V（vsRHE）較低的還原電壓下，F(xiàn)ECO高達(dá)92%；此時(shí)，Ni-NCNTs、Ni-N-CNTs-1∕3 和Ni-N-CNTs-3 的FECO僅為70.7%、73.8%和80.1%。圖7(d)是所制備催化劑上CO 部分電流密度(jCO)。從圖中可以看出，所有催化劑的jCO均隨還原電位的增加而逐漸增大，在全部電壓范圍內(nèi)Ni-N-CNTs-1 催化劑的jCO均最大，在FECO最大值對(duì)應(yīng)的電壓(-0.65 V（vsRHE）)處，Ni-NCNTs-1 催化劑的jCO高達(dá)8 mA·cm-2。因此，由催化劑的FECO和jCO測試結(jié)果可知，NH4Cl 的加入有利于CO2RR 生成CO，且當(dāng)NH4Cl質(zhì)量與DCDA和Ni(acac)2總質(zhì)量的比為1∶1 時(shí)，Ni-N-CNTs-1 催化劑的催化性能最好，與近年來文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑性能相當(dāng)（表3）。此外，一個(gè)優(yōu)異的CO2RR 電催化劑除了應(yīng)具有良好的催化活性和選擇性外，還應(yīng)具有良好的催化穩(wěn)定性。圖7(e)為催化劑Ni-N-CNTs-1在還原電壓為-0.65 V（vsRHE）時(shí)，連續(xù)測試12 h過程中的催化性能數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，在測試過程中，F(xiàn)ECO基本不變，始終維持在90%左右，jCO略有下降，但衰減幅度小于5%，表明催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。圖7(f)為催化劑穩(wěn)定性測試前后的LSV圖，從圖中可以看出測試前后兩條LSV 基本重合，同樣表明該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

表3 文獻(xiàn)報(bào)道的CO2RR催化劑的性能比較Table 3 Performance comparison of CO2RR catalysts reported in recent years

圖7 所制備催化劑的LSV圖、FECO和jCO以及Ni-N-CNTs-1催化劑在-0.65 V（vs RHE）下的穩(wěn)定性測試結(jié)果和穩(wěn)定性測試前后的LSV圖Fig.7 The LSV curves,FECO and jCO of prepared catalysts,the stability test of Ni-N-CNTs-1 at-0.65 V（vs RHE）and the LSV curves of Ni-N-CNT-1 before and after the stability test

為了進(jìn)一步評(píng)估催化劑的性能，詳細(xì)考察了所制備催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA)。圖8(a)～(d)為催化劑在不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線，以掃速為橫坐標(biāo)，以-0.07 V（vsRHE）電位處的電流密度差(Δj)為縱坐標(biāo)，線性擬合后所得直線斜率即為各催化劑的雙電層電容(Cdl)，該值與ECSA 成正比[44]。由圖8(e)可以看出，催化劑的Cdl值大小與圖7(d)中活性測試結(jié)果相一致，其中Ni-N-CNTs-1 催化劑的Cdl值最大，為33.9 mF·cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ni-N-CNTs 催化劑的Cdl值(20.4 mF·cm-2)，說明Ni-N-CNTs-1催化劑的ECSA 最大，其上活性位數(shù)目最多，有利于催化性能的提高[45]。為了進(jìn)一步從動(dòng)力學(xué)上了解催化劑的反應(yīng)過程，對(duì)所有催化劑進(jìn)行了Tafel 曲線分析，如圖8(f)所示。一般地，Tafel 斜率越小，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)反應(yīng)越有利[46]。從圖中可以看出，所有催化劑樣品的Tafel 斜率值相差不大且均接近115 mV·dec-1，說明該類催化劑上反應(yīng)的速率控制步驟為CO2得到一個(gè)電子生成CO-2。

圖8 所制備催化劑在不同掃速下的CV曲線圖、在-0.07 V（vs RHE）時(shí)電流密度差與掃速關(guān)系及Tafel曲線Fig.8 CV curves of prepared catalysts at different scan rates,the capacitive current(Δj)against the scan rate at-0.07 V(vs RHE)and the Tafel plots

由于該催化劑中同時(shí)存在Ni NPs 和單分散的Ni-Nx，為了系統(tǒng)研究CO2RR 的反應(yīng)活性位，通過延長酸洗時(shí)間至12 h 和24 h，或?qū)i-N-CNTs-1 催化劑經(jīng)350℃空氣氧化和350℃氫氣還原，先后制備了Ni-N-CNTs-1-12h、Ni-N-CNTs-1-24h 和Ni NPs∕N-CNTs-1 電催化劑，并考察其CO2RR 性能。其XRD 表征結(jié)果[圖9(a)]表明，相較于Ni-N-CNTs-1，Ni-N-CNTs-1-12h、Ni-N-CNTs-1-24h上Ni的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，而Ni NPs∕N-CNTs-1 催化劑上Ni的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。從性能測試結(jié)果[圖9(b)、(c)]可以看出，延長酸洗時(shí)間后，所得Ni-N-CNTs-1-12h 和Ni-N-CNTs-1-24h 上的FECO和jCO基本不變，說明催化劑上Ni NPs 對(duì)催化性能影響較小，而保留的Ni-Nx 位點(diǎn)對(duì)CO2RR 起主要催化作用。相反地，由于催化劑上的Ni 基本全部被氧化還原為Ni NPs，所得Ni NPs∕N-CNTs-1 上的jCO和FECO顯著降低，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明Ni-Nx 位點(diǎn)對(duì)CO2RR 起主要促進(jìn)作用。

圖9 Ni-N-CNTs-1，Ni-N-CNTs-1-12h，Ni-N-CNTs-1-24h和Ni NPs∕N-CNTs-1樣品的XRD譜圖和性能對(duì)比Fig.9 XRD patterns and performances of Ni-N-CNTs-1,Ni-N-CNTs-1-12h,Ni-N-CNTs-1-24h and Ni NPs∕N-CNTs-1 samples

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ni-Nx 的催化作用，在電解液中加入20 mmol·L-1的KSCN，并詳細(xì)考察KSCN 加入對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖10(a)所示。可以看出，由于SCN-對(duì)Ni-Nx 的毒化作用[47]，經(jīng)SCN-處理后，Ni-N-CNTs-1 催化劑的催化活性和選擇性，特別是jCO明顯下降，進(jìn)一步表明催化劑上Ni-Nx 配位結(jié)構(gòu)的存在有利于提高反應(yīng)的催化性能。此外，由于NH4Cl加入使得催化劑中pyridinic-N 的含量顯著提高，基于磷酸根陰離子(PO3-4)對(duì)pyridinic-N 物種選擇性的毒化作用[48]，因此通過將工作電極進(jìn)行H3PO4溶液處理來考察pyridinic-N 對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖10(b)所示。可以看出，隨著工作電極在H3PO4溶液中浸泡時(shí)間的延長，Ni-N-CNTs-1 催化劑的反應(yīng)性能逐漸下降，F(xiàn)ECO由92%下降為79.6%，表明催化劑上pyridinic-N 的存在也有利于提高反應(yīng)的催化性能。以上研究結(jié)果協(xié)同表明該反應(yīng)的催化活性中心為單分散的Ni-Nx，同時(shí)pyridinic-N 的存在也有助于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。為了進(jìn)一步確定反應(yīng)的催化活性中心，繪制了不同催化劑上pyridinic-N 和Ni-Nx 濃度與FECO的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖，結(jié)果如圖10(c)所示?？梢钥闯觯苽浯呋瘎┑腇ECO變化與Ni-Nx 濃度變化呈現(xiàn)明顯正相關(guān)，而與pyridinic-N 濃度變化沒有直接的關(guān)聯(lián)，充分證明CO2RR的反應(yīng)活性位主要來源于單分散的Ni-Nx配位結(jié)構(gòu)，pyridinic-N 可充當(dāng)助催化劑協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)性能的進(jìn)一步提升。如圖10(d)所示，提出了催化劑表面可能的CO2RR過程。首先，CO2被吸附在Ni-Nx活性位點(diǎn)上，捕獲一個(gè)初始電子，形成吸附態(tài)的*CO-2；繼續(xù)接受1 個(gè)質(zhì)子后生成*COOH 中間物種，此時(shí)pyridinic-N 的存在有助于反應(yīng)物分子CO2的吸附和*COOH 中間物種的生成[49-50]。然后，*COOH 進(jìn)一步接受一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子形成吸附態(tài)的*CO和H2O 分子；最后，*CO 從Ni-Nx 位點(diǎn)上脫附生成CO氣體。

圖10 Ni-N-CNTs-1催化劑經(jīng)KSCN處理前后和經(jīng)2 mol·L-1 H3PO4溶液浸泡不同時(shí)間后的FECO和jCO,所制備催化劑上Ni-Nx和pyridinic-N含量與FECO的對(duì)應(yīng)關(guān)系以及CO2RR生成CO可能的機(jī)理Fig.10 The catalytic performance of Ni-N-CNTs-1 electrocatalyst with or without KSCN treatment,and after soaking in 2 mol·L-1 H3PO4 for different time,the relationship between the contents of Ni-Nx and pyridinic-N with FECO,and the proposed mechanism for CO2RR to CO on prepared electrocatalysts

3 結(jié) 論

(1)本文提出以雙氰胺(DCDA)為碳源和氮源，以乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)為金屬源，以氯化銨(NH4Cl)為第二氮源和造孔劑，采用簡單的研磨-熱解-酸刻蝕的方法制備得到鎳-氮-碳納米管(Ni-N-CNTs)電催化劑，并應(yīng)用于電催化CO2還原反應(yīng)。

(2)催化劑表征結(jié)果表明：NH4Cl 共熱解有利于碳納米管狀形貌和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的生成，同時(shí)有利于催化劑上單分散的Ni-Nx和pyridinic-N 位點(diǎn)含量的提高。

(3)性能測試結(jié)果表明：NH4Cl 共熱解有利于催化性能的增強(qiáng)，且當(dāng)NH4Cl 加入量與DCDA 和Ni(acac)2的總質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，所得Ni-N-CNTs-1催化劑的催化性能最好，在-0.65 V(vsRHE)時(shí)，CO法拉第效率高達(dá)92%，此時(shí)CO 部分電流密度為8 mA·cm-2。同時(shí)該催化劑還具有良好的催化穩(wěn)定性，連續(xù)恒電位電解12 h，催化性能基本不變。

(4)單分散的Ni-Nx配位結(jié)構(gòu)是反應(yīng)的催化活性中心，同時(shí)pyridinic-N 的存在也有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，兩者協(xié)同促進(jìn)催化劑反應(yīng)性能的提高。