石秀娟，梁文俊，尹國彬，王金柱

（北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

引 言

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)是大氣環(huán)境中主要污染物之一，具有易揮發(fā)、來源廣、成分復雜等特點。它是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)污染的重要前體，因?qū)θ祟惤】岛铜h(huán)境存在嚴重威脅而受到廣泛關(guān)注[1-3]。其中，含氯揮發(fā)性有機物(chlorinated volatile organic compounds,CVOCs)具有高毒性、高穩(wěn)定性且難生物降解[4-5]等特性，因而在《斯哥德爾持久性有機污染物公約》中被列入有限控制有機污染物[6]。近年來，VOCs 末端控制技術(shù)的研究主要集中在吸附法[7]、催化氧化法[8]、光催化法[9]和燃燒技術(shù)[10-11]等，但傳統(tǒng)的控制技術(shù)對低濃度VOCs 的治理存在一定的缺陷[12-13]。而低溫等離子體(non-thermal plasma,NTP)技術(shù)因其可在常溫常壓下工作、操作簡單，可同時處理多種污染物，以及隨時啟停等優(yōu)點而被廣泛應用于VOCs 的降解，尤其是中低濃度VOCs 的降解[14]。但單獨采用NTP 技術(shù)降解VOCs 也存在一定的缺點，如降解效率低、能量利用率低以及生成有毒有害副產(chǎn)物等[15-17]。

近年來的研究表明，在反應系統(tǒng)中引入催化劑可有效提高VOCs 降解率、能量利用率以及降低有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生[18]等。在NTP 協(xié)同催化反應系統(tǒng)中，催化劑的選擇至關(guān)重要，因此國內(nèi)外學者對此進行了大量的探索研究，研究發(fā)現(xiàn)不同活性組分催化劑對VOCs 降解效率、副產(chǎn)物生成以及相關(guān)機理略有不同；相同金屬催化劑，其制備方式、活性組分氧化物價態(tài)及與NTP 結(jié)合方式的不同也會對VOCs降解活性產(chǎn)生影響[19]。過渡金屬Mn 因價格低廉且具有較好的低溫活性而被廣泛應用，同時MnOx催化劑因多晶型、多價性和高儲氧能力等優(yōu)勢而引入NTP 協(xié)同催化反應體系中開展研究[20-21]。 Mn 基催化劑分散性較好，反應系統(tǒng)中產(chǎn)生的O3能夠在催化劑表面分解為活性氧，可進一步提高反應系統(tǒng)中VOCs 的降解性能[22]。Liu 等[23]在DBD 反應器中引入MnOx催化劑，氯苯降解效率、COx選擇性以及O3抑制均得到提升，低電壓條件下效果更為明顯；在輸入能量密度為1350 J∕L 時，氯苯降解效率達到96.3%，反應系統(tǒng)中O3在MnOx表面分解形成氧原子以氧化氯苯，從而提升了氯苯降解效率。因此，NTP 協(xié)同Mn基催化劑反應系統(tǒng)中，活性組分在載體表面的分散性至關(guān)重要。研究表明[24]，對于Mn 基催化劑，不同的前體制備的催化劑會影響Mn 元素在催化劑表面的分散性和催化活性。張碩等[25]研究表明，以乙酸錳為前體制備的催化劑對甲苯的氧化能力更強，該催化劑具有較大的比表面積，有利于活性組分在載體表面的高度分散，有利于甲苯的降解和O3的分解；與單獨DDBD 相比較，其COx轉(zhuǎn)化率提升39.2%，O3降低33.4%。Wang 等[26]探究不同前體制備的Mn基催化劑對鄰二甲苯降解性能的影響，得出相似的實驗結(jié)果。而氯苯作為一種典型的CVOCs，廣泛應用于涂料、印刷、石化、農(nóng)藥制造和氯堿工業(yè)等領域，是二英等劇毒物質(zhì)的重要前體物[5,23,27]。氯苯在NTP 協(xié)同催化反應體系中會發(fā)生C—Cl 鍵的斷裂和解離，產(chǎn)生的含氯中間產(chǎn)物可能會造成催化劑的失活[28]?，F(xiàn)階段，NTP 協(xié)同Mn 基催化劑降解氯苯的研究不少，但催化劑制備前體對氯苯降解性能以及臭氧生成情況的研究尚不系統(tǒng)，其研究結(jié)果是否與甲苯以及鄰二甲苯等污染物一致有待探究。

本文分別采用乙酸錳和硝酸錳為前體，γ-Al2O3為載體制備催化劑，并與NTP 協(xié)同降解氯苯，對氯苯降解效率、能量效率以及臭氧生成情況等開展研究。利用N2吸附-脫附、XRD 以及FT-IR 等測試方法對反應前后催化劑進行表征分析，對不同前體催化劑對氯苯降解性能以及臭氧生成差異進行對比分析，同時分析了反應過程中NTP 對催化劑結(jié)構(gòu)、性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

實驗所用催化劑均采用浸漬法制備，分別以硝酸錳和乙酸錳為前體，γ-Al2O3小球作為載體制備催化劑，即配制一定濃度的硝酸錳和乙酸錳溶液，稱取一定質(zhì)量的γ-Al2O3小球分別加入配制好的前體溶液中，超聲浸漬2 h后再避光浸漬3 h，然后放入水浴鍋進行加熱處理3 h，將負載催化劑放入烘箱中在110℃下干燥3 h，在500℃下焙燒3 h，得到MnOx(MN)∕γ-Al2O3和MnOx(MA)∕γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過Micromeritics ASAP 2050 自動物理吸附儀進行分析，分別通過Brunauer-Emmet-Teller(BET) 和 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算。采用日立SU 8220(日本)掃描電鏡(SEM)對催化劑表面形貌進行觀察和分析。采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(德國Bruker∕AXS公司)進行X 射線衍射(XRD)測定。對催化劑進行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用Cu Kα放射源，掃描速率5(°)∕min，掃描步長0.02°，掃描范圍2θ=5°～90°。X 射線光電子能譜(XPS)可對催化劑表面元素價態(tài)和含量進行分析。使用ESCALAB 250XI(Thermo，American)和Al Kα輻射(hν=1486.8 eV)對催化劑進行XPS 分析。所有結(jié)合能(BE)均通過284.8 eV 的C 1s 結(jié)合能進行校正。采用美國Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet型紅外光譜儀對催化劑組成進行分析，被測樣品粉末與干燥后KBr 混合后壓片制樣，圖譜采集范圍為400～4000 cm-1，步長0.4 cm-1，掃描次數(shù)16 次。采用離子色譜儀(Metrohm,883 Basic IC plus)對氯離子濃度進行測定，被測離子通過大氣采樣儀對反應尾氣吸收，吸收液為0.01 mol∕L NaOH 溶液，以1 L∕min 的速率采氣30 min。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo,Trace DSQ,USA)定性分析反應過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。

1.3 實驗裝置及條件

本實驗在常溫常壓下進行。實驗裝置如圖1所示，主要包括配氣單元、等離子體催化反應單元、高壓電源和氣體檢測四部分。背景氣體采用氮氣和氧氣配氣，總進氣流量控制為5 L∕min，其中氮氣分為兩路：一路經(jīng)流量計后鼓入氯苯發(fā)生瓶，恒溫條件下水浴加熱確保氯苯分子揮發(fā)進入混氣瓶，另一路氣體經(jīng)流量計后直接進入混氣瓶，氧氣經(jīng)流量計后直接進入混氣瓶，三路氣體進入混氣瓶混合趨于穩(wěn)定后進入等離子體催化反應器。反應后氣體進入氣相色譜儀(6890N, Agilent)中分析，反應過程中產(chǎn)生的臭氧采用臭氧分析儀(106-M,2B Technology)測定，反應器表觀溫度采用熱成像儀(Testo 885-2)測定。低溫等離子體催化反應器采用管線式結(jié)構(gòu)，反應器材質(zhì)為石英玻璃(外徑32 mm, 內(nèi)徑29 mm)，以鎢絲作高壓電極，鋁箔作接地極，放電區(qū)長度為100 mm，實驗前在放電區(qū)中間填充50 mm 催化劑。實驗采用變頻變壓交流電源，調(diào)壓范圍0～100 kV，調(diào)頻范圍0～1000 Hz。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental system

實驗過程中采用連續(xù)進氣方式操作，即含有污染物的氣流連續(xù)通過裝有催化劑的反應管，在催化劑達到吸附飽和后繼續(xù)通入氣流，污染物濃度在30 min 內(nèi)保持相對穩(wěn)定即作為污染物進口濃度，實驗過程中氯苯初始濃度控制在500 mg∕m3。

1.4 評價指標

氯苯凈化效果以η(%)作為評價指標，具體表達式如式(1)所示；等離子體反應系統(tǒng)的放電能量水平高低以輸入能量密度SED(J∕L)作為評價指標，具體表達式如式(2)所示；反應系統(tǒng)中氯苯降解能耗評價以能量效率EE[g∕(kW·h)]作為評價指標，具體表達式如式(3)所示。

式中，Cin、Cout分別為氯苯進出口濃度, mg∕m；Umax為峰值電壓,kV；I為電流,mA；Q為氣體流量,L∕min。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 低溫等離子體協(xié)同催化降解氯苯研究

2.1.1 不同電壓條件下催化劑對SED 的影響 低溫等離子體協(xié)同催化反應系統(tǒng)降解污染物過程中，放電電壓以及填料的引入均對反應系統(tǒng)內(nèi)SED 產(chǎn)生影響。

圖2為不同電壓條件下催化劑引入對反應系統(tǒng)SED 變化的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同催化劑反應系統(tǒng)內(nèi)SED 隨放電電壓升高而變大；填充不同種類催化劑，其SED也不同。相同電壓條件下，SED順序 為：NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3≈NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3＞NTP+γ-Al2O3＞NTP。與單獨NTP 相比，反應系統(tǒng)內(nèi)引入填料后其SED 增大，分析其原因，可能是在NTP 協(xié)同催化反應系統(tǒng)內(nèi)，填充物質(zhì)在電場作用下會產(chǎn)生較強的局部放電現(xiàn)象，且填料的引入會減小放電間隙，從而增大反應系統(tǒng)的SED[29]。而負載活性組分填料反應系統(tǒng)SED 高于未負載活性組分填料的反應系統(tǒng)，原因歸結(jié)為填料物質(zhì)的介電常數(shù)ξ不同，ξ(γ-Al2O3)為9.34～11.54，而ξ(MnOx)約為104，使 得ξ[MnOx(MN∕MA)∕γ -Al2O3] 大 于ξ(γ -Al2O3)，介電常數(shù)小的物質(zhì)在催化劑顆粒之間不能形成有效的微放電，從而導致反應系統(tǒng)的SED降低[30]。

圖2 不同放電電壓條件下催化劑對SED的影響Fig.2 Effect of catalyst on SED under different discharge voltage conditions

2.1.2 不同電壓條件下催化劑對氯苯降解效率和能量效率的影響 采用NTP 在空氣氣氛下進行氯苯降解研究，考察了放電電壓和不同填料對氯苯降解效率及EE 的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，催化劑的引入明顯提高了反應系統(tǒng)內(nèi)氯苯的降解效率和EE。在放電電壓為14 kV 時，單獨NTP 降解氯苯的去除效率為33.9%，引入γ-Al2O3后氯苯降解效率提升至67.4%，負載活性組分MnOx(MN∕MA)∕γ-Al2O3后氯苯降解效率＞75%；而不同反應系統(tǒng)[NTP、NTP+γ-Al2O3、NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3、NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3]的EE 分別為2.4、2.8、2.9、3.0 g∕(kW·h)，催化劑的引入提高了反應系統(tǒng)的EE。相同條件下，不同填料引入后氯苯降解效率順序為：NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3＞NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3＞NTP+γ-Al2O3＞NTP。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是反應器中填料的引入對氯苯具有一定的吸附作用，從而延長了氯苯在反應器內(nèi)的停留時間并提高了系統(tǒng)內(nèi)的介電常數(shù)，從而提高了反應系統(tǒng)內(nèi)氯苯的降解效率；同時，填料的引入也提高了系統(tǒng)內(nèi)的放電強度，其促進高能活性氧原子的電離形成和向更高能量水平的轉(zhuǎn)移[31]，提升了系統(tǒng)內(nèi)溫度和能量水平，促進臭氧在催化劑表面的分解，分解產(chǎn)生的活性氧原子參與到氯苯降解反應中，從而提高反應系統(tǒng)內(nèi)氯苯降解效率和EE。

圖3 不同放電電壓條件下催化劑對氯苯降解效率和能量效率的影響Fig.3 Effect of catalyst on degradation efficiency and EE of CB under different discharge voltage

相同條件下MnOx(MA)∕γ-Al2O3對氯苯取得更佳降解效率，且隨放電電壓從14 kV 提高到22 kV，氯苯的降解效率從79.6%提高到92.8%，究其原因可能是放電電壓增加，導致反應系統(tǒng)產(chǎn)生更多的活性粒子與高能粒子，與氯苯的碰撞概率增加，從而提高了氯苯的降解效率；在NTP 協(xié)同Mn 基催化劑反應系統(tǒng)中，背景氣體中氧氣、放電過程中產(chǎn)生的臭氧、電子和自由基在催化劑表面通過Mn 價態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，并參與到VOCs 降解過程中，大大提高了氯苯的降解效率[32]。通過催化劑比表面積SBET、XRD和XPS 表征可以發(fā)現(xiàn)，乙酸錳為前體制備的Mn 基催化劑具有更大的比表面積，活性組分在催化劑表面分散性更好，臭氧更容易在催化劑表面發(fā)生分解，生成氧化能力更強的活性氧原子與氯苯發(fā)生反應，從而提高氯苯的降解效率。在低電壓（14 kV）條件下，NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)中氯苯降解效率比單獨NTP 系統(tǒng)高45.7%，而在高電壓（22 kV）條件下這一差值降至23.9%，說明在較低電壓條件下催化劑引入對氯苯降解效率的提升更為明顯，這主要是由于高電壓條件雖然為反應系統(tǒng)提供了更多的活性粒子，增加氯苯與活性粒子的碰撞概率，但反應系統(tǒng)內(nèi)一部分能量轉(zhuǎn)化為光能和熱能，在22 kV時反應器表觀溫度達到150℃，會產(chǎn)生火花放電，從而消耗大量的能量，導致反應系統(tǒng)內(nèi)氯苯降解效率提升幅度較小，因此較高電壓條件下催化劑的加入對氯苯降解效率的提升作用較低[33]。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 N2吸附-脫附曲線和孔徑分布 不同催化劑協(xié)同NTP 降解氯苯反應前后的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖4 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同催化劑反應前后的吸附等溫線確定為Ⅳ型等溫線，在相對壓力(P/P0)處于0.4～1.0 時呈現(xiàn)H3 型滯后環(huán)，這是介孔材料的典型特征[34-35]，且各種催化劑存在較小的介孔。反應前后催化劑孔徑分布的峰位集中在2.5～10 nm，最可幾孔徑在6～7 nm 之間，也說明催化劑中存在較小的介孔。同時放電前后催化劑吸脫附曲線及孔徑分布情況說明，放電過程并未對催化劑的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。表1為等離子體反應前后不同催化劑的比表面積SBET、總孔容Vp和平均孔徑dp數(shù)據(jù)。由表1 可知，γ-Al2O3的SBET為257 m2∕g，而引入活性組分后SBET減小，說明大量活性組分的負載使催化劑表面褶皺或孔道被填充，從而導致其SBET減小。結(jié)合氯苯降解活性數(shù)據(jù)可知，氯苯降解效率與催化劑的SBET之間并不是呈線性關(guān)系。雖然γ-Al2O3的SBET最高，但污染物降解效率并不是最好的(圖3)，這說明較大的SBET雖然有利于污染物物理吸附[36]，但不是影響催化活性的唯一因素。而經(jīng)等離子體處理后，催化劑的SBET和Vp有所增大，dp有所降低，但變化幅度均不大，該實驗結(jié)果與文獻[37-38]實驗結(jié)果基本一致。

圖4 不同催化劑反應前后的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution before and after reaction with different catalysts

表1 不同催化劑反應前后的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of different catalysts before and after reaction

2.2.2 催化劑SEM 表征 為考察不同前體活性組分在γ-Al2O3小球表面的負載情況以及不同催化劑的表面形貌，選取γ-Al2O3小球原樣、MnOx(MN)∕γ-Al2O3和MnOx(MA)∕γ-Al2O3進行了掃描電鏡分析，具體結(jié)果如圖5所示。

從圖5 可以看出，未負載活性組分的γ-Al2O3小球載體表面具有較多的空腔和較多較大的凹陷處，不同前體的Mn 活性組分的加入，使得MnOx(MN∕MA)∕γ-Al2O3表面變得致密，因此催化劑SBET減小，dp增大，且催化劑表面的凹陷被活性組分占據(jù)而呈現(xiàn)凸起，從而增大了催化劑表面反應活性中心數(shù)量，提高了氯苯的降解效率；與MnOx(MN)∕γ-Al2O3相比較，MnOx(MA)∕γ-Al2O3的SBET相對較大，活性組分在催化劑表面負載更為均勻、致密。

圖5 不同催化劑掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of different catalysts

2.2.3 XRD 分析 為進一步研究不同催化劑協(xié)同NTP 降解氯苯反應前后催化劑的晶相變化，對反應前后催化劑進行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

從圖6（a）中可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=37.538°、45.666°、66.600°處觀察到具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3(PDF#50-0741)衍射峰。圖6(a)中，對于MnOx(MN)∕γ-Al2O3，除γ-Al2O3的衍射峰外，在2θ=32.920°處出現(xiàn)微弱的新峰，對比PDF#24-0508 可知，此峰歸屬于Mn2O3。對于MnOx(MA)∕γ-Al2O3，未發(fā)現(xiàn)MnOx的衍射峰，而分析催化劑FT-IR 發(fā)現(xiàn)，催化劑在570～580 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為MnO6八面體骨架中Mn-O振動峰，從而說明MnOx可能高度分散于載體γ-Al2O3表面，因此乙酸錳在載體表面分散性更好。

由放電后催化劑的XRD 譜圖[圖6(b)]發(fā)現(xiàn)，放電前后γ-Al2O3和MnOx(MA)∕γ-Al2O3中各組分衍射峰未發(fā)生明顯變化，而放電后MnOx(MN)∕γ-Al2O3中未發(fā)現(xiàn)MnOx衍射峰，可能是放電過程中產(chǎn)生的物質(zhì)對MnOx進行掩蓋，從而不能觀察到Mn2O3衍射峰。同時XRD 測試結(jié)果總體說明，放電并沒有改變催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。

圖6 不同催化劑反應前后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of different catalysts before and after reaction

2.2.4 FT-IR 分析 使用FT-IR 對催化劑的結(jié)構(gòu)和化學組成進行分析確認，結(jié)果見圖7。如圖所示，反應前后所有催化劑在3400 和1600 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于O—H 伸縮振動和O—H 彎曲振動，表明催化劑表面存在OH 基團[39]，而文獻[25]表明，OH 基團對VOCs 的降解過程起重要作用。反應前后催化劑在2300 cm-1處出現(xiàn)的微弱吸收峰是由CO2反伸縮振動引起的。對比催化劑反應前后1400 cm-1附近的吸收峰可以發(fā)現(xiàn)，反應后催化劑的振動強度增大，可能是反應過程中中間產(chǎn)物與催化劑結(jié)合生成某些碳酸鹽物質(zhì)。在570～580 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為MnO6八面體骨架中Mn-O 振動峰，這表明Mn-O 鍵的形成[40-41]。通過分析紅外結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：MnOx在載體表面成功負載，且反應過程中中間產(chǎn)物與催化劑結(jié)合可能生成的某些碳酸鹽類物質(zhì)會附著在催化劑表面，從而對后續(xù)實驗產(chǎn)生影響。

圖7 不同催化劑反應前后的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of different catalysts before and after reaction

2.2.5 XPS 分析 為研究催化劑表面Mn 和O 組分的化合價價態(tài)以及含量，對不同前體制備的新鮮Mn基催化劑進行了XPS 表征分析，結(jié)果如圖8 和表2所示。圖8（a）為Mn 2p3∕2的XPS 譜圖。在不同前體制備的新鮮Mn 基催化劑樣品中都可以觀測到不對稱Mn 2p3∕2峰，經(jīng)擬合后分解為640、641.7、643.7 eV左右的三個峰，分別歸屬于Mn2+、Mn3+、Mn4+，說明制備的新鮮Mn 基催化劑中Mn 元素以不同的價態(tài)存在。O 1s 的XPS 譜圖如圖8（b）所示，每個催化劑的不對稱的O 1s XPS 譜圖可分解為三個組分，其中結(jié)合能為529.2 (529.3) eV 的組分歸屬于表面晶格氧(Olatt)物種，結(jié)合能為530.6 (530.8) eV 的組分歸屬于表面吸附氧(Oads)物種，結(jié)合能為532.2 (532.3) eV 的組分歸屬于表面吸附水或碳酸鹽物種[32]。有研究表明[26,40]，在等離子體反應系統(tǒng)中，Mn4+與晶格氧(Olatt)所占比例越高，越有利于VOCs 的去除，Mn4+可有效分解反應系統(tǒng)內(nèi)O3生成活性氧原子。本實驗MnOx(MN)∕γ-Al2O3和MnOx(MA)∕γ-Al2O3催化劑中，Mn4+∕Mn3+的值分別為0.77 和0.88，Olatt∕Oads的值分別為2.56 和3.91(表2)。結(jié)果表明，MnOx(MA)∕γ-Al2O3催化劑所含有的Mn4+與Olatt相對較高，可提高反應系統(tǒng)內(nèi)O3分解能力與污染物反應活性。

表2 不同前體制備的新鮮Mn基催化劑XPS表征結(jié)果Table 2 XPS characterization results of fresh Mn based catalysts prepared from different precursors

圖8 不同前體制備的新鮮Mn基催化劑XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of fresh Mn based catalysts prepared from different precursors

2.3 產(chǎn)物生成分析

2.3.1 臭氧分析 臭氧是NTP 降解VOCs 過程中不可避免的副產(chǎn)物，同時也是促進VOCs 降解的重要活性物質(zhì)之一，但其對大氣有害，因此需要對臭氧的產(chǎn)生進行控制。

圖9為不同電壓條件下不同催化劑反應體系中臭氧濃度及反應器表觀溫度變化情況。如圖9（a）所示，對同一反應體系，隨著放電電壓的增大，臭氧濃度呈現(xiàn)下降趨勢，所有反應體系在22 kV 時臭氧濃度基本趨于0；反應器表觀溫度則呈現(xiàn)上升趨勢。相同電壓條件下，催化劑的引入降低了反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度，放電電壓為16 kV 時，引入γ-Al2O3填料系統(tǒng)的臭氧濃度低于單獨NTP反應系統(tǒng)，負載MnOx的填料系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度低于未負載MnOx的填料系統(tǒng)；在18～22 kV 時，引入填料系統(tǒng)的臭氧濃度基本趨于0。臭氧在常溫下分解緩慢，隨著溫度升高分解逐漸加快，當溫度達到100℃時分解劇烈，反應系統(tǒng)內(nèi)填料的引入增強了放電效應，提高了系統(tǒng)內(nèi)部溫度，在16 kV 時反應器表觀溫度達100℃以上，導致系統(tǒng)內(nèi)臭氧分解速率高于生成速率，臭氧濃度整體表現(xiàn)為下降趨勢。對于Mn 基催化劑，臭氧主要在催化劑表面發(fā)生分解生成活性氧原子[42-43]，降低反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度，且臭氧分解產(chǎn)生的活性氧參與到氯苯降解中，從而提高了氯苯降解效率和EE(圖3)。

圖9 不同電壓條件下不同催化劑對臭氧濃度以及反應器表觀溫度的影響Fig.9 Effects of different catalysts on ozone concentration and reactor apparent temperature under different voltage conditions

在14 kV 時，不同反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度變化規(guī)律與其他電壓條件下不一致，臭氧濃度變化主要分為三個階段[圖9(b)]：第一階段為0～1.25 min，臭氧濃度升高，不同反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度增加程度不一致，在放電時間為0.83 min 時，NTP+γ-Al2O3反應系統(tǒng) 內(nèi) 臭 氧 濃 度 最 高，達 到589 mg∕m3；NTP、NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3、NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3反 應 系統(tǒng)均在1.17 min 取得臭氧濃度最大值，分別為491、356 和346 mg∕m3。在NTP 反應系統(tǒng)中，高壓放電產(chǎn)生的高能電子與反應系統(tǒng)內(nèi)O2撞擊產(chǎn)生O·，反應系統(tǒng)內(nèi)填料的填充增強了反應系統(tǒng)內(nèi)的放電強度(圖2)，從而導致放電產(chǎn)生的O·濃度增加，反應系統(tǒng)內(nèi)O·與O2結(jié)合生成臭氧，從而導致系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度呈現(xiàn)升高的趨勢，因此，該階段NTP+γ-Al2O3反應系統(tǒng)臭氧濃度高于NTP 反應系統(tǒng)。而對于NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3和NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)，由于MnOx的存在，部分臭氧在催化劑表面分解為O2和活性氧，臭氧的生成速率大于其分解速率，從而臭氧濃度在整體上呈現(xiàn)上升趨勢，但其最高值小于NTP+γ-Al2O3和NTP 反應系統(tǒng)。第二階段為1.25～7.5 min，該階段不同反應體系呈現(xiàn)的規(guī)律不盡相同。NTP反應系統(tǒng)內(nèi)，臭氧濃度呈現(xiàn)下降趨勢，該現(xiàn)象的出現(xiàn)歸結(jié)為反應系統(tǒng)內(nèi)溫度升高導致臭氧分解加快，臭氧的分解速率大于其生成速率，從而導致其整體上表現(xiàn)為臭氧濃度下降；NTP+γ-Al2O3、NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3和NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度呈現(xiàn)快速下降趨勢，隨著放電時間的增長，反應系統(tǒng)內(nèi)溫度不斷升高，VOCs 分子脫附加快，導致反應系統(tǒng)內(nèi)VOCs 濃度增加，反應系統(tǒng)內(nèi)活性氧原子以及生成的臭氧[NTP+MnOx(MN∕MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)內(nèi)部分臭氧在催化劑表面分解為活性氧]與VOCs 分子發(fā)生反應，進一步降低了反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度，NTP+MnOx(MN∕MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度低于NTP+γ-Al2O3反應系統(tǒng)，且NTP+MnOx(MN)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)略高于NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)，說明NTP+MnOx(MA)∕γ-Al2O3反應系統(tǒng)內(nèi)有更多的臭氧在催化劑表面發(fā)生分解生成活性氧原子參與到氯苯降解中，從而提高了氯苯降解效率。第三階段為7.5～60 min，NTP系統(tǒng)呈現(xiàn)基本穩(wěn)定狀態(tài)，而填料填充系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度呈現(xiàn)先上升后平穩(wěn)趨勢，隨著放電時間的延長，NTP 系統(tǒng)內(nèi)VOCs 濃度和溫度基本保持不變，該過程中臭氧生成和分解基本維持在相對穩(wěn)定狀態(tài)，從而導致系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度整體呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢[44]；而在引入填料系統(tǒng)內(nèi)，VOCs 繼續(xù)脫附，但脫附量相對減少，從而導致系統(tǒng)內(nèi)VOCs 濃度整體呈現(xiàn)減小的趨勢，與系統(tǒng)內(nèi)自由基、臭氧和活性氧的反應速率下降，系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度上升，當系統(tǒng)內(nèi)VOCs 濃度和溫度達到相對穩(wěn)定狀態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)臭氧呈現(xiàn)相對穩(wěn)定狀態(tài)。

基于此，對于不同反應系統(tǒng)，不同放電條件下其臭氧分解原理不一致。填料引入反應系統(tǒng)，在低電壓條件下，臭氧濃度不僅受溫度影響，而且受填料影響分解為活性氧參與VOCs 的降解；而高電壓條件下，臭氧濃度受溫度影響更大。

2.3.2 氯元素變化分析 對于低溫等離子體降解氯苯，需要對反應過程中的氯元素變化途徑進行分析。通過無機氯選擇性情況和質(zhì)譜譜圖分析對氯元素變化進行說明，不同反應系統(tǒng)中Cl 選擇性（放電電壓為14和22 kV）見圖10，低溫等離子體降解氯苯副產(chǎn)物分析（放電電壓為14 kV）見圖11。

圖10 不同反應系統(tǒng)中Cl選擇性(放電電壓為14和22 kV)Fig.10 Cl selectivity in different reaction systems(at 14 and 22 kV)

從圖10可以發(fā)現(xiàn)，在低溫等離子體降解氯苯過程中，部分氯元素以無機氯形式存在。分析圖11可以發(fā)現(xiàn)，反應尾氣中物質(zhì)包括氯苯、含氯有機物、醛類和酮類以及極少數(shù)的雜環(huán)烷類物質(zhì)，也可能含有其他種類有機物但未檢測到，同時未檢測到毒性更強物質(zhì)，因此，反應過程中氯元素主要分為三類：以氯苯形式存在；以無機氯形式存在；以含氯有機物形式存在。

圖11 低溫等離子體降解氯苯副產(chǎn)物分析(放電電壓為14 kV)Fig.11 Analysis of by-products of CB degradation by non-thermal plasma(at 14 kV)

2.3.3 催化劑重復使用穩(wěn)定性 為探究催化劑抗氯中毒性能，選擇相對較優(yōu)催化劑MnOx(MA)∕γ-Al2O3開展穩(wěn)定性實驗，結(jié)果如圖12所示。相同條件下開展等離子體降解氯苯實驗，催化劑重復使用第3 次時，催化劑降解效率開始出現(xiàn)輕微下降，但未呈現(xiàn)明顯的大幅度下降，說明催化劑具有一定的抗性，但要實現(xiàn)實際應用還需進一步研究。

圖12 MnOx(MA)∕γ-Al2O3重復用于低溫等離子體降解氯苯去除效率變化情況Fig.12 Variation of CB removal efficiency after repeated use of MnOx(MA)∕γ-Al2O3 in NTP

3 結(jié) 論

本文研究了NTP 協(xié)同催化劑對氯苯降解性能的影響，考察了活性組分Mn 的前體對氯苯降解性能的影響，通過多種手段對反應前后催化劑進行表征分析，同時對不同反應系統(tǒng)的臭氧生成情況進行分析，主要結(jié)論如下。

（1）NTP技術(shù)能有效降解氯苯，與單獨NTP作用相比，填料的引入有效提高了氯苯的降解效率和能量效率，且負載活性組分Mn后其降解性能更佳。

（2）MnOx(MN)∕γ-Al2O3和MnOx(MA)∕γ-Al2O3催化劑均可以提升氯苯的降解效率，且MnOx(MA)∕γ-Al2O3對氯苯降解更好，與MnOx(MN)∕γ-Al2O3相比，MnOx(MA)∕γ-Al2O3具有較大的比表面積，有利于氯苯分子和臭氧的吸附；其表面存在的·OH 和Mnn+為污染物提供了更多的活性位點；活性組分分散更為均勻，有利于催化劑表面臭氧分解為活性更強的活性氧原子，從而提高了氯苯降解性能。

（3）催化劑經(jīng)放電反應后，其孔徑結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化。

（4）催化劑引入可有效降低系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度，負載活性組分Mn 尤其是以乙酸錳為前體后其臭氧濃度下降趨勢更為明顯，說明在NTP 協(xié)同催化劑反應體系中，乙酸錳為前體制備的Mn 基催化劑對臭氧分解能力更好。

（5）低溫等離子體降解氯苯過程中氯元素變化形式歸為三類，即以氯苯、無機氯和含氯有機物形式存在。