黃俊，劉羿良，吳鵬，沈凱，張亞平

（1 國家能源集團(tuán)諫壁發(fā)電廠，江蘇 鎮(zhèn)江 212006； 2 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源 熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

引 言

隨著鋼鐵行業(yè)煙氣深度治理工作的持續(xù)推進(jìn)，近幾年針對高爐煤氣中的含硫污染物的源頭精脫除也逐漸得到關(guān)注，其中羰基硫（COS）作為高爐煤氣總硫濃度中占比最高的有機(jī)硫，對它的脫除更是重中之重[1-2]。作為COS 治理技術(shù)之一，催化水解法具有效率高、反應(yīng)溫度低、安全性能高、無副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在鋼鐵高爐煤氣硫氧化物減排方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。然而，作為該技術(shù)的核心環(huán)節(jié)，COS水解催化劑仍然面臨著易發(fā)生氧中毒的關(guān)鍵問題[7-8]，這極大地制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有較強(qiáng)的抗氧中毒能力的COS 水解催化劑是該技術(shù)進(jìn)一步突破的關(guān)鍵所在。

目前催化劑主要集中于金屬氧化物基和炭基兩大類，相對炭基催化劑而言，金屬氧化物基催化劑對C O、C S、H—O 等化學(xué)鍵具有較高的活性能力并且在工業(yè)上易制備，具有更好的應(yīng)用潛力[9-10]。在金屬氧化物基催化劑中，Al2O3具有表面活性高、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格相對便宜的特點(diǎn)，在催化水解領(lǐng)域得到了廣泛的研究[11-12]；同時(shí)，TiO2被證明具有較好的抗氧性能，但其COS 水解活性并不理想[13-14]。因此，在利用TiO2來提高Al2O3催化劑抗氧性能的同時(shí)，如何提升鈦鋁基催化劑催化水解COS的低溫活性，以及如何增強(qiáng)抗氧中毒能力是亟待解決的問題。

針對上述問題，本文以鈦鋁基催化劑為研究對象，以堿金屬K 負(fù)載為主線對提高催化劑的抗氧催化活性展開系統(tǒng)研究，并分析催化劑失活原因，結(jié)合原位紅外探究K負(fù)載促使催化劑抗氧性能增強(qiáng)的原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。稱取計(jì)算量Al(NO3)3·9H2O 溶于去離子水中，在冰水浴且劇烈攪拌作用下，逐滴加入所需量的TiCl4制成混合溶液；向所得溶液中緩慢滴加氨水并控制溶液的pH 至10，混合物室溫靜置陳化24 h 后，離心洗滌凈氯離子，檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為用硝酸銀溶液滴定上清液沒有白色沉淀產(chǎn)生，即證明洗滌完畢；將所得混合物經(jīng)減壓抽濾得到固體物質(zhì)置于烘箱中于105℃干燥至恒重；研磨并過篩選取0.250～0.425 mm 粒徑顆粒；置于馬弗爐中500℃焙燒5 h，冷卻后得到鈦鋁載體，n(Ti)∶n(Al)=1∶2，記為Ti0.5Al。

采用浸漬法制備鉀負(fù)載型鈦鋁基催化劑。根據(jù)預(yù)制備樣品的元素摩爾比稱取所需的K2CO3溶于一定量的去離子水中，加入計(jì)算所需量的TiAl 載體，充分?jǐn)嚢柚瞥蓱覞嵋?；將上述懸濁液置?5℃下攪拌2 h，隨后升溫至80℃攪拌至溶液基本蒸干；隨后取出置于105℃烘箱干燥至恒重，然后置于馬弗爐500℃下焙燒5 h，冷卻后得到鉀負(fù)載型鈦鋁基催化劑，n(K)∶n(Al)=1∶5，記作K0.2Ti0.5Al。

1.2 催化劑活性評價(jià)裝置

圖1所示為催化劑活性評價(jià)測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，該裝置由模擬配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、氣體分析系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)組成。模擬高爐煤氣通過COS∕N2、O2、H2O 和N2配制而成，氣體分析系統(tǒng)所需氫氣由氫氣發(fā)生器提供，所需空氣和氮?dú)饩筛呒冧撈繗馓峁?。各路氣體均經(jīng)過減壓后由質(zhì)量流量計(jì)控制流量匯入氣體混合器中，并且各質(zhì)量流量計(jì)均經(jīng)過皂膜流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。水蒸氣由混合氣體經(jīng)過水飽和器帶入反應(yīng)器中。

圖1 COS水解催化劑活性評價(jià)裝置的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of COS hydrolysis catalyst activity evaluation device

1.3 催化劑的活性評價(jià)指標(biāo)

采用石英管固定床反應(yīng)器（D=18 mm,L=300 mm）測定制備催化劑催化水解COS 的性能。實(shí)驗(yàn)?zāi)M配氣通過COS、O2和N2配制而成，總氣量為200 ml∕min，空速（GHSV）為24000 h-1，混合反應(yīng)氣的組成為Ф(COS)=0.02% (體積分?jǐn)?shù))，Ф(O2)=0.5% (體積分?jǐn)?shù))，N2為平衡氣，模擬配氣通過水飽和器后進(jìn)入反應(yīng)器。COS、H2S 體積分?jǐn)?shù)由氣相色譜儀（GC-9860-5C-NJ）進(jìn)行在線檢測。COS 轉(zhuǎn)化率（CCOS）和H2S產(chǎn)率（YH2S）分別通過式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中，Cin和Cout分別為進(jìn)出口COS 的體積分?jǐn)?shù)，%。

式中，Hout為出口尾氣中的H2S體積分?jǐn)?shù)，%。

1.4 催化劑的性能表征

采用比表面積及孔徑分析儀（ASAP2460，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）對催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測試，包括BET 比表面積、總孔體積和平均孔徑等。催化劑樣品的表面堿性采用程序升溫化學(xué)吸附儀（FINSORB3010 型，浙江泛泰儀器有限公司）進(jìn)行表征。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300，德國蔡司）對樣品的微觀表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。采用X 射線光電子能譜儀（KAlpha 型，美國賽默飛世爾公司）對催化劑樣品進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析。采用熱重及差熱分析儀（STA 409C，德國NETISCH 公司）對反應(yīng)前后的催化劑樣品進(jìn)行熱分解測試。采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀（Nicolet6700 型，美國賽默飛世爾公司）對催化劑樣品進(jìn)行COS 和O2吸附原位漫反射紅外實(shí)驗(yàn)，其光譜范圍為400～4000 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化水解COS的活性評價(jià)

對Ti0.5Al 和K0.2Ti0.5Al 催化劑在含0.5% (體積分?jǐn)?shù))的O2氣氛中進(jìn)行COS 水解反應(yīng)活性測試，比較K負(fù)載前后催化劑水解活性的變化。如圖2 所示，O2的存在對于Ti0.5Al 催化劑的毒化作用是非常明顯的。在反應(yīng)開始后的前2 h，Ti0.5Al 催化劑能夠穩(wěn)定保持近90%的COS 轉(zhuǎn)化率，隨后其水解活性就發(fā)生明顯降低，在第15 h，COS 轉(zhuǎn)化率已降低至80%，并且在隨后的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)活性能力的下降更加迅速，表明Ti0.5Al 已發(fā)生中毒現(xiàn)象。而對于K0.2Ti0.5Al 催化劑而言，它可以保持初始100%的COS 轉(zhuǎn)化率達(dá)4 h，并可維持90%以上的轉(zhuǎn)化率長達(dá)25 h。由此可見，K 負(fù)載型催化劑具有較好的水解活性以及優(yōu)異的抗氧性能。

圖2 Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化劑在含氧氣氛中的COS水解活性Fig.2 COS hydrolysis reactivity of Ti0.5Al and K0.2Ti0.5Al catalysts in O2-containing atmosphere

2.2 氧體積分?jǐn)?shù)對水解COS活性的影響

為了進(jìn)一步探究K 負(fù)載型催化劑的抗氧性能，設(shè)計(jì)了梯度體積分?jǐn)?shù)O2對其進(jìn)行抗氧性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加，催化劑水解活性的降低速率也逐漸加快。在0.5%O2的氣氛下持續(xù)反應(yīng)22 h后，其COS水解活性仍可維持在93.44%，在切斷O2的通入后，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定恢復(fù)至96.17%；在1% O2的氣氛中持續(xù)反應(yīng)20 h后，COS 轉(zhuǎn)化率降低至90%左右，反應(yīng)的第26 h，催化劑的脫除活性降低至78.84%，切斷O2后，催化劑仍可恢復(fù)至81.21%的COS 脫除效率；而在2%O2的氣氛下僅持續(xù)反應(yīng)15 h，活性便下降到90%，第19 h，活性便降低至80.13%，停止通入O2后，催化劑的轉(zhuǎn)化率仍在持續(xù)下降，未見恢復(fù)活性的跡象。由此可見，K0.2Ti0.5Al 催化劑對0.5%和1% O2具有一定的抗性，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)加快下降的趨勢，并且在斷開O2后，催化劑的活性并不能恢復(fù)至通入O2前的水平，甚至呈現(xiàn)不可逆的失活現(xiàn)象。

圖3 K0.2Ti0.5Al催化劑在不同含氧氣氛中的COS水解活性Fig.3 COS hydrolysis reactivity of K0.2Ti0.5Al catalysts in different O2-containing atmosphere

從圖3 中的不同氧體積分?jǐn)?shù)下的H2S 產(chǎn)率也可以觀察到，氧氣的存在對于H2S 的產(chǎn)率影響較大。由圖3 可知，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的逐步增加，H2S 產(chǎn)率也呈現(xiàn)明顯降低。在0.5%O2的氣氛下持續(xù)反應(yīng)22 h 后，其H2S 產(chǎn)率仍可維持在80%以上，切斷O2的通入后，H2S 產(chǎn)率可基本恢復(fù)至原有水平；在1% O2的氣氛中持續(xù)反應(yīng)25 h后，H2S產(chǎn)率降低至70.04%，切斷O2后，催化劑仍可恢復(fù)至82.11%的H2S 產(chǎn)率；而在2%O2的氣氛下僅持續(xù)反應(yīng)22 h，H2S 產(chǎn)率便下降至48.13%，停止通入O2后，催化劑的H2S 產(chǎn)率可恢復(fù)至62.02%。此外，在通斷氧氣的瞬間，H2S產(chǎn)率存在較大幅度的波動，推測反應(yīng)氣氛中存在的氧氣通過作用于水解產(chǎn)物H2S 來影響催化劑的水解活性。較高體積分?jǐn)?shù)的O2（1%、2%）與水解產(chǎn)生的、尚未在催化劑表面脫附的H2S 分子發(fā)生氧化作用，生成更高價(jià)態(tài)的S物種，例如硫酸鹽，覆蓋在水解所需要的活性位點(diǎn)上，這種氧化作用隨著反應(yīng)的持續(xù)呈現(xiàn)出累積效應(yīng)，硫物種逐漸沉積在孔道內(nèi)部，阻礙了COS分子的擴(kuò)散吸附，導(dǎo)致催化劑的水解效率逐漸降低，甚至失活。

2.3 失活前后催化劑的表征分析

對新鮮K0.2Ti0.5Al 催化劑以及2.2 節(jié)中2% O2氛圍下反應(yīng)后的失活催化劑進(jìn)行各項(xiàng)表征實(shí)驗(yàn)，分析其反應(yīng)前后理化性質(zhì)的變化，探究催化劑活性降低的原因。

2.3.1 催化劑比表面積及孔容孔徑測試 由圖4可知，失活催化劑的等溫吸脫附曲線仍屬于介孔材料典型的Ⅳ型。失活催化劑的最可幾孔徑由13.88 nm減小到8.83 nm，同時(shí)，1.72～4.13 nm 尺寸的孔所占比例也明顯降低。綜合以上兩點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，失活催化劑的硫物種沉積為雙分布沉積[15-16]。通過分析硫的兩個(gè)沉積過程可以解釋上述現(xiàn)象：一方面，靠近

圖4 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的結(jié)構(gòu)特性Fig.4 Textural properties of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalysts

催化劑外表面的部分，反應(yīng)器中高體積分?jǐn)?shù)的生成物H2S 與進(jìn)料中的O2發(fā)生反應(yīng)，通過氧化作用生成硫物種沉積在外表面孔道中，導(dǎo)致10～75 nm 尺寸的孔比例顯著減少；另一方面，反應(yīng)物COS 在催化劑的孔道內(nèi)經(jīng)擴(kuò)散、吸附、發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S，與孔道內(nèi)吸附的O2發(fā)生作用生成硫，沉積在催化劑更深的內(nèi)表面上，使得5 nm 尺寸以下的孔比例降低。由表1 可知，失活催化劑的比表面積由152.42 m2∕g 減少至71.17 m2∕g，對氣體的吸附能力也隨之降低，水解活性下降。可以推斷，比表面積降低、孔道堵塞是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因之一。

表1 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table 1 BET specific surface area and pore properties of fresh and used catalysts

2.3.2 催化劑晶相鑒定與形貌分析 如圖5 所示，失活催化劑的XRD 譜圖中并未顯示出明顯的硫或硫酸鹽等物質(zhì)的衍射峰，不過，在18.27°和20.26°處的衍射峰消失，這對應(yīng)于Al(OH)3晶相（JCPDS file 70-2038），表明失活催化劑表面的羥基被大量消耗。從圖6的SEM圖像中可以清楚地看出新鮮催化劑與失活催化劑表面存在顯著差異：新鮮催化劑表面顆粒較為均勻，分散度較好，并且存在針狀特異性結(jié)構(gòu)[17]；催化劑失活后表面則變得比較粗糙，而且在原細(xì)晶處出現(xiàn)不少呈堆狀的亮區(qū)，斷面平滑度減弱，顯示出積硫的作用[15]。催化劑表面元素含量如表2 所示。通過EDS 元素含量分析，在失活催化劑表面檢測到S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，這屬于被吸附在催化劑孔道中COS、H2S 的S 元素，以及其氧化產(chǎn)物[18]。

圖6 K0.2Ti0.5Al催化劑的SEM圖像與EDS能譜Fig.6 SEM images and EDS results of K0.2Ti0.5Al catalyst

表2 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑表面元素含量Table 2 Surface element content of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalyst

圖5 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalysts

2.3.3 表面堿性能力分析 新鮮和失活催化劑的CO2-TPD 譜圖如圖7 所示，在50～800℃之間出現(xiàn)了不同的CO2脫附峰，200℃之前的脫附峰為弱堿性位點(diǎn)，對應(yīng)于催化劑表面物理吸附的CO2；200～500℃之間的脫附峰為中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，對應(yīng)于以雙齒碳酸鹽形式橋接或螯合方式吸附的CO2；500～800℃之間的脫附峰為單齒碳酸鹽形式吸附的CO2，為強(qiáng)堿性位點(diǎn)[19]。從圖中可以看出，在催化劑失活前后，70.5和93.5℃處的CO2脫附峰面積大幅度減少，而峰位置沒有發(fā)生明顯偏移。這說明，催化劑反應(yīng)前后表面弱堿性中心的強(qiáng)度沒有明顯變化，但水解反應(yīng)后表面弱堿強(qiáng)度下的堿量顯著減少。中等堿強(qiáng)度下（264.6 和436.6℃附近的CO2脫附峰）的堿量則在水解反應(yīng)后幾乎完全消失。以上結(jié)果表明，催化劑活性下降的直接原因是表面堿量的顯著減少[20]，這與XRD 結(jié)果中的表面羥基大量消耗相一致。在失活催化劑表面還檢測到694.5℃處出現(xiàn)新的脫附峰，而新鮮催化劑在此處并未有峰出現(xiàn)，表明該處的脫附峰是由水解反應(yīng)過后在表面沉積的物質(zhì)分解產(chǎn)生，推測該處的強(qiáng)脫附峰可能是表面還原態(tài)硫氧化生成的含硫化合物，例如硫酸鹽在高溫下分解所致，并不屬于CO2的檢測峰。后續(xù)對此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了進(jìn)一步的TG-DTG分析。

圖7 新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.7 The CO2-TPD results of fresh and used K0.2Ti0.5Al catalysts

2.3.4 表面元素分析 在失活催化劑表面觀測到S 2p 的特征峰，表明硫物種在催化劑表面的沉積附著是導(dǎo)致水解催化劑活性降低的原因之一。由圖8中S 2p 軌道的XPS 譜圖可知，168.38、163.18 和161.88 eV 位置的特征峰分別代表了硫酸鹽（SO2-4）、多硫化物（S2-n）和S2-[21-23]。這說明催化劑表面含有硫酸鹽、多硫化物和弱吸附態(tài)的H2S。SO2-4的產(chǎn)生可能與S2-和表面的吸附氧Oads發(fā)生氧化作用有關(guān)。168.38 eV位置處的特征峰強(qiáng)度最高，峰面積最大，這說明表面的硫物種主要以硫酸鹽為主，可能是Al 的硫酸鹽。這些硫酸鹽和多硫化物覆蓋在催化劑表面，掩蔽了催化劑的部分活性位點(diǎn)，堵塞了孔道，阻礙了COS 與活性位點(diǎn)的接觸吸附，從而造成了催化劑的失活，這與前文中的BET 分析和SEM 分析結(jié)果是一致的。

圖8 失活催化劑的S 2p軌道XPS譜圖Fig.8 The XPS spectra of the deactived catalysts on S 2p

2.3.5 失活催化劑熱重變化曲線 由圖9 可知，失活催化劑的熱重變化曲線可以分為四個(gè)溫度區(qū)間：200℃之前的失重區(qū)間記為區(qū)間1，根據(jù)文獻(xiàn)，此階段的失重可以歸因于催化劑內(nèi)部的結(jié)晶水以及催化劑表面和孔道內(nèi)部吸附的空氣中的水蒸氣；此外，單質(zhì)硫的升華溫度約為95℃，TG 曲線的拐點(diǎn)以及儀器出氣口管壁變淡黃色也可表明失活樣品中有硫單質(zhì)存在。200～350℃之間的失重區(qū)間記為區(qū)間2，此階段的失重峰主要?dú)w屬于K2CO3的分解；350～550℃之間的失重區(qū)間記為區(qū)間3，此階段的失重峰推測歸屬于表面多硫化物的分解；850℃之后的失重區(qū)間記為區(qū)間4，此區(qū)間的失重峰則是由Al2(SO4)3在高溫下分解引起的[24-25]。區(qū)間4 的失重量明顯大于其他區(qū)間，且失重速度快。TG-DTG 結(jié)果可以進(jìn)一步驗(yàn)證前文的猜測，催化劑的失活是由兩個(gè)原因?qū)е碌模阂皇巧傻膯钨|(zhì)硫、多硫化物以及硫酸鹽覆蓋在催化劑表面，掩蔽了催化劑的部分活性反應(yīng)位點(diǎn)，堵塞了孔道，從而造成了催化劑的失活；二是活性相硫酸化形成了Al2(SO4)3，從而導(dǎo)致催化劑失活。

圖9 失活催化劑的TG-DTG曲線Fig.9 The TG-DTG curve of the deactive K0.2Ti0.5Al catalyst

2.4 COS 在催化劑上催化水解的原位漫反射紅外光譜分析

為了探究O2對表面吸附COS 過程的影響，對Ti0.5Al 和K0.2Ti0.5Al 催化劑表面的COS 與O2的競爭吸附情況進(jìn)行了原位紅外的暫態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。樣品在N2（10 ml∕min）氣氛中400℃預(yù)處理1 h 后，降溫至125℃并在氣體中分別通入設(shè)計(jì)量的O2和COS，并記錄紅外光譜的變化。

2.4.1 COS 在預(yù)吸附O2的催化劑上的反應(yīng) 首先，對經(jīng)過預(yù)處理后的催化劑進(jìn)行O2預(yù)吸附，在125℃下通入0.08%(體積分?jǐn)?shù))的O2保持40 min，隨后停止O2的通入，用N2吹掃管路5 min 后，通入0.06%(體積分?jǐn)?shù))的COS，其紅外光譜變化如圖10 所示。在Ti0.5Al 催化劑和K0.2Ti0.5Al 催化劑表面，通入O2后并未出現(xiàn)明顯的吸收峰。停止O2并通入COS 后，兩者的光譜變化呈現(xiàn)出顯著的區(qū)別。在Ti0.5Al催化劑表面，通入COS 后，2071 和2052 cm-1位置處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，分別對應(yīng)于COS 反對稱伸縮振動光譜與轉(zhuǎn)動光譜耦合的R 支和P支[26-28]，其強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸增強(qiáng)。同時(shí)在1640、1580和1400 cm-1位置出現(xiàn)吸收峰。1580 cm-1位置處的峰可歸因于硫代碳酸氫鹽（HSCO-2）中O—C—O 的反對稱伸縮振動，1640 和1400 cm-1處的吸收峰可歸因于碳酸氫鹽（HCO-3）中O—C—O 的 反 對 稱 和 對 稱 伸 縮振動[26-27,29]。

圖10 COS在預(yù)吸附O2的催化劑表面的反應(yīng)紅外譜圖（T=125℃）Fig.10 The DRIFTS spectra of COS react with pre-adsorbed O2 over catalysts at 125℃

在K0.2Ti0.5Al 催化劑表面，通入COS 后也觀察到屬于COS 的特征吸收峰（2071 和2052 cm-1），同時(shí)在1135 cm-1位置處出現(xiàn)快速增長的強(qiáng)吸收峰，并在1190 cm-1位置處存在肩峰。剛通入COS 10 min 時(shí)，在1300 cm-1位置處有緩峰出現(xiàn)，但隨著COS 的持續(xù)通入，該處的吸收峰逐漸消失。并且在1555、1430和1340 cm-1位置處有負(fù)峰出現(xiàn)，表明K0.2Ti0.5Al 表面存在物質(zhì)的脫附或消耗。由于表面暫態(tài)反應(yīng)的時(shí)間較短，表面硫物種的沉積尚未發(fā)生或含量極微，低于儀器檢測限度，因此在紅外譜圖中尚未觀察到歸屬于硫單質(zhì)或硫酸鹽的特征吸收峰。

2.4.2 O2在預(yù)吸附COS 的催化劑上的反應(yīng) 對預(yù)處理后的催化劑進(jìn)行COS 預(yù)吸附，在125℃下通入0.06%(體積分?jǐn)?shù))的COS 保持40 min，隨后停止COS的通入，用N2吹掃管路5 min后，通入0.08%(體積分?jǐn)?shù))的O2，其紅外光譜變化如圖11 所示。在Ti0.5Al催化劑表面，COS 通入40 min 后，在2071、2052、1654、1610、1583、1538 和1430 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中，2071 和2052 cm-1處 為COS 的 強(qiáng) 吸 收 峰，1583 cm-1位置的峰歸屬于HSCO-2。1654和1430 cm-1處的吸收峰可歸屬于HCO-3。當(dāng)斷掉氣氛中的COS 繼續(xù)通入O2后，可以觀察到2071 和2052 cm-1位置處的COS 吸收峰迅速消失，表明O2與COS 在Ti0.5Al 表面可能存在競爭吸附，在Ti0.5Al 表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)更容易與O2分子吸附結(jié)合，這可能是導(dǎo)致Ti0.5Al 催化劑在含氧氣氛中COS 脫除率迅速降低的原因之一。同時(shí)，通入O2后1654 和1430 cm-1位置處的碳酸氫鹽（HCO-3）吸收峰也快速消失。在2333 cm-1處出現(xiàn)屬于CO2中C O 的反對稱伸縮吸收峰[29-31]。隨著O2的持續(xù)通入，1340和1272 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，根據(jù)文獻(xiàn)，1340 cm-1處的吸收峰可能與硫酸鹽（SO24-）中的S O 鍵振動有關(guān)[32]，1272 cm-1處可歸屬于HSO-3的吸收峰[27]，表明在Ti0.5Al 催化劑表面存在著S的氧化。

圖11 O2在預(yù)吸附COS的催化劑表面的反應(yīng)紅外譜圖(T=125℃)Fig.11 The DRIFTS spectra of O2 react with pre-adsorbed COS over catalysts at 125℃

在K0.2Ti0.5Al 催化劑表面停止通入COS 繼續(xù)通入O2后，COS 的特征吸收峰也迅速消失，并且在原來的基礎(chǔ)上催化劑表面沒有出現(xiàn)新的吸收峰，這意味著通入的O2并未與表面預(yù)吸附的COS 反應(yīng)生成其他的新物種，表明K 的引入可有效阻斷中間過渡物種的氧化，提高催化劑的抗氧性能。同時(shí)，1190和1135 cm-1處的吸收峰在通入O2后強(qiáng)度均快速增強(qiáng)，并且1190 cm-1處的峰增強(qiáng)的速度更快。除此之外，將圖10 與圖11 對比可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)吸附O2后通入COS的紅外譜圖吸收峰出峰位置與預(yù)吸附COS后通入O2的紅外譜圖吸收峰出峰位置幾乎一致，這意味著在K0.2Ti0.5Al 催化劑表面，COS 與O2之間幾乎不存在競爭吸附，甚至未見O2在K0.2Ti0.5Al 表現(xiàn)出明顯的被吸附現(xiàn)象。

2.4.3 同時(shí)通入COS 和O2在催化劑上的反應(yīng) 保持原位反應(yīng)池125℃的反應(yīng)溫度，向經(jīng)過預(yù)處理后的催化劑表面同時(shí)通入0.06%(體積分?jǐn)?shù))的COS 和0.08%(體積分?jǐn)?shù))的O2，進(jìn)行同步吸附反應(yīng)，其紅外光譜隨時(shí)間的變化情況如圖12所示。在Ti0.5Al催化劑表面，在同時(shí)通入COS 和O2后，在2356、2314、2071、2052、1610、1583、1538、1430、1340、1280 及1153 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中，2356 和2314 cm-1處為CO2的特征吸收峰，2071 和2052 cm-1處為COS的特征吸收峰，1583 cm-1處為HSCO-2，1430 cm-1處為HCO-3，1340 cm-1處為SO2-4，1280 cm-1處為HSO-3的吸收峰。在K0.2Ti0.5Al 表面，依舊可以觀察到2071、2052、1635、1555、1430、1340、1300、1190 及1135 cm-1波長處的吸收峰。

對比圖10(a)、圖11(a)和圖12(a)，可以發(fā)現(xiàn)不同COS 與O2通入順序所引起Ti0.5Al 表面的紅外光譜變化并不完全一致。其中，預(yù)吸附COS 后通入O2反應(yīng)與同時(shí)通入COS 和O2反應(yīng)引起的光譜變化幾乎一致，與預(yù)吸附O2后通入COS 的反應(yīng)差別較大。以上結(jié)果表明，COS 與O2在Ti0.5Al表面存在競爭吸附，當(dāng)O2率先占據(jù)活性位點(diǎn)后，會改變后續(xù)通入COS 的吸附活化行為；同時(shí)，O2也會參與Ti0.5Al表面的COS 水解過程，氧化中間過渡產(chǎn)物，致使活性位點(diǎn)硫酸化，降低反應(yīng)活性。對比圖10(b)、圖11(b)和圖12(b)，可以發(fā)現(xiàn)無論預(yù)吸附O2后通入COS 反應(yīng)，還是預(yù)吸附COS 后通入O2反應(yīng)，或是同時(shí)通入COS 和O2反應(yīng)，在K0.2Ti0.5Al催化劑表面的紅外吸收峰的出峰位置與出峰順序幾乎保持一致。這表明，改變COS 與O2的吸附順序并不會影響K0.2Ti0.5Al催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)以及所產(chǎn)生的物種，O2并未表現(xiàn)出明顯的表面吸附作用。除此之外，通過觀察對比不同通入順序所產(chǎn)生的峰強(qiáng)度，以1190 和1135 cm-1處的吸收峰為例，可以發(fā)現(xiàn)，這兩處的整體峰強(qiáng)順序?yàn)椋侯A(yù)吸附O2后通入COS ＞同時(shí)通入COS 和O2＞預(yù)吸附COS 后通入O2，并且O2的存在會增強(qiáng)1190 cm-1處的峰強(qiáng)。

圖12 COS與O2在催化劑表面同步吸附反應(yīng)的紅外譜圖（T=125℃）Fig.12 The DRIFTS spectra of O2 react with COS over catalysts at 125℃

因此，減弱O2在催化劑表面的吸附，阻斷中間過渡物種的氧化，是K 提高催化劑的抗氧性能的關(guān)鍵原因。

3 結(jié) 論

（1）采用共沉淀法制備了Ti0.5Al 和K0.2Ti0.5Al 催化劑，并測試了兩種催化劑在含氧氣氛下催化水解COS 的性能。結(jié)果表明，在Ti0.5Al 的催化作用下，初始COS 轉(zhuǎn)化率接近90%，但隨后其水解活性發(fā)生明顯降低；K0.2Ti0.5Al 催化劑具有較好的水解活性以及優(yōu)異的抗氧性能，對0.5%和1% O2具有一定的抗性，在0.5%O2的氣氛下持續(xù)反應(yīng)22 h 后，其COS 水解活性仍可保持在93.44%。

（2）采用各項(xiàng)表征探明催化劑失活主要由兩個(gè)原因引起：一方面，外表面-內(nèi)孔道雙分布沉積的硫酸鹽導(dǎo)致催化劑比表面積大幅減小，阻礙COS 與表面活性位點(diǎn)的接觸；另一方面，活性位點(diǎn)Al 原子的硫酸化，造成表面堿性位點(diǎn)數(shù)量減少、堿性降低，進(jìn)而削弱了COS 在催化劑表面的吸附與活化能力。此外，活性中心Al原子硫酸化被證明是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因，硫酸鹽的沉積是次要原因。

（3）采用原位紅外暫態(tài)實(shí)驗(yàn)探究了K0.2Ti0.5Al 催化劑表面的抗氧機(jī)理。結(jié)果表明，COS 與O2在Ti0.5Al 表面存在競爭吸附，當(dāng)O2率先占據(jù)活性位點(diǎn)后，會改變后續(xù)通入COS 的吸附活化行為；同時(shí)，O2也會參與Ti0.5Al 表面的COS 水解過程，氧化中間過渡產(chǎn)物，致使活性位點(diǎn)硫酸化，反應(yīng)活性受到抑制。對于K0.2Ti0.5Al 催化劑，COS 在催化劑表面的吸附活化過程受O2的影響較弱，中間過渡物種也未受影響。因此，減弱O2在催化劑表面的吸附，阻斷中間過渡物種的氧化，是K 提高催化劑抗氧性能的關(guān)鍵原因。