龔翔，李林森，姜召

（西安交通大學化學工程系，陜西 省能源化工過程強化重點實驗室，陜西 西安 710049）

引 言

氫能是一種綠色清潔能源，為了降低人類社會對傳統(tǒng)化石能源的依賴，氫能成為世界能源革命進程中不可或缺的一部分[1-3]。近些年來，世界各國無論是在政策引導方面還是資金支持方面，均對氫能技術(shù)的開發(fā)給予了大力的支持，并提出了明確的發(fā)展目標和要求，持續(xù)推動著世界氫能全產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展進程。歐洲“NorthH2項目”計劃在荷蘭利用太陽能與風能制氫，到2030 年預(yù)計可實現(xiàn)每年3～4 GW的海上風電用于產(chǎn)氫；美國燃料電池和氫能協(xié)會（FCHEA）預(yù)計到2030年，全美出售重型燃料電池貨車120 萬輛，建成并投入使用加氫站4300 個；韓國計劃到2040 年，在海外建立穩(wěn)定的產(chǎn)氫基地，每年為全國提供526萬噸氫；我國在《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》中提出，預(yù)計到2050年，氫能在我國能源體系中占比約10%，年氫氣需求量約6000萬噸。

氫能產(chǎn)業(yè)鏈主要分為制氫、儲氫、運輸和用氫四個環(huán)節(jié)[4-8]，儲氫技術(shù)作為制約氫能產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，得到了各國學者的大量研究。目前較為成熟的儲氫技術(shù)主要包含高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫[9-12]，隨著氫能應(yīng)用領(lǐng)域的推廣，新型的儲氫技術(shù)也逐漸被開發(fā)出來，包括碳基材料儲氫[13-14]、金屬合金儲氫[15-16]、絡(luò)合氫化物儲氫[17-18]、玻璃微球儲氫[19]、有機液體氫載體儲氫[20-22]等。其中，有機液體氫載體儲氫技術(shù)（liquid organic hydrogen carriers，LOHC）利用有機分子的不飽和特點，在一定溫度壓力下通過加脫氫反應(yīng)循環(huán)實現(xiàn)氫氣的儲存與釋放，具有儲氫密度高、綠色無污染、材料可循環(huán)使用且易于運輸?shù)奶攸c，如圖1所示。

圖1 有機液體氫載體的加脫氫循環(huán)示意圖Fig.1 The hydrogenation and dehydrogenation cycle process of LOHC

典型的有機液體氫載體體系主要包括：苯∕環(huán)己烷及其衍生物[21,23]，萘∕十氫化萘及其衍生物[24-25]，吲哚∕八氫吲哚及其衍生物[22,26]，咔唑∕十二氫咔唑及其衍生物[20,27-29]，芐基甲苯∕滿氫芐基甲苯及其衍生物等[30-31]。具有較高儲氫量的環(huán)己烷（7.14%(質(zhì)量分數(shù))）和甲基環(huán)己烷（6.12%(質(zhì)量分數(shù))）已經(jīng)被日本等國家用于工業(yè)儲氫，但較高的加脫氫反應(yīng)溫度（＞473 K）限制了其應(yīng)用范圍；德國公司推出的基于二芐基甲苯∕十八氫二芐基甲苯儲氫體系（6.2%(質(zhì)量分數(shù))）的撬裝式加脫氫反應(yīng)裝置，解決了有機液體氫載體供氫靈活性的問題，但反應(yīng)溫度依然較高（523～573 K）。而Pez 等[32]所提出的乙基咔唑∕十二氫 乙 基 咔 唑（N-ethylcarbazole∕dodecahydro-Nethylcarbazole, NECZ∕12H-NECZ）體系具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，易于儲存與運輸，可實現(xiàn)473 K 以下的有效儲放氫，且儲氫密度可達5.79%（質(zhì)量分數(shù)），被認為是一種較為理想的有機儲氫體系[33-34]，如圖2所示。

圖2 乙基咔唑∕十二氫乙基咔唑體系加脫氫反應(yīng)條件Fig.2 The hydrogenation and dehydrogenation reaction conditions of NECZ∕12H-NECZ system

根據(jù)乙基咔唑∕十二氫乙基咔唑體系現(xiàn)階段已有的研究，使用Ru 基催化劑在403～473 K 和5～8 MPa 純氫壓力條件下，即可實現(xiàn)從NECZ 到12HNECZ 的高效、高選擇性加氫[35-36]。同時，Pd∕MoO3、NiAl、LaNi5.5、Pd∕Al2O3-YH3等 催 化 劑 的 開 發(fā) 也 對NECZ 催化加氫過程研究提供了新的思路[37-40]。但12H-NECZ 的脫氫反應(yīng)卻表現(xiàn)出效率低、選擇性差的特點，限制了NECZ∕12H-NECZ 體系的進一步市場化應(yīng)用與發(fā)展。大量的實驗結(jié)論與理論分析證明12H-NECZ 脫氫反應(yīng)分為3 步，如圖3 所示：（1）12H-NECZ 的五元環(huán)首先脫氫，得到8H-NECZ；（2）8H-NECZ 的一個六元環(huán)再脫氫，得到4H-NECZ；（3）4H-NECZ最終脫氫得到NECZ。其中第（3）步反應(yīng)是12H-NECZ脫氫過程的限速步驟[19,28-29,41-51]。

圖3 十二氫乙基咔唑脫氫過程的3步基元反應(yīng)Fig.3 The three elementary reactions of H2 release process of 12H-NECZ

目前的研究主要基于負載型固體催化劑，通過改變金屬和載體的類型以及含量來提高12H-NECZ脫氫反應(yīng)的整體速率。與其他環(huán)烷烴類有機分子脫氫反應(yīng)不同的是，以常規(guī)載體如Al2O3、SiO2、AC等制備的Pd基金屬催化劑，對12H-NECZ 脫氫效率提升比Pt 基催化劑高[27,29]。因此，關(guān)于12H-NECZ 的脫氫反應(yīng)的研究多數(shù)集中于Pd 基金屬催化劑。Sotoodeh 等[48,50]將5.0%（質(zhì)量分數(shù)）Pd∕SiO2催化劑用于12H-NECZ 脫氫（NECZ 選擇性66%，反應(yīng)溫度453 K，時間17 h），并從催化劑的尺寸效應(yīng)出發(fā)對該反應(yīng)選擇性和活性較低的原因做出解釋。Yang等[27,53]以Al2O3為載體比較了不同貴金屬的脫氫性能，得到了Pd＞Pt＞Ru＞Rh 的活性趨勢，通過實驗進一步驗證了上述3 步基元反應(yīng)。Wang 等[29,44-45,54]以還原氧化石墨烯（rGO）為載體得到不同晶面的Pd∕rGO 催化劑，證明了Pd（100）晶面的脫氫反應(yīng)活性要高于Pd（110）和Pd（111），并合成出具有高效脫氫性能的Pd1.2Cu∕rGO 催化劑。Kustov 等[55]借助微波反應(yīng)器實現(xiàn)12H-NECZ 的脫氫反應(yīng)，分別使用Pd-Ru∕TiO2和Pd-Pt∕TiO2催化劑（反應(yīng)溫度463 K），NECZ的選擇性在6 h 內(nèi)均達到了75%。 本課題組[28,41-42,56-57]以Al2O3、SiO2以及TiO2為載體，以Pt、Pd為活性金屬，以Au、Co、Cu和Ni為第二金屬，用不同的合成方法得到了一系列高效、高活性的單、雙金屬脫氫催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，引入第二金屬得到的Pd基雙金屬催化劑的脫氫性能均高于單金屬催化劑Pd∕Al2O3和Pd∕SiO2；當選擇TiO2為載體時，由于金屬Pt 和載體TiO2之間存在強相互作用，制備得到的Pt∕TiO2具有比Pd∕TiO2更加優(yōu)異的脫氫反應(yīng)活性。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文設(shè)計合成了一種具有高脫氫活性和選擇性的雙金屬催化劑Pd1Co3∕SiO2，并對Pd1Co3∕SiO2雙金屬催化劑進行了HRTEM、XPS、XRD等表征測試，建立催化劑模型進行密度泛函理論計算分析，以揭示12H-NECZ 的脫氫反應(yīng)機理及動力學特性，以期為乙基咔唑∕十二氫乙基咔唑儲氫體系脫氫催化劑的設(shè)計開發(fā)提供理論基礎(chǔ)與指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

乙基咔唑、十氫萘（AR）、氯化鈀（PdCl2）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、二氧化硅（SiO2）購買于阿拉丁試劑（上海）有限公司，釕∕氧化鋁（5.0% Ru∕Al2O3）購買于陜西開達化工有限公司，氫氣（99.99%）、氬氣（99.99%）購買于西安天澤氣體公司。

X 射線光電子能譜儀（ESCALAB Xi+），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡[JEOL JEM-F200（HR）]，日本電子；X 射線衍射儀（XRD-600），日本島津公司；氣相色譜（GC-2010 Pro），日本島津公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMSQP2020NX），日本島津公司；高溫高壓反應(yīng)釜（NSG300），安徽科冪機械科技有限公司；高溫管式爐，高溫馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑制備

單金屬催化劑：浸漬過程，取合成5.0% Pd∕SiO2催化劑所需PdCl2約0.0417 g，溶于10 ml 去離子水中，磁力攪拌加熱至337 K，再加入SiO2約0.5 g，攪拌5 h 后在337 K 下靜置48 h，隨后在393 K 溫度下進行干燥?？諝獗簾^程，將干燥的樣品放于馬弗爐中，升溫至773 K（升溫速率5 K·min-1）保持3 h，然后降至室溫。還原過程，將焙燒后樣品放于管式爐中，通入氫氣（10%）和氬氣（90%），升溫至723 K（升溫速率5 K·min-1）保持1 h，然后降至室溫，研磨成粉，即得到5.0%Pd∕SiO2催化劑。

雙金屬催化劑：計算Pd 與Co 兩種金屬的總物質(zhì)的量與單金屬催化劑Pd∕SiO2（5.0%）中Pd 的物質(zhì)的量一致，Pd 與Co 按照摩爾比3∶1、1∶1、1∶3、1∶4、1∶5 進行制備。浸漬、焙燒、還原過程與上述相同，得 催 化 劑：Pd3Co1∕SiO2，Pd1Co1∕SiO2，Pd1Co3∕SiO2，Pd1Co4∕SiO2，Pd1Co5∕SiO2。

1.3 催化加氫過程

取乙基咔唑和Ru∕Al2O3（質(zhì)量比15∶1）放入高溫高壓反應(yīng)釜中，氬氣吹掃10 min 排除空氣，磁力攪拌下加熱到453 K，將高壓氫氣充至釜內(nèi)（壓力8 MPa），反應(yīng)6～12 h，期間多次重復充氫操作。反應(yīng)完成后降溫，過濾掉催化劑，通過GCMS 檢測12HNECZ含量達到99.9%以上即為實驗所需。

1.4 催化脫氫過程

取12H-NECZ 于三口燒瓶中磁力攪拌加熱，全程使用氬氣吹掃。當溫度達到453 K，將準備好的催化劑注入三口燒瓶，12H-NECZ 與催化劑質(zhì)量比為15∶1，反應(yīng)8 h，期間每隔一段時間，取出少量的液體溶于十氫萘中，色譜分析中間產(chǎn)物和生成物的組分含量。

1.5 密度泛函理論計算方法

密度泛函理論（DFT）計算使用VASP（ViennaAb initioSimulation Package）軟件完成[58-59]，交換相關(guān)勢能基于廣義梯度GGA 和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函相結(jié)合的方法[60]。平面波基組的截斷能為400 eV，布里淵區(qū)積分的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格參數(shù)取為1×1×1[61]。Pd（111）晶面結(jié)構(gòu)采用四層5×5超晶胞模型，下面2層結(jié)構(gòu)固定，上面2層弛豫，收斂標準為能量小于10-5eV、受力小于0.02 eV·?-1（1 ?=0.1 nm）。雙金屬催化劑Pd1Co3（111）模型選擇將Pd（111）中第1,3,4層替換為Co 原子，這與文獻報道是一致的[62]，其他計算參數(shù)設(shè)置相同。所有計算過程都考慮了自旋極化及范德華力的作用。吸附物相對應(yīng)的覆蓋度為1∕25 ML，真空層厚度為15 ?。

吸附物的結(jié)合能（BE）計算：

式中，Eadsorbate∕slab是吸附物種在金屬表面發(fā)生吸附后整個體系的總能量；Eadsorbate是吸附物種在氣相時的總能量；Eslab是金屬表面的能量。吸附能絕對值的大小代表了吸附發(fā)生的可能性和吸附的強度，BE的絕對值越大，吸附越穩(wěn)定。

式中，E(A+B)∕surface是生成物吸附在催化劑表面的總能量；E(AB)∕surface是反應(yīng)物吸附在催化劑表面的總能量。

1.6 脫氫量計算方法

脫氫量X（%(質(zhì)量)）計算：

式中，P為該物質(zhì)在反應(yīng)液中的比例，%，由色譜結(jié)果得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖4 為XRD 表征結(jié)果，40.1°、46.6°和68.1°峰位置分別對應(yīng)的是Pd（111）、Pd（200）和Pd（220）晶面（Pd: PDF#89-4897）。單金屬催化劑Pd∕SiO2和Pd∕Al2O3的峰位置均與標準卡片相同，而對于三種雙金屬催化劑，隨著Co含量的增加，Pd（111）峰位置逐漸向更大角度偏移，并且在Pd1Co1∕SiO2和Pd1Co3∕SiO2曲線的44°附近出現(xiàn)Co 單質(zhì)衍射峰（Co：PDF#15-0806）。由Vegard 定理可知[63-65]，不同金屬形成合金固溶體的過程中，其晶格會發(fā)生畸變，因此XRD 結(jié)果說明金屬Pd 與Co 之間有合金形成，同時還有部分Co單質(zhì)存在于SiO2表面。

圖4 X射線衍射圖Fig.4 X-Ray diffraction patterns

雙金屬催化劑的Pd 3d XPS 表征結(jié)果如圖5(a)和表1 所示，Pd3Co1∕SiO2、Pd1Co1∕SiO2和Pd3Co1∕SiO2的Pd03d5∕2結(jié)合能（binding energy，BE）分別為335.3、335.5 和335.8 eV，與 金 屬Pd03d5∕2的 標 準 結(jié) 合 能（BE=335.1 eV）相比，分別出現(xiàn)了0.2，0.4 和0.7 eV的正偏移，該現(xiàn)象與已有的PdCo雙金屬催化劑研究趨勢一致[66-67]。圖5(a)中，催化劑Pd∕SiO2的Pd03d5∕2結(jié)合能為335.1 eV，與標準結(jié)合能一致。說明隨著Co 量的增加和Pd 量的減少，Pd 表面電子云密度有所降低，同時，圖5(b)中雙金屬催化劑的Co03d3∕2結(jié)合能也與標準Co03d3∕2結(jié)合能（778.3 eV）相比，出現(xiàn)偏移量逐漸減少的現(xiàn)象。結(jié)合XRD 表征結(jié)果可以看出，雙金屬催化劑表面金屬Pd 與Co 之間產(chǎn)生了一定的合金化效應(yīng)，形成的PdCo雙金屬內(nèi)部電荷向Co 的方向發(fā)生偏移。另外，從圖5 中還可以看到Pdδ+3d 和Coδ+3d 峰，這是因為催化劑在制備和保存中容易接觸空氣或水中的氧氣而被部分氧化[68-70]，表1 中XPS 分析結(jié)果可得到氧化態(tài)Pd 和氧化態(tài)Co的占比為15%～19%和22%～25%。在之前的研究中已經(jīng)得到結(jié)論[29,41-45,47-49,71]，12H-NECZ 脫氫反應(yīng)的主要活性位點由零價態(tài)金屬提供，氧化態(tài)金屬無法提供有效脫氫活性位。

圖5 雙金屬催化劑PdCo∕SiO2和單金屬催化劑Pd∕SiO2及Co∕SiO2的XPS圖Fig.5 XPS spectra of bimetal catalysts PdCo∕SiO2 and monometal catalysts Pd∕SiO2&Co∕SiO2

表1 雙金屬催化劑XPS表征結(jié)果Table 1 XPS results of bimetal catalysts

催 化 劑Pd∕SiO2和Pd1Co3∕SiO2的 透 射 電 鏡 分 析結(jié)果如圖6所示，經(jīng)統(tǒng)計，Pd∕SiO2表面金屬顆粒平均粒徑為11.63 nm，最大粒徑約為14.34 nm，而Pd1Co3∕SiO2表面金屬顆粒平均粒徑為7.37 nm，最大粒徑約為10.86 nm，說明Co 的加入使得金屬顆粒的整體粒徑有所降低。在mapping圖中，紅色的Co顆粒較大，綠色的Pd顆粒尺寸較小，金屬分布較分散。由線掃結(jié)果可以看出，金屬Pd 和Co 之間有合金相形成，與XRD及XPS分析結(jié)果一致。

圖6 Pd∕SiO2的HRTEM圖[（a）,（b）]和粒徑分布（c）；Pd1Co3∕SiO2的HRTEM圖[（d）,（e）]、粒徑分布（f）、mapping圖[（g）～（i）]和線掃圖[（j）～（l）]Fig.6 HRTEM images[(a),(b)]and particle size distributions(c)of Pd∕SiO2;HRTEM images[(d),(e)],particle size distributions(f),mapping images[(g)—(i)]and line scanning images[(j)—(l)]of Pd1Co3∕SiO2catalyst

2.2 12H-NECZ脫氫反應(yīng)結(jié)果分析

對于NECZ∕12H-NECZ 儲氫體系而言，期望在盡量低溫下實現(xiàn)可逆儲放氫過程，盡管高溫會帶來反應(yīng)速率的提高，但高溫也會帶來儲氫材料和催化劑的不穩(wěn)定，該儲氫體系也是由于N 雜原子的引入顯著降低了脫氫溫度而獲得研究者們關(guān)注，是最早提出可以在473 K 以下實現(xiàn)吸放氫循環(huán)的有機液體儲氫材料。綜合考慮以上因素，并根據(jù)本課題組和同行針對該脫氫反應(yīng)的報道，脫氫溫度選擇為453 K[29,41-46]。

在453 K 溫度下脫氫反應(yīng)8 h，隨時間分布的脫氫量和產(chǎn)物分布如圖7 所示，匯總結(jié)果如表2 所示。圖7（a）和表2 表明，反應(yīng)8 h 后脫氫量遵循以下順序：Pd1Co3∕SiO2（5.25%）＞Pd∕SiO2（5.20%）＞Pd3Co1∕SiO2（3.78%）＞ Pd1Co4∕SiO2（3.70%）＞ Pd1Co1∕SiO2（3.17%）＞Pd1Co5∕SiO2（2.47%）＞Co∕SiO2（0.12%）。這與之前報道的其他雙金屬催化劑脫氫活性趨勢具有明顯的區(qū)別。如圖8 所示，PdAu∕SiO2、PdCu∕SiO2和PdNi∕SiO2雙金屬催化劑的脫氫活性均隨著Pd 量的減少及第二種金屬量的增加而降低[42,57]，研究認為，PdCu∕SiO2和PdNi∕SiO2兩種催化劑均是由于一定量合金相的存在從而促進了12H-NECZ 脫氫反應(yīng)的進行；而對于PdAu∕SiO2催化劑，雖然并未發(fā)現(xiàn)明顯的合金相存在，但是少量Au的添加有效阻礙了Pd 的團聚，從而在SiO2表面形成了粒徑尺寸較為合適的且更有利于12H-NECZ 脫氫反應(yīng)的Pd顆粒。與之規(guī)律不同的是，PdCo∕SiO2催化劑隨著Pd 的減少和Co的增加，脫氫性能呈現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律，且Pd1CO3∕SiO2（Pd 質(zhì) 量 分 數(shù)1.25%，脫 氫 量5.25%）催化劑在貴金屬含量降低了75%的情況下，脫氫活性還略高于Pd∕SiO2（Pd 質(zhì)量分數(shù)5.0%，脫氫量5.20%）。文獻報道，Pd∕CNTs（Pd 質(zhì)量分數(shù)3.0%）催化劑在453 K 條件下反應(yīng)脫氫量達到2.5%左右后 便 不 再 發(fā) 生 變 化[72]，而Pd∕Al2O3（Pd 質(zhì) 量 分 數(shù)5.0%）催化劑脫氫量穩(wěn)定在4.64%左右[29]，相比本文Pd1CO3∕SiO2催化劑具有明顯的性能及成本差距。結(jié)合XPS、XRD、HRTEM 和EDS分析結(jié)果，表明一定量Co 的存在，使得金屬Pd 在高溫還原過程中分散更均勻，從而阻礙了Pd 金屬的團聚，并在PdCo∕SiO2催化劑表面形成了PdCo合金，其合金表面的電子偏移程度對12H-NECZ 脫氫反應(yīng)具有顯著的影響。當Pd 與Co 的摩爾比為1∶3 時，PdCo 合金顆粒的尺寸與電荷偏移量均為最優(yōu)，使Pd1Co3∕SiO2雙金屬催化劑具有最好的脫氫性能和選擇性。

圖7 8 h反應(yīng)脫氫量（a）和雙金屬催化劑8h脫氫反應(yīng)產(chǎn)物分布[（b）～（f）]Fig.7 Hydrogen release amount(a)and product distributions[(b)—(f)]of 12H-NECZ dehydrogenation process on bimetal catalysts over 8 h

表2 不同催化劑在453 K溫度下反應(yīng)脫氫量和選擇性Table 2 H2 release amount and selectivity data of mentioned catalysts for 12H-NECZ dehydrogenation at 453 K

圖8 以SiO2為載體的單、雙金屬催化劑脫氫量Fig.8 Summary data of 12H-NECZ release amounts by monometal and bimetal catalysts supported on SiO2

圖7（b）～（d）分別為三種雙催化劑在12HNECZ 脫氫反應(yīng)過程中隨時間變化的產(chǎn)物分布，可以看出，加入Pd1Co3∕SiO2催化劑后，反應(yīng)物12HNECZ 濃度快速下降，中間產(chǎn)物8H-NECZ 的濃度經(jīng)歷了快速上升與快速下降的過程，中間產(chǎn)物4HNECZ 濃度在120 min 左右達到最高峰后開始下降，終產(chǎn)物NECZ 濃度穩(wěn)步增加。8 h 后，反應(yīng)液中12H-NECZ 和8H-NECZ 完 全 消 失，4H-NECZ 和NECZ 的質(zhì)量分數(shù)分別為28.34%和71.66%。而在Pd3Co1∕SiO2和Pd1Co1∕SiO2催化劑上，12H-NECZ、8HNECZ以及4H-NECZ的消耗過程緩慢，8 h后反應(yīng)液中有大量4H-NECZ 剩余，分別為66.70% 和43.70%，NECZ 的質(zhì)量分數(shù)較低，分別為14.60%和10.21%。實驗結(jié)果表明，在三種催化劑上由4HNECZ 脫氫到NECZ 的過程進行得較為緩慢，驗證了該脫氫步驟是12H-NECZ總脫氫反應(yīng)的限速步驟。

2.3 12H-NECZ脫氫反應(yīng)動力學研究

根據(jù)已有報道[48,71]，12H-NECZ脫氫過程的三步基元反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學模型，如下所示：

式中，k1、k2、k3分別是三步基元反應(yīng)的速率常數(shù)。使用1stopt 軟件，選擇Runge-Kutta-Fehlberg 方法求解，收斂容差限制在1×10-14內(nèi)。根據(jù)中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物在12H-NECZ 脫氫反應(yīng)過程中的取樣分布數(shù)據(jù)，動力學分析結(jié)果如表3所示，整體呈現(xiàn)出三步基元反應(yīng)的速率常數(shù)逐漸變小的趨勢，即k1＞k2＞k3，其中第三步反應(yīng)的速率降低尤為明顯，再次驗證4H-NECZ 脫氫到NECZ 反應(yīng)是12H-NECZ 總脫氫過程的限速步驟。與Pd∕SiO2相比，雙金屬催化劑Pd1Co3∕SiO2的三步反應(yīng)速率常數(shù)分別提升了89.49%，153.13%和9.68%，說明一定量的PdCo合金的存在對三步基元反應(yīng)速率均有提升，尤其是對第二步基元反應(yīng)速率的提升效果最為明顯，能夠快速實現(xiàn)8H-NECZ 向4H-NECZ 的轉(zhuǎn)化，但由于k3值變化不大，因此在反應(yīng)8 h 后，Pd1Co3∕SiO2催化劑整體反應(yīng)脫氫量和選擇性與Pd∕SiO2催化劑差距不大，如表2所示。

表3 脫氫反應(yīng)動力學分析結(jié)果Table 3 Kinetic fitting results of 12H-NECZ sequential dehydrogenation process

2.4 DFT計算

為 了 探 究12H-NECZ 在 催 化 劑Pd∕SiO2和Pd1Co3∕SiO2表面的脫氫反應(yīng)機理，進一步揭示PdCo雙金屬對反應(yīng)的作用機制，本文借助DFT 計算探究了12H-NECZ及其中間脫氫產(chǎn)物在Pd（111）與PdCo（111）表面的吸附解離機理。根據(jù)已有文獻報道[44,57]，12H-NECZ及其脫氫反應(yīng)產(chǎn)物均以其五元環(huán)穩(wěn)定吸附在金屬催化劑表面的hollow 位點，據(jù)此分別 以NECZ,4H-NECZ,8H-NECZ,12H-NECZ 及H 原子為對象，優(yōu)化它們在Pd（111）和Pd1Co3（111）金屬表面活性位的吸附模型，通過式（1）計算對應(yīng)的吸附能，通過式（2）計算對應(yīng)基元反應(yīng)的Gibbs 自由能。

12H-NECZ、8H-NECZ、4H-NECZ 和NECZ 的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)如圖9 所示，計算的吸附能如表4 所示，可以發(fā)現(xiàn)，12H-NECZ、8H-NECZ、4H-NECZ 和NECZ 在Pd（111）和Pd1Co3（111）金屬表面吸附的結(jié)合能均呈現(xiàn)出依次增強的趨勢。這是由于12HNECZ 環(huán)上為飽和C—C 鍵，使得12H-NECZ 與金屬表面的吸附作用力較弱，而在脫氫過程中隨著產(chǎn)物的不飽和度逐漸增大，其吸附作用力便逐漸增強。首先是五元環(huán)上與N 相連的兩個C—H 鍵開始斷裂，進而脫掉4 個H 得到8H-NECZ，五元環(huán)上出現(xiàn)兩個不飽和C C 鍵，吸附作用力開始增強；然后一邊的六元環(huán)上脫掉4 個H 得到4H-NECZ，吸附作用力進一步增強，由圖9 可以看出，4H-NECZ 上完全脫氫的苯環(huán)已經(jīng)吸附到金屬表面；另一邊的六元環(huán)脫掉4 個H，得到了吸附作用最強的NECZ，圖9 中NECZ分子上的咔唑環(huán)已完全吸附在金屬表面。

圖9 12H-NECZ、8H-NECZ、4H-NECZ和NECZ在Pd（111）和Pd1Co3（111）表面穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)Fig.9 Optimized stable adsorption geometries of 12H-NECZ,8H-NECZ,4H-NECZ,and NECZ on the Pd(111)and Pd1Co3(111)surfaces

表4 12H-NECZ、8H-NECZ、4H-NECZ和NECZ在Pd（111）和Pd1Co3（111）表面的結(jié)合能Table 4 DFT calculated binding energies of 12H-NECZ，8H-NECZ，4H-NECZ，and NECZ on Pd（111）and Pd1Co3（111）surfaces

在Pd（111）和Pd1Co3（111）金屬表面發(fā)生三步基元反應(yīng)的Gibbs 自由能計算值如表5 和圖10 所示，可以看出4H-NECZ 在Pd（111）和Pd1Co3（111）表面的脫氫能壘是整個反應(yīng)中最高的，表明了4H-NECZ的脫氫過程是整個脫氫反應(yīng)的限速步驟，很好地驗證了上述實驗結(jié)果。與Pd（111）表面相比，Pd1Co3（111）表面三步基元反應(yīng)的能壘分別降低了11.46%，56.8%和16.17%，這說明引入一定量的Co金屬所形成的PdCo 合金可以有效降低三步基元反應(yīng)的能壘，使12H-NECZ 脫氫反應(yīng)更容易進行，尤其是對8H-NECZ到4H-NECZ反應(yīng)能壘的降低最為明顯。這與上述動力學分析結(jié)論相一致，Pd1Co3∕SiO2催化劑可以有效提高12H-NECZ 脫氫反應(yīng)的活性和選擇性，特別是對第二步基元反應(yīng)速率的提升最大，使k2數(shù)值提高了153.13%，而k3只提高了9.68%。DFT 計算結(jié)果再一次證明了Pd1Co3∕SiO2催化劑主要是通過大幅降低8H-NECZ 脫氫到4HNECZ 反應(yīng)的能壘并加快該過程反應(yīng)速率，從而實現(xiàn)12H-NECZ 的脫氫反應(yīng)效率和選擇性的整體提高。

表5 12H-NECZ脫氫三步基元反應(yīng)在Pd（111）和Pd1Co3（111）表面的Gibbs自由能變化Table 5 Change of Gibbs free energies of three elementary reactions from 12H-NECZ dehydrogenation process to NECZ on the Pd（111）and Pd1Co3（111）surfaces

圖10 12H-NECZ在Pd（111）和Pd1Co3（111）表面脫氫至NECZ的反應(yīng)勢能Fig.10 DFT-calculated energy profile of 12H-NECZ dehydrogenation process to NECZ on the Pd(111)and Pd1Co3(111)surfaces

3 結(jié) 論

十二氫乙基咔唑的低脫氫活性與選擇性制約著其循環(huán)儲放氫性能，基于此，本文設(shè)計并制備了Pd1Co3∕SiO2（Pd：1.25%）雙金屬催化劑，其8 h 脫氫量為5.25%(質(zhì)量)。與5.0% Pd∕SiO2單金屬催化劑相比，在貴金屬Pd 用量降低75%的同時還提升了12H-NECZ 脫氫反應(yīng)速率和NECZ 選擇性。結(jié)合系列催化劑表征手段和DFT 計算分析，得出以下結(jié)論。

（1）XRD、XPS、mapping 及線掃結(jié)果表明雙金屬催化劑Pd1Co3∕SiO2中有一定量PdCo 合金形成，適量的PdCo 合金使得12H-NECZ 脫氫反應(yīng)效率和NECZ選擇性提高。

（2）通過對比12H-NECZ 脫氫過程三步基元反應(yīng)的動力學性能發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑Pd1Co3∕SiO2使第二步基元反應(yīng)8H-NECZ到4H-NECZ的反應(yīng)速率得到大幅提升。

（3）通過DFT 計算了12H-NECZ，8H-NECZ，4H-NECZ 和NECZ 在Pd（111）和Pd1Co3（111）金屬表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和結(jié)合能，結(jié)果表明，Pd1Co3（111）表面對12H-NECZ，8H-NECZ，4H-NECZ 和NECZ等分子具有更強的吸附作用。

（4）通過DFT 計算了十二氫乙基咔唑脫氫三步基元反應(yīng)在Pd（111）和Pd1Co3（111）表面的Gibbs 自由能變化，與Pd（111）金屬表面相比，引入一定量的Co 金屬可以有效降低三步基元反應(yīng)的能壘，第二步基元反應(yīng)8H-NECZ 到4H-NECZ 在Pd1Co3（111）金屬表面更容易發(fā)生，第三步基元反應(yīng)是總脫氫反應(yīng)的限速步驟。

上述結(jié)論可為12H-NECZ 脫氫反應(yīng)機理的研究提供理論支撐，為12H-NECZ 高效脫氫反應(yīng)催化劑的設(shè)計與開發(fā)提供指導。