方凱倫，陳帥帥，付家崴，蔣新

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

引 言

Cu-Mn 催化劑在VOCs 催化氧化方面的良好性能使其在大氣污染物治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。目前制備Cu-Mn 復(fù)合氧化物催化劑最常用的方法是共沉淀法[3]，通常是在半分批式的攪拌釜反應(yīng)器中完成，具體流程為：金屬鹽與堿性溶液混合發(fā)生沉淀反應(yīng)得到沉淀物，沉淀物在母液中經(jīng)過一段時(shí)間的陳化，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒得到催化劑。

在陳化過程中，無定形的沉淀物會通過結(jié)構(gòu)重排形成晶態(tài)產(chǎn)物，這一變化過程對后續(xù)的催化劑結(jié)構(gòu)形成會產(chǎn)生較大的影響[4-5]。雖然大部分研究者在制備Cu-Mn 催化劑的流程中都采用了陳化過程，然而針對陳化過程本身的研究卻很少。以往對于陳化過程的研究顯示[6-7]，隨著陳化時(shí)間的延長，Cu-Mn催化劑性能總體上先變差后變好，長時(shí)間陳化后制得的催化劑性能優(yōu)于未陳化的催化劑。然而，這些研究并沒有揭示陳化過程的機(jī)制，對沉淀物在陳化過程中的結(jié)構(gòu)變化過程缺乏深入的認(rèn)識。同時(shí)，文獻(xiàn)中傳統(tǒng)共沉淀法均在攪拌釜中進(jìn)行反應(yīng)，采用半間歇操作，形成的沉淀物已經(jīng)不可避免地發(fā)生了一段時(shí)間的陳化，因此，無法對陳化最初的階段進(jìn)行研究。

針對這些問題，本文采用連續(xù)式的微反應(yīng)器通過共沉淀法制備Cu-Mn 催化劑。利用微反應(yīng)器的快速混合及微通道高效熱交換的特點(diǎn)[8-9]，在極短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)過程并迅速冷卻，以制備未陳化的沉淀產(chǎn)物；同時(shí)，短時(shí)間的陳化過程直接在延長管路中完成，可以得到陳化時(shí)間在分鐘級的產(chǎn)物，以研究陳化過程中沉淀物結(jié)構(gòu)演變過程及其對后續(xù)催化劑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 樣品的制備

制備Cu-Mn催化劑的共沉淀過程在圖1所示的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，圖中示出Caterpillar 微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，微通道中亞毫米級的擾流結(jié)構(gòu)極大增強(qiáng)了溶液的混合效果。樣品的具體制備流程如下。反應(yīng)溶液在預(yù)熱盤管中加熱至70℃后進(jìn)入Caterpillar 微反應(yīng)器，本文實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)液在微反應(yīng)器通道中停留約10 ms。流出Caterpillar 微反應(yīng)器后，物料進(jìn)入陳化段，不同陳化時(shí)間采用不同設(shè)計(jì)：對于不陳化的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)液流出微反應(yīng)器后直接進(jìn)入置于冰水浴的盤管，迅速降溫避免陳化，得到未陳化的沉淀物；對于陳化30 s 及1 min 的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)液從微反應(yīng)器流出后先進(jìn)入80℃水浴中的延長段管路，通過管路長度控制陳化時(shí)間，再進(jìn)入置于冰水浴的盤管，快速降溫終止陳化過程；對于陳化2 min 及以上的實(shí)驗(yàn)，首先通過反應(yīng)器出口80℃水浴下的延長段管路陳化1 min 后，再進(jìn)入80℃水浴下的燒瓶，完成剩余陳化后迅速冷卻。隨后將沉淀物洗滌、過濾后放入90℃烘箱烘干24 h，沉淀物樣品按照陳化時(shí)間進(jìn)行命名，如P-0 min、P-1 min、P-360 min。沉淀物在410℃下焙燒2 h 得到氧化物催化劑樣品，樣品按照陳化時(shí)間進(jìn)行命名，如C-0 min、C-1 min、C-360 min。另用上述相同方法制備2 組純組分Mn 沉淀物，一組不陳化，另一組陳化360 min，作為對照組樣品進(jìn)行表征分析。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow diagram of preparation process

實(shí)驗(yàn)中采用平流泵控制混鹽溶液的流量為40 ml·min-1，通過調(diào)整碳酸鈉溶液的流量將出口pH 保持在8.0±0.2。Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混鹽溶液總濃度為0.2 mol·L-1，Cu∕Mn 摩爾比為1∶4，Na2CO3溶液濃度為0.2 mol·L-1。實(shí)驗(yàn)中的管路均以盤管的形式置于恒溫水浴鍋中，以實(shí)現(xiàn)對溫度的精確控制。

1.2 樣品的表征

X 射線多晶衍射（XRD）儀器型號為X'Pert PRO MPD，光源為Cu Kα射線，對應(yīng)波長0.15406 nm。掃描范圍和速率分別設(shè)定為10°～80°和5(°)·min-1。

高倍透射電鏡（HRTEM）儀器型號為JEOL JEM 2100F，采用無水乙醇作為分散劑將待測樣品在超聲下處理15 min，將處理后的分散液負(fù)載于鉬網(wǎng)超薄微柵膜上，干燥后的樣品通過高倍透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌和元素分布的分析。

拉曼光譜儀器型號為雷尼紹Renishaw in Via，取50 mg 樣品粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，激光器波長532 nm，測試波數(shù)范圍為50～3000 cm-1。

熱重分析（TGA）儀器型號為TGA∕DSC3+（瑞士梅特勒同步熱分析儀），在氧化鋁坩堝中稱量8～10 mg 粉末樣品，在10℃·min-1的升溫速率下對其熱分解特性進(jìn)行分析，測定的溫度為50～700℃，選擇空氣作為測試氣氛。

X 射線光電子能譜分析（XPS）儀器型號為Thermo Scientific K-Alpha，稱取20～30 mg 樣品粉末進(jìn)行測試，光源為Al Kα射線（hv=1486.6 eV），電極的電壓和電流分別為12 kV和6 mA。

1.3 催化活性考評

采用甲苯催化降解反應(yīng)來考評Cu-Mn 催化劑的催化活性。反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，加熱爐中的高硼硅玻璃管內(nèi)徑為4 mm，長180 mm。催化劑的裝填分為三部分，下層為1 g 石英砂作為支撐，中層為0.1 g催化劑與0.5 g石英砂的均勻混合物，上層為0.5 g 石英砂。實(shí)驗(yàn)中一路空氣鼓泡通過冰水浴中的甲苯，與另一路稀釋空氣混合，通過調(diào)整兩股氣體的比例使甲苯濃度為0.1%，控制進(jìn)入固定床反應(yīng)器的總體積流率為30 ml·min-1，空速GHSV=18000 ml·g-1·h-1，常壓反應(yīng)。

催化活性以甲苯的轉(zhuǎn)化率作為指標(biāo)，含量分析采用氣相色譜，型號為福立公司GC9790Ⅱ。色譜柱為RB-5 型毛細(xì)色譜柱（柱長30 m，內(nèi)徑320 μm，膜厚0.5 μm），柱溫80℃，以氮?dú)鉃檩d氣，流速25 ml·min-1。色譜柱出口采用FID 檢測器檢測甲苯含量，檢測器溫度150℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陳化過程對催化劑性能的影響

微反應(yīng)器制備得到的Cu-Mn 共沉淀物，陳化后焙燒得到催化劑。通過甲苯催化降解反應(yīng)考察陳化時(shí)間對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖2 所示?？梢钥吹?，未陳化沉淀物制得的催化劑C-0 min 的催化活性明顯優(yōu)于其他催化劑，T90=193℃（T90為甲苯達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度）。隨著陳化時(shí)間的延長，催化劑活性快速下降，在陳化時(shí)間為5 min 時(shí)，催化劑活性最差。隨后，陳化時(shí)間再延長，催化活性小幅上升，最終T90穩(wěn)定在210℃左右。

圖2 不同陳化時(shí)間的Cu-Mn催化劑甲苯催化性能Fig.2 Toluene catalytic performance of Cu-Mn catalyst with different aging time

陳化過程對Cu-Mn 催化劑的影響，文獻(xiàn)中研究較少。在Mirzaei 等[6]和Hutchings 等[7]的研究中也發(fā)現(xiàn)Cu-Mn 催化劑性能隨著陳化時(shí)間的延長出現(xiàn)先變差后變好的現(xiàn)象，這與本文的研究結(jié)果一致。然而，在他們的研究中，未陳化的催化劑活性不如長時(shí)間陳化的催化劑的活性，這與本文結(jié)論相反。仔細(xì)分析這些研究工作可以發(fā)現(xiàn)，他們的催化劑制備是在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行的，這導(dǎo)致先期形成的沉淀物經(jīng)歷了一段時(shí)間的陳化過程，因此，這些文獻(xiàn)中所認(rèn)為的未陳化樣品，實(shí)際上已經(jīng)經(jīng)歷了一段短時(shí)間的陳化。由圖2 可以看到，這段短時(shí)間陳化過程會導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，使得研究者認(rèn)為未陳化樣品活性不好。可能正是由于類似的原因，大部分研究者都把重點(diǎn)放在了經(jīng)歷較長時(shí)間陳化的催化劑上[6-7,10]，忽略了未陳化催化劑的研究。為探究未陳化催化劑性能優(yōu)異的原因及催化劑活性隨著陳化過程在短時(shí)間內(nèi)迅速變化的原因，對不同陳化時(shí)間的沉淀物和催化劑樣品的物相及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。

2.2 陳化過程對沉淀物的影響

通過XRD 分析沉淀物物相，結(jié)果如圖3 所示。未陳化的Cu-Mn 沉淀物結(jié)晶度很差，僅在31°和52°附近出現(xiàn)微弱的衍射峰，陳化后的Cu-Mn 沉淀物均在24°、31°和52°附近出現(xiàn)了穩(wěn)定特征峰，與陳化后的純Mn 沉淀物相同，分別對應(yīng)于MnCO3的(012)、(104)和(116)晶面[11]。相對于P-0 min 樣品，可以看到短時(shí)間的陳化就使樣品的結(jié)晶度迅速變高，這表明Cu-Mn 沉淀物的陳化過程非常迅速。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，P-0 min 樣品的XRD 譜圖中，31°左右的衍射峰已開始顯現(xiàn)，表明該樣品已經(jīng)經(jīng)歷了少量的陳化。這一現(xiàn)象說明即使是微反應(yīng)器極短的反應(yīng)時(shí)間也難以保證產(chǎn)物完全不陳化，而文獻(xiàn)中的攪拌釜反應(yīng)過程就更難避免陳化的發(fā)生了。

圖3 不同陳化時(shí)間沉淀物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of precipitates at different aging time

不同陳化時(shí)間樣品的XRD 譜圖中均未出現(xiàn)與Cu 元素有關(guān)的物相衍射峰，這可能是由于Cu 晶相的形成速率較慢以及Cu 含量偏低，且部分Cu2+進(jìn)入了MnCO3物相[11-12]。根據(jù)XRD 衍射峰的半高寬可以得到MnCO3晶粒的平均粒徑，P-1 min～P-360 min樣品的平均晶粒粒徑分別為12.6、11.1、13.0、9.0、9.0 nm。這表明隨著陳化時(shí)間的延長，晶粒粒徑出現(xiàn)了反常的下降趨勢，這可能與Cu2+進(jìn)入了MnCO3物相有關(guān)。

對上述樣品進(jìn)行拉曼分析（圖4），發(fā)現(xiàn)隨著陳化的進(jìn)行，對應(yīng)于CO2-3的對稱伸縮振動v1(CO2-3)[13-14]在1086 cm-1附近的特征峰先變強(qiáng)，至5 min 左右時(shí)達(dá)到最大，隨后開始變?nèi)?；對?yīng)于CO2-3的面外彎曲振動[15]在291 cm-1附近的特征峰也呈現(xiàn)出類似變化過程；而歸屬不明的在614 cm-1附近的特征峰則出現(xiàn)相反的變化規(guī)律，即首先變?nèi)酰? min 左右時(shí)幾乎完全消失，隨后又開始變強(qiáng)。從拉曼譜圖中這幾個峰的變化過程可以看出，在陳化過程中樣品結(jié)構(gòu)的變化并不是一個線性的演變過程，表明了陳化過程的復(fù)雜性。

圖4 不同陳化時(shí)間沉淀物的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of precipitates at different aging time

2.3 陳化過程對沉淀物熱分解過程的影響

沉淀物的熱重分析結(jié)果如圖5 和圖6 所示。陳化后樣品的分解主要集中在400～500℃，而未陳化的P-0 min 樣品DTG 曲線在300℃左右就出現(xiàn)明顯的失重峰，同時(shí)P-0 min 樣品的TG-MS 表明在此區(qū)域有CO2和H2O 逸出，但兩者并不重合。由于極快速沉淀反應(yīng)形成的沉淀物，難以在未陳化條件下形成有序結(jié)構(gòu)，因此P-0 min 樣品主要由無定形物質(zhì)構(gòu)成。以往研究表明，Cu2+單獨(dú)沉淀的產(chǎn)物主要是堿式碳酸銅，其分解溫度在300℃附近[12]，因此P-0 min 樣品在300℃左右可能存在堿式碳酸銅的分解。根據(jù)投料Cu 與Mn 的摩爾比為1∶4，計(jì)算堿式碳酸銅分解的失重率約為3%，而P-0 min 樣品在100～300℃的失重率達(dá)到了12.84%?？紤]到未陳化的碳酸錳分解溫度也在300℃左右[圖6（a）]，認(rèn)為300℃左右也存在著碳酸錳的分解。此外P-0 min 樣品的DTG 曲線中400～500℃范圍內(nèi)還有一個較大的失重峰，此時(shí)TG-MS 中只有CO2的信號，認(rèn)為這是Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽分解產(chǎn)生的。這種復(fù)合鹽可能來源于兩方面：一方面是由于樣品的少量陳化（XRD 顯示存在少量結(jié)晶）形成了少量的復(fù)合碳酸鹽；另一方面，考慮到這一階段的失重率較大，也存在熱分解過程中形成了部分復(fù)合碳酸鹽的可能。由于微反應(yīng)器優(yōu)異的混合效果，沉淀物中Cu-Mn 分布得非常均勻，這對熱分解過程中形成復(fù)合碳酸鹽是有利的。

圖5 沉淀物的TG-MS曲線Fig.5 TG-MS curves of the precipitates

圖6 沉淀物的TGA分析Fig.6 TGA analysis of the precipitates

陳化后樣品的熱分解行為發(fā)生了明顯變化：一方面，TG-MS 中H2O 信號強(qiáng)度快速減弱至完全消失，表明堿式碳酸鹽在陳化過程中快速轉(zhuǎn)化為碳酸鹽；另一方面，熱分解過程主要發(fā)生在400～500℃區(qū)間，而失重峰的形狀隨著陳化時(shí)間的增加逐漸發(fā)生變化。對于長時(shí)間陳化的樣品P-360 min，在420 和490℃出現(xiàn)兩個失重率相近的峰，TG-MS 分析表明兩者都是碳酸鹽的分解。XRD 分析表明陳化后的樣品中存在著結(jié)晶態(tài)的MnCO3，文獻(xiàn)中報(bào)道MnCO3分解溫度高于CuCO3[12,16]，故認(rèn)為490℃的失重峰對應(yīng)于MnCO3的分解。相較于單純MnCO3陳化后較高的分解溫度[見圖6（a）中陳化6 h 的MnCO3曲線]，由于Cu 的存在，P-360 min 中MnCO3分解溫度顯著下降。根據(jù)前文XRD 分析中樣品MnCO3晶粒尺寸小于純MnCO3的結(jié)論，推測是小晶粒的不穩(wěn)定性使其在較低溫度分解。而對于420℃失重峰，鑒于其對應(yīng)的失重率大于單純CuCO3分解能夠產(chǎn)生的失重率，認(rèn)為該失重峰對應(yīng)于Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽的分解。

對于陳化時(shí)間從1～30 min 的樣品，其DTG 曲線的變化體現(xiàn)了無定形的沉淀物逐步演變到結(jié)晶態(tài)陳化產(chǎn)物的過程：首先是結(jié)晶態(tài)的MnCO3快速形成，490℃的失重峰在陳化5 min 的樣品中已經(jīng)非常完整；其次是Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽的緩慢形成，與其對應(yīng)的420℃左右的分解峰所占比例在陳化5 min以后逐步提升，峰形逐漸完整。圖6（b）為這兩個失重峰的相對比例關(guān)系，表明420℃左右的失重率從20%上升至40%左右。

根據(jù)上述分析，認(rèn)為未陳化樣品主要由無定形堿式碳酸銅和MnCO3組成，長時(shí)間陳化后樣品主要由結(jié)晶態(tài)的MnCO3和Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽組成。陳化過程包含了2快1慢3個過程：無定形MnCO3快速轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的過程；堿式碳酸銅在Mn 存在的情況下迅速脫水的過程；Cu2+逐漸進(jìn)入結(jié)晶態(tài)的MnCO3結(jié)構(gòu)中，緩慢形成Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽的過程。在陳化開始階段的結(jié)構(gòu)快速變化過程中，MnCO3轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，導(dǎo)致微觀層面上Cu、Mn 的分離；隨著陳化的進(jìn)行，Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽的形成使得Cu、Mn 的相互分散均勻性得以提高。陳化過程中這些變化可以用圖7 簡略表示：Cu、Mn 為處于良好分散狀態(tài)的無定形沉淀物，它們不同的結(jié)晶速率導(dǎo)致陳化初期（1～5 min）的Cu、Mn分離，在熱力學(xué)驅(qū)動力作用下Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽形成，提高了兩者的分散性。

圖7 陳化過程沉淀物結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.7 Schematic diagram of structural changes of precipitates during aging

從熱分解過程和前面的分析可以看出，Cu、Mn之間存在著較強(qiáng)的相互作用，在陳化過程中互相作用于對方的結(jié)構(gòu)演變過程。一方面，Mn 的存在使Cu 無法形成穩(wěn)定的孔雀石結(jié)構(gòu)（結(jié)晶態(tài)堿式碳酸銅）；另一方面，Cu 的存在不僅降低了MnCO3的分解溫度，而且還會形成Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽。顯然，這種相互作用會體現(xiàn)在催化性能上：Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽焙燒后得到的復(fù)合氧化物催化性能更佳[12]；Cu 的存在大幅降低了沉淀物整體的分解溫度，400℃附近沉淀物已基本分解，減少了燒結(jié)，有利于催化活性的提高[11,17-18]。因此，陳化過程中的結(jié)構(gòu)變化非常好地說明了催化劑活性的變化過程：未陳化的沉淀物中Cu-Mn 的混合非常均勻，具有很好的催化活性；短時(shí)間陳化（5 min 左右）后，Cu、Mn 相互分離，催化劑的活性最差；隨后經(jīng)過長時(shí)間陳化，Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽形成，催化活性又逐步恢復(fù)。由此可見，Cu-Mn 元素分散性對催化劑活性有著重要的影響。未陳化樣品和陳化30 min 以后的樣品雖然在結(jié)晶度上存在著明顯的不同，但兩者共同具有的良好的Cu-Mn 相互分散性，使其焙燒后得到的催化劑活性均較好。

2.4 陳化過程對催化劑的影響

陳化過程中Cu-Mn 分散性的變化是通過催化劑結(jié)構(gòu)作用于催化性能，下面對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。不同焙燒溫度的實(shí)驗(yàn)表明，410℃下焙燒2 h 得到的催化劑具有最好的活性。對其進(jìn)行XRD 分析（圖8）可以看到，所有樣品中都沒有看到Cu、Mn 氧化物的相關(guān)特征峰。根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]可知，當(dāng)焙燒溫度在400℃附近時(shí)Cu-Mn 催化劑只能形成無定形復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，因而不會在XRD 譜圖中出峰。對比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#01-083-1763)可以發(fā)現(xiàn)，陳化較短時(shí)間的樣品（C-1 min～C-5 min）在31°和52°附近出現(xiàn)了MnCO3（104）和（116）晶面特征峰，即存在未分解的MnCO3。這說明短時(shí)間陳化的樣品主要是結(jié)晶態(tài)MnCO3，其分解溫度較高。陳化時(shí)間延長后，Cu 進(jìn)入MnCO3晶格形成Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽，其在410℃下焙燒能夠分解，這樣導(dǎo)致殘留的MnCO3數(shù)量較少，XRD譜圖中不再出峰。

圖8 不同陳化時(shí)間催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of catalysts with different aging time

為得到更多信息，對催化劑樣品進(jìn)行了拉曼分析，如圖9 所示?？梢钥吹?，不同催化劑樣品均在630～640 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的拉曼峰。參考相關(guān)文獻(xiàn)[19-23]可知，MnOx中Mn-O-Mn 的出峰位置在644 cm-1左右，當(dāng)存在Cu組分時(shí)，Cu、Mn間由于相互作用會生成Mn-O-Cu，使樣品原本644 cm-1左右的拉曼出峰向低波數(shù)偏移[20,23]，且Cu-Mn 相互作用越強(qiáng)時(shí)偏移量越大[20]。樣品C-0 min～C-360 min 的出峰位置分別為632、634、640、636 和634 cm-1，拉曼峰的偏移量先變小后變大，說明Cu-Mn 相互作用先減弱后增強(qiáng)。對比催化性能變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，Cu-Mn 相互作用的變化規(guī)律與其相符，說明較強(qiáng)的Cu-Mn 相互作用有利于催化效果提高，這與文獻(xiàn)中結(jié)果一致[24]。同時(shí)，結(jié)合前文陳化過程的分析，認(rèn)為隨著陳化的進(jìn)行，Cu-Mn 元素均勻性先變差再變好的過程是催化劑中Cu-Mn 相互作用變化的原因，即沉淀物中Cu-Mn 元素的均勻性更好會導(dǎo)致催化劑中更強(qiáng)的Cu-Mn 相互作用，并最終影響了催化劑性能。

圖9 不同陳化時(shí)間催化劑的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of catalysts with different aging time

催化劑的表面性質(zhì)是影響其性能的一個重要因素，通過XPS 表征考察不同陳化時(shí)間對催化劑表面性質(zhì)的影響。圖10（a）為Mn 2p的XPS譜圖，其中結(jié) 合 能 為638～648 eV 的Mn 2p3∕2軌 道 峰 可 以 分 為Mn3+、Mn4+[25-27]兩部分，結(jié)合能分別處于641.8 和643.5 eV 附近。經(jīng)過分峰擬合可以發(fā)現(xiàn)，Mn4+峰先增大后減小的趨勢較為明顯。圖10（b）為不同催化劑樣品的O 1s 譜圖，其XPS 峰可以分為529～530、530～532 和533～534 eV 三部分，分別對應(yīng)晶格氧(Olatt)、吸附氧(Oads)和吸附的OH-或水分子中的氧[28-29]。分峰擬合表明，晶格氧對應(yīng)的峰先減小后增大，而吸附氧對應(yīng)峰先增大后減小。圖10（c）為催化劑Cu 2p 的XPS 譜圖，其中629～637 eV 的Cu 2p3∕2軌道峰可以分為Cu+和Cu2+兩部分，結(jié)合能分別處于931.0和933.8 eV 附近[28,30]。同樣由分峰擬合得到Cu+的峰先減小后增大，而Cu2+的峰先增大后減小。

圖10 不同陳化時(shí)間催化劑的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of catalysts with different aging time

為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更直觀，將不同陳化時(shí)間的Cu-Mn 催化劑表面物種變化用圖11 表示。可以看到，隨著陳化時(shí)間的延長，樣品表面Mn3+∕Mn4+出現(xiàn)了先減小后增大的現(xiàn)象并在C-5 min 樣品處存在極值；Cu+∕Cu2+整體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在C-5 min時(shí)達(dá)到最小值，此時(shí)幾乎不存在Cu+；而Olatt∕Oads總體呈下降趨勢。文獻(xiàn)指出，催化劑的表面氧物種和Cu、Mn 元素的氧化態(tài)等均對催化活性有影響[1]。當(dāng)Cu和Mn處于較低氧化態(tài)時(shí)，金屬由于電子密度高，容易向吸附氧提供電子，形成更多的活性氧離子從而對催化劑的活性有利[28]。Huang 等[19]研究發(fā)現(xiàn)Mn3+有利于Olatt在催化劑表面的遷移，可以提高Olatt的活性，并且Mn3+的出現(xiàn)往往伴隨著氧空位的出現(xiàn)，更多的氧空位也有利于催化活性，故C-0 min 樣品最高的Mn3+∕Mn4+、Cu+∕Cu2+及晶格氧比率可能是它催化活性優(yōu)異的一方面原因。同時(shí)，Mn3+和Cu+比率先變低至陳化5 min 后再變高最終趨于穩(wěn)定的過程，與沉淀物中Cu-Mn 元素分散性變化規(guī)律相似，故推測表面Cu、Mn 價(jià)態(tài)的變化本質(zhì)上也來源于陳化過程中Cu-Mn 之間的相互作用，這最終導(dǎo)致了催化劑性能呈現(xiàn)先迅速變差至5 min 后逐漸變好最終達(dá)到穩(wěn)定的變化規(guī)律。

圖11 不同陳化時(shí)間催化劑表面物種變化趨勢Fig.11 Surface species change trend of catalysts at different aging time

催化劑結(jié)構(gòu)表征顯示，Cu-Mn 元素相互作用、金屬元素的價(jià)態(tài)分布等特性均與陳化物中Cu-Mn的相互分散性相關(guān)，并與催化性能的變化趨勢一致。這一結(jié)果不僅支持了陳化過程中Cu-Mn 分散性的變化規(guī)律，也為探索陳化過程作用于催化性能的機(jī)制提供了依據(jù)。

3 結(jié) 論

本文利用微反應(yīng)器進(jìn)行Cu-Mn 共沉淀，將沉淀物分別經(jīng)過不同時(shí)間的陳化，研究陳化過程對Cu-Mn沉淀物結(jié)構(gòu)及其后續(xù)制備的催化劑的影響，得到如下結(jié)論。

（1）在陳化過程中，共沉淀產(chǎn)物中均勻分布的Cu 和Mn 由于結(jié)晶態(tài)MnCO3的快速形成而相互分離，隨后Cu-Mn復(fù)合碳酸鹽的形成使得Cu-Mn的分散性再次變好。陳化過程中Cu-Mn 分散性的變化規(guī)律，與催化劑活性隨陳化時(shí)間增加先迅速下降后上升的趨勢一致。

（2）由于微反應(yīng)器較好的混合效果，并能最大限度地避免制備過程中的部分陳化，因此得到的初始沉淀產(chǎn)物中Cu-Mn 元素具有極好的分散性，其焙燒得到的催化劑活性高，且優(yōu)于長時(shí)間陳化后得到的催化劑。

（3）無定形MnCO3轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)是一個快速過程，在數(shù)分鐘內(nèi)即能完成；而Cu2+進(jìn)入結(jié)晶態(tài)MnCO3結(jié)構(gòu)中是一個慢過程，可持續(xù)數(shù)十分鐘。陳化開始后，隨著結(jié)晶態(tài)MnCO3的形成，Cu-Mn 元素分散性迅速變差；長時(shí)間陳化后，隨著Cu-Mn 復(fù)合碳酸鹽的形成，Cu-Mn分散性又逐漸變好，并最終在30 min左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

（4）催化劑表征顯示，不同陳化時(shí)間樣品中的Cu-Mn 分散性與最終催化劑中Cu-Mn 元素相互作用強(qiáng)弱有關(guān)，也與催化劑表面Mn3+∕Mn4+、Cu+∕Cu2+比例的變化趨勢相同，最終決定了催化劑的活性。