吳建猛，鄭爽，曾少娟1，，張香平1，，楊燦2，，董海峰1，

（1 先進能源科學與技術廣東省實驗室，廣東 惠州 516227； 2 鄭州大學化工學院，先進 功能材料制造教育部工程研究中心，河南鄭州 450001； 3 中國科學院過程工程研究所，多相 復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

引 言

近年來，伴隨著全球經濟的快速發(fā)展與工業(yè)化進程的加速，煤和石油等化石燃料的使用量逐年增加，大氣中二氧化碳（CO2）含量上升迅速，由此引發(fā)的溫室效應已嚴重威脅到了地球生態(tài)系統(tǒng)[1]。2020年9 月第75 屆聯合國生物多樣性峰會上，中國鄭重宣布“CO2排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現碳中和”，如何大幅減少CO2排放、實現低碳可持續(xù)發(fā)展成為國家重大戰(zhàn)略需求和國際關注焦點[2]。其中CO2捕集和封存（carbon capture，utilization and storage，CCUS）技術是近年來國際上認可的一項減緩溫室氣體排放的前沿技術[3]。CO2捕集方法眾多，包括溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法和低溫液化分離法等[4-5]。其中溶劑吸收法是應用較為成熟的CO2捕集方法，目前工業(yè)上應用最廣泛的是醇胺法，主要是以乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等醇胺水溶液為吸收劑捕集分離CO2[6-7]，但醇胺法存在溶劑揮發(fā)性大、損耗大、再生能耗高等問題，難以滿足當今國際上綠色可持續(xù)發(fā)展的需求[8]，因此發(fā)展高效、低能耗、綠色的CO2捕集分離新技術成為國際研究的熱點。

離子液體（ionic liquids，ILs）是完全由陰陽離子組成的有機鹽，具有蒸氣壓低、氣體溶解能力好和結構可調等特點，被廣泛用于化工[9-10]、醫(yī)藥[11]、材料[12]等領域。自1999 年Blanchard 等[13]首次報道CO2在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（[Bmim][PF6]）中有較高的溶解度，即在25℃和8.0 MPa 下溶解度可達1.5 mol CO2∕mol IL 后，離子液體作為一種新型綠色介質捕集CO2受到了廣泛關注。常規(guī)離子液體主要通過陰陽離子與CO2間的靜電力、范德華力、氫鍵等物理作用吸收CO2，所以低分壓下CO2溶解度較為有限[14]。為了提高CO2吸收性能，系列氨基、羧酸類、氮雜環(huán)類等功能離子液體相繼開發(fā)[15]，與常規(guī)離子液體相比，這些功能離子液體在CO2吸收性能上更具優(yōu)勢，甚至可實現等摩爾或超摩爾吸收。到目前為止，Huang 等[16]報道的酰亞胺基功能離子液體三丁基季乙基膦酰亞胺鹽（[P4442][Suc]）展現出最高的吸收量，在20℃和0.1 MPa 下，其對純CO2的吸收量為1.87 mol CO2∕mol IL，在10% CO2濃度下吸收量也可達到1.65 mol CO2∕mol IL。然而離子液體的功能化也衍生出新的問題：離子液體自身黏度較高，如目前報道最高CO2容量的[P4442][Suc]黏度為998 mPa·s（20℃）[16]；吸收過程中離子液體-CO2體系形成復雜的氫鍵網絡結構導致黏度劇增，如氨基酸類離子液體吸收CO2后黏度增加15～30倍[17]，嚴重影響其傳質效果，限制了在吸收分離中的應用[18]。

將離子液體與有機或無機多孔材料通過物理或化學方法結合，形成負載型離子液體材料作為CO2吸附劑，兼具離子液體和多孔材料的共同優(yōu)勢，不僅能提升選擇性分離效果，還可有效避免離子液體直接吸收造成的高黏度，提高CO2吸附效率，逐漸成為近些年研究熱點和趨勢[19-22]。負載型離子液體可通過離子液體和載體的不同結合方式分為物理負載型與化學負載型離子液體，其合成方法通常為浸漬法、鍵合法、溶膠-凝膠法等[23]。目前報道的負載型離子液體常見的載體往往具有豐富孔道結構、高的比表面積和較好穩(wěn)定性等特點，如圖1所示，主要包括硅基、聚合物、活性炭、沸石分子篩與金屬有機骨架等不同類型多孔材料[24]。

圖1 負載型離子液體的常見載體種類Fig.1 Common carrier types of supported ionic liquids

由于當前對CO2捕集分離方面的研究熱度持續(xù)增長，負載型離子液體在此領域快速發(fā)展，展現出較好的應用前景，因此本文重點總結近些年物理和化學負載型離子液體在CO2吸附分離方面的研究現狀和進展，針對不同載體進行分類闡述，并分析負載型離子液體捕集分離CO2研究的發(fā)展趨勢，為開發(fā)設計更多用于碳捕集和分離的離子液體新材料提供參考。

1 物理負載型離子液體吸附分離CO2

物理負載型離子液體是指離子液體通過非化學鍵作用（如范德華力、氫鍵等）與多孔載體結合，制備過程中離子液體與載體未發(fā)生化學反應，離子液體通過物理吸附在載體表面形成具有一定厚度的離子液體層。常見的物理負載法是浸漬法，此種方法操作簡單，且離子液體與載體的性質能夠得到保留，對離子液體和載體種類適用面廣[25-26]，是目前研究較為廣泛的一類吸附材料。

1.1 硅基材料物理負載型離子液體

硅基材料物理和化學性質穩(wěn)定，表面具有豐富的羥基基團[27]，常見硅基材料有硅膠、介孔二氧化硅、氣相二氧化硅等。將離子液體負載在硅基材料上制備的吸附劑通常具有熱穩(wěn)定性好、成本低等特點，目前研究較多的主要是咪唑類離子液體[28-29]。Mirzaei 等[30]將三種常規(guī)咪唑類離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽（[Bmim][NO3]）、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[Bmim][SCN]）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（[Bmim][N(CN)2]）負載到二氧化硅（SiO2）上，考察了負載型離子液體的熱穩(wěn)定性和CO2吸脫附性能。結果表明，離子液體負載到SiO2后，300℃下依然保持穩(wěn)定，其中50% [Bmim][NO3]@SiO2對CO2∕CH4的選擇性達到了9.7，相較于純SiO2的選擇性提升了6 倍。與此同時，三種負載型離子液體在濕潤CO2氣流條件下，CO2吸附量相較于干燥CO2氣流下提高1.5～2.2 倍。如在25℃和0.1 MPa，含水量為400 μl∕L 的 潮 濕CO2氣 流 下，50% [Bmim][NO3]@SiO2對CO2吸附量為0.53 mmol CO2∕g sorbent，而在干燥條件下吸附量僅為0.35 mmol CO2∕g sorbent。董曉晨等[31]將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF4]）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim][PF6]）分別負載在A型硅膠（孔徑2.0～3.0 nm）和B型硅膠(孔徑4.5～7.0 nm)上，研究了硅膠種類、離子液體種類和負載量、吸附劑孔徑分布等對CO2吸附效果的影響。結果表明20%[Bmim][PF6]@A 型硅膠具有較高的CO2吸附量，在0℃和0.1 MPa 下，CO2吸附量最高為0.84 mmol CO2∕g sorbent，相對于純[Bmim][PF6]其吸附平衡時間縮短為原來的1∕4，相對于純硅膠選擇性提升了2.2 倍，體現出硅基材料與咪唑類離子液體良好的協同作用。Pohako-Esko 等[32]采用納米氣相SiO2封裝離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯（[Emim][Ac]）得到了負載型離子液體微球。結果表明，此種負載方式可提高載體對離子液體的負載量并獲得更好的動力學性能，吸附速率增大。在40℃和0.1 MPa 下，40% [Emim][Ac]@氣相SiO2吸附量為0.82 mmol CO2∕g sorbent。

除了上述的常規(guī)離子液體，氨基酸類、羥基吡啶類等功能離子液體與硅基材料結合制備的負載型離子液體也表現出較好的CO2吸附效果。陳義峰等[33]將陽離子氨基功能化離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（[Apmim][Br]）負載到硅膠上，研究了離子液體負載量對CO2飽和吸附量和吸收速率的影響。研究表明離子液體負載到硅膠表面提高了CO2吸收速率和吸收量，在35℃和0.1 MPa，CO2含量為50%時，40% [Apmim][Br]@硅膠的平衡吸附量約為0.67 mmol CO2∕g sorbent，其吸收速率和吸收量均遠高于純離子液體，且經過3 次循環(huán)后吸附量保持穩(wěn)定，展現出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。楊剛勝等[34]將氨基酸類功能離子液體四甲基銨甘氨酸（[N1111][Gly]）和四甲基銨賴氨酸（[N1111][Lys]）分別負載到硅膠表面，利用熱重分析儀對兩種負載型離子液體的CO2吸附性能進行評價。結果表明，隨著離子液體負載量增加，CO2吸附量先增加后降低，其原因是隨著負載量增加吸附活性位點增加，促進了CO2吸附效果，但隨著離子液體含量進一步增加，硅膠比表面積迅速下降，吸附劑逐漸呈現黏稠狀態(tài)，不利于氣體傳質，導致吸附能力下降。在30℃和0.1 MPa 下，22.4%[N1111][Gly]@硅膠最佳吸附量為0.93 mmol CO2∕g sorbent，相對于純硅膠吸附量提高了4 倍，且循環(huán)使用6 次后吸附量基本保持不變。Xue 等[35]將四丁基膦羥基吡啶([P4444][2-Op])負載在孔徑約13.5 nm的介孔SiO2（mesoporous silica，MS）上，研究了不同離子液體含量對CO2吸附性能的影響。結果發(fā)現，在50℃和0.1 MPa，CO2含量為14.9%時，10% [P4444][2-Op]@MS 的吸附量最高，其僅需7.5 min 即可達到1.68 mmol CO2∕g sorbent 的吸附量，這約為純離子液體吸附量的13 倍，約為純MS 的2.4 倍。原因是當[P4444][2-Op]負載量低于10%時，離子液體在MS 上分散較為稀疏，可將功能位點充分暴露，使CO2能夠更易接觸功能陰離子發(fā)生作用，因此CO2吸附量和速率均得到提升；當離子液體負載量逐漸提高到15%時，離子液體逐漸以納米簇形式存在，不僅會占據孔隙體積，還會阻礙CO2與離子液體功能位點之間的作用，導致負載型離子液體對CO2吸附量和速率均降低，如圖2。經過10次吸脫附循環(huán)后，10%[P4444][2-Op]@MS 的吸附量依然保持在90%以上，顯示出MS負載型離子液體良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 [P4444][2-Op]@介孔SiO2吸附分離CO2機理（PMS-w中的w為離子液體質量分數）[35]Fig.2 Mechanism of CO2 separation by adsorption of[P4444][2-Op]@mesoporous SiO2(w in PMS-w is the mass fraction of ionic liquid)[35]

1.2 聚合物物理負載型離子液體

聚合物材料是由許多相同的簡單結構單元通過共價鍵重復連接而成的高分子量化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等，其具有強度高、化學穩(wěn)定性好等特點[36]。聚合物材料與離子液體有著較好的親和性與分散性，眾多學者將其應用在負載型離子液體領域中。Xu 等[37]通過浸漬法將四乙基胺甘氨酸（[N2222][Gly]）負載到聚二乙烯基苯（PDVB）上，研究了不同溫度和離子液體負載量對CO2吸附性能的影響。在30℃和0.1 MPa，CO2含量為10%的條件下，純PDVB對CO2幾乎沒有吸附能力，而51%[N2222][Gly]@PDVB最高吸附量達到1.63 mmol CO2∕g sorbent。研究表明，[N2222][Gly]@PDVB 中離子液體負載量分別為40%和51%時，對應的比表面積較高，分別為127.4和20.2 m2∕g，因此其與CO2接觸面積較大，吸附過程較快，此時該過程主要由熱力學控制；當離子液體負載量為59%和65%時，由于負載量較高，比表面積快速下降為4.5 和3.0 m2∕g，此時CO2吸附較為緩慢，主要受動力學控制。Huang 等[38]將1-氨乙基-3-甲基咪唑賴氨酸離子液體（[AEmim][Lys]）負載在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上，在30℃和0.1 MPa 下，50% [AEmim][Lys]@PMMA 對CO2吸附量為1.50 mmol CO2∕g sorbent。但在100℃的N2吹掃再生條件下，經10 次吸脫附循環(huán)后性能下降32%，主要歸因于脫附不徹底與離子液體的少量分解。徐玉韜等[39]采用親核加成和離子交換合成了新型離子液體1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸（[EOEOEmim][Gly]），并將其負載到三種不同極性的聚苯乙烯樹脂中（型號分別為：D101、DM301 和CAD-40），研究了純離子液體與負載型離子液體的CO2吸附性能。結果表明在25℃和0.1 MPa 下，負載型離子液體40 min 即可吸附平衡，較純離子液體吸附平衡時間100 min 左右明顯縮短，其中38%[EOEOEmim][Gly]@D101 的吸附量為0.99 mmol CO2∕g sorbent，且經5 次循環(huán)后吸附量保持穩(wěn)定。另外，Nisar等[40]將1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（[Bmim][NTf2]）與金屬氧化物Fe2O3混合后包覆在聚砜（PSF）中，得到聚砜負載型離子液體微膠囊。研究表明，CO2與離子液體和Fe2O3組成的混合物之間中等強度的四偶極分子間相互作用能促進CO2吸附[41]，離子液體分子結構會產生更大的自由體積有利于容納更多CO2分子。在45℃和0.4 MPa 下，含有15%Fe2O3的[Bmim][NTf2]@PSF 微膠囊對CO2吸附量為1.30 mmol CO2∕g sorbent，高于純[Bmim][NTf2]和純PSF的吸附量（分別為0.30和0.89 mmol CO2∕g sorbent），且經過6次循環(huán)后吸附量保持穩(wěn)定。

除了上述人工合成聚合物外，天然高分子聚合物也被用于制備負載型離子液體吸附分離CO2。Reed等[42]將四丁基氫氧化銨乙酸鹽（[N4444][Ac]）負載于纖維素載體上，得到復合材料[N4444][Ac]@纖維素。在室溫和3 MPa 下，其吸附量最高為0.72 mmol CO2∕g sorbent，較純離子液體提高約1.5 倍。純離子液體、纖維素、[N4444][Ac]@75%纖維素和[N4444][Ac]@90%纖維素的SEM 圖如圖3 所示，負載后離子液體分散在高比表面積的纖維素表面，使其表面粗糙度增加，暴露出更多活性結合位點；同時使離子液體具有偽微孔結構，增加了與CO2分子的有效接觸面積，兩種效應的結合可能是CO2吸附量顯著提高的原因。

圖3 離子液體[N4444][Ac]（a）、纖維素（b）、[N4444][Ac]@75%纖維素（c）、[N4444][Ac]@90%纖維素（d）的SEM圖[42]Fig.3 SEM images of ionic liquid[N4444][Ac](a)，cellulose(b)，[N4444][Ac]@75%cellulose(c)，[N4444][Ac]@90%cellulose(d)[42]

1.3 活性炭物理負載型離子液體

活性炭（activated carbon, AC）是一種經特殊處理的多孔含碳材料，具有熱穩(wěn)定性高、吸附效果好、再生方便等優(yōu)點[43-44]。目前用于與活性炭物理負載的離子液體種類較多，且表現出不同程度的CO2吸附性能。Shahrom 等[45]合成了3 種質子離子液體[偏二甲基乙二胺甲酸鹽([dmedah][FO])、偏二甲基乙二胺乙酸鹽([dmedah][AC])、偏二甲基乙二胺丙酸鹽([dmedah][PR])]和3 種氨基酸離子液體[乙烯基芐基三甲基氯化銨甘氨酸([vbtma][Gly])、乙烯基芐基三甲基氯化銨精氨酸([vbtma][Arg])、乙烯基芐基三甲基氯化銨賴氨酸([vbtma][Lys])]，分別負載到活性炭上，研究了其對CO2的吸附性能。結果表明，兩類負載型離子液體的吸附等溫線均符合Freundlich 模型。對于負載型質子離子液體，隨著陰離子上烷基鏈長度的增加其分子極性增加，使得改性活性炭與CO2之間的相互作用更強，CO2吸附量增加，在25℃和0.1 MPa 下，10%[dmedah][PR]@AC 表現出最高吸附量 為1.21 mmol CO2∕g sorbent，在25℃和1 MPa 下，20% [dmedah][PR]@AC 表現出最高吸附量為5.80 mmol CO2∕g sorbent，且在此條件下吸脫附循環(huán)4 次后，性能下降約10%，相較于其他吸附劑穩(wěn)定性較高。對于負載型氨基酸離子液體，由于甘氨酸離子液體[vbtma][Gly]中陰離子的空間位阻效應較小，有利于CO2擴散與孔隙中的活性位點接觸[46]，因此負載活性炭后吸附量相對較高，在25℃和0.1 MPa 下，20% [vbtma][Gly]@AC 表現出最高吸附量為1.51 mmol CO2∕g sorbent，為純活性炭吸附量的19倍。

另外，Erto 等[47]研究了常規(guī)離子液體與功能化離子液體對活性炭負載型離子液體的CO2吸附性能的影響，將1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Hmim][BF4]）和1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸（[Emim][Gly]）分別負載到商用微孔活性炭F600-900和微-介孔活性炭RGC30 上，采用固定床評價了CO2吸附性能。結果發(fā)現，在相同的離子液體浸漬濃度（5.6×10-3或2.2×10-2mol∕L）下，由于[Hmim][BF4]較大的陽離子尺寸會造成嚴重的堵孔效應，導致負載型離子液體比表面積和孔容顯著下降，因此相同條件下，負載[Emim][Gly]后的兩種活性炭吸附劑對CO2容量均大于負載[Hmim][BF4]后的體系。在30℃和0.015 MPa下，[Emim][Gly]@F600-900 吸附量最高為0.50 mmol CO2∕g sorbent，低于原活性炭F600-900（0.58 mmol CO2∕g sorbent），但在80℃下，[Emim][Gly]@F600-900的吸附量為0.16 mmol CO2∕g sorbent，超過了活性炭F600-900（0.14 mmol CO2∕g sorbent），且經5 次吸脫附循環(huán)后吸附量依然保持穩(wěn)定。其主要原因是在低溫下離子液體的堵孔效應導致了活性炭物理吸附受阻，而高溫下物理吸附受到抑制，起主要作用的是離子液體對CO2的化學吸附。

1.4 沸石分子篩物理負載型離子液體

沸石分子篩具有豐富的網狀晶體結構，可通過孔徑和表面性質的調控將其用于篩分分子、吸附和催化等領域[48]。其中SBA-15 是具有二維六方通孔結構的一種介孔分子篩，其較大比表面和孔徑可使得離子液體分布在多孔材料的表面和孔道[49]，從而形成新型的負載型離子液體。Yin 等[50]以超臨界CO2（SCCO2）為溶劑，乙醇為共溶劑，將離子液體[Bmim][BF4]和[Bmim][Ac]分別固定在SBA-15 上，得到IL@SBA-15 納米復合材料。由于SCCO2的低表面張力和較強的滲透擴散性質，有利于離子液體在孔隙結構中均勻分布，增強了負載型離子液體對CO2的吸附能力。結果表明，當離子液體負載量相同時，采用SCCO2所制備的IL@SBA-15 對CO2吸附量普遍高于浸漬法得到的IL@SBA-15。在25℃和0.1 MPa，CO2含量為3%時，采用SCCO2所制備的48.5% [Bmim][Ac]@SBA-15 吸附量達到2.11 mmol CO2∕g sorbent，且吸脫附循環(huán)5 次后吸附性能保持穩(wěn)定。最近，Huang 等[51]將雙氨基功能離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑賴氨酸([Apmim][Lys])負載到采用均三甲苯處理的擴孔SBA-15（PE-SBA-15）載體上，采用熱重分析儀評價了CO2吸附性能。其中50%[Apmim][Lys]@PE-SBA-15展現最高的吸附量，在30℃和0.1 MPa，CO2濃度為15%下，其飽和容量為0.88 mmol CO2∕g sorbent。并采用Freundlich 模型擬合了吸附動力學曲線，使用Clausius-Clapeyron 方程估算了等量吸附焓。結果表明，50% [Apmim][Lys]@PE-SBA-15 具有較快吸附速率，且吸附焓為-50～230 kJ∕mol，表示負載型離子液體與CO2之間存在較強的化學作用，意味著脫附時需要較多熱量。

1.5 金屬有機骨架物理負載型離子液體

金屬有機骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是指過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料，常見的有ZIF-8、CuBTC 等，具有高孔隙率、低密度等優(yōu)點[52]，Han等[53]以氨基功能離子液體三乙烯四胺乳酸（[Teta]L）和ZIF-8 為原料制備了一種具有殼-夾層-核結構的IL-ZIF-IL 復合材料，制備方法如圖4。在25℃和0.1 MPa 條件下，該材料展現出較高的CO2吸附 量（1.53 mmol CO2∕g sorbent），相 較 于 純ZIF-8（0.71 mmol CO2∕g sorbent）提高了2 倍以上，CO2∕CH4（50∶50）和CO2∕N2（15∶85）混合氣體的理想選擇性分別為260 和1688，且吸脫附循環(huán)10 次后吸附量保持穩(wěn)定。分析IL-ZIF-IL 復合材料高吸附分離性能的原因可能是：外殼的[Teta]L 對提高CO2選擇性起著關鍵作用，ZIF-8內核的[Teta]L對CO2的吸附量有很大貢獻，而ZIF-8可提供骨架來防止離子液體聚集，解決了離子液體高黏度引起的傳質問題。

圖4 具有殼-夾層-核結構的IL-ZIF-IL復合材料的制備方法[53]Fig.4 Preparation of IL-ZIF-IL composites with shell-interlayer-core structure[53]

Pan 等[54]將雙陽離子型離子液體3,3'-（1,4-丁二基）雙（1-乙烯基咪唑-3-溴化物）（[C4(Vim)2]Br2）浸漬負載到材料CuBTC 上，制備了負載型離子液體[C4(Vim)2]Br2@CuBTC。結果表明，由于[C4(Vim)2]Br2陽離子上烯基與CuBTC 之間較強的π-π 鍵作用，促進了[C4(Vim)2]Br2在載體上的均勻分散，咪唑基長鏈結構增加了CO2吸附活性位點。在20℃和0.1 MPa，CO2濃度為20%下，5% [C4(Vim)2]Br2@CuBTC 的CO2吸附量約為4.30 mmol CO2∕g sorbent，優(yōu)于純CuBTC的吸附量（3.94 mmol CO2∕g sorbent），吸附速率為純CuBTC 的2 倍，這是因為[C4(Vim)2]Br2@CuBTC 中微孔數量增加，提高了其對CO2的吸附速率。

1.6 其他物理負載型離子液體

除上述5 類常見的多孔載體外，氧化鋁和氧化石墨烯等氧化物也被用作載體制備負載型離子液體。Zhou 等[55]合成了聚合離子液體聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑-2-甲氧基乙烷-1-磺酸氯化物）（P[VCIm]Cl），并將其固定在介孔氧化鋁（MA）上，研究了其CO2吸附性能和吸附動力學曲線。結果表明，P[VCIm]Cl@MA的CO2吸附動力學曲線與偽二級模型具有高度一致性，顯示出與化學吸附CO2過程的相似性。在40℃和0.1 MPa 下，50% P[VCIm]Cl@MA對CO2最大吸附量為0.56 mmol CO2∕g sorbent，而純MA 的吸附量僅為0.29 mmol CO2∕g sorbent，且該吸附劑經過5 次連續(xù)吸附-脫附循環(huán)后仍保持95%以上的再生效率，具有較好的循環(huán)再生性。

此外，為了進一步提高離子液體負載量，可將離子液體包覆在載體中制備成新型微膠囊，以實現更好的CO2吸附效果[56]。Santiago 等[57]采用模板法合成了中空碳微囊（hollow carbon microcapsule，HCM），通過浸漬法將1-丁基-3-甲基咪唑甘氨酸（[Bmim][Gly]）包覆在HCM 中，結果表明該材料中離子液體含量高達60%。純離子液體吸收CO2后會變成固體，生成一層“硬殼”覆蓋在離子液體表面，阻礙吸收過程的進行。HCM 中的離子液體以微米級的球形液珠存在，因此較純離子液體的CO2捕集速率明顯提高。在30℃和0.1 MPa條件下，[Bmim][Gly]@HCM 對CO2吸 附 量 為0.52 mmol CO2∕g sorbent。Gaur等[58]通過不同種類的二胺與二異氰酸酯的界面聚合反應，制備了以[Bmim][PF6]為內核，烷基化氧化石墨烯（C18-GO）和聚脲為復合殼的膠囊，研究了不同復合殼的膠囊對CO2吸附能力的影響，其中不同聚合物層結構式如圖5 所示。在20℃，離子液體負載量為70%時，以DAPM-IPB 和DAPM-HDI 為外殼的膠囊對CO2吸附量遠低于純離子液體，DAPMTDI膠囊的CO2容量只在0.026 MPa以下略高于純離子液體，其原因可能是聚脲中芳香單元的π-π 堆積阻礙了CO2擴散。而全脂肪族結構的HMDA-HDI中不存在芳香單元，進一步消除了π-π 相互作用，有利于CO2滲透，因此以HMDA-HDI 為外殼的膠囊在0.04 MPa以下超過純離子液體吸收量，在0.1 MPa下其吸附量為0.065 mmol CO2∕g sorbent，更接近于純離子液體的吸收量。負載型離子液體在低分壓下的CO2吸附性能較商用吸附材料如13X 具有明顯優(yōu)勢，且再生能耗更低。Lee等[59]采用類似方法將羥基吡啶功能離子液體[Emim][2-CNpyr]封裝在聚脲和C18-GO 形成的復合殼內，合成了離子液體膠囊，見圖6。測定了其在25℃和0.1 MPa，CO2濃度為5000 mg∕L 下的吸附穿透性能，并與商用沸石分子篩13X進行了對比。結果表明，在干燥氣流中，封裝型離子液體膠囊的吸附量為0.82 mmol CO2∕g sorbent，略高于13X（0.79 mmol CO2∕g sorbent）；當CO2氣流濕度為100% RH 時，水蒸氣與CO2的競爭吸附導致13X對CO2吸附量趨于零，而離子液體微囊外殼上的胺基在水存在下被活化導致CO2吸附量有所提高，其CO2吸附量為0.90 mmol CO2∕g sorbent，且CO2∕N2選擇性和抗水汽能力均優(yōu)于13X。在50℃和N2吹掃下，該材料即可完全再生，遠低于13X接近350℃的再生溫度，這在降低吸附劑再生能耗方面具有重要意義，為低濃度CO2捕集的新材料設計提供了新思路。

圖5 四種不同聚合物殼的化學結構[58]Fig.5 Chemical structure of four different polymer shells[58]

圖6 （a）使用模板法包裹離子液體的原理圖；（b）離子液體膠囊的SEM和光學顯微鏡（OM）圖像[59]Fig.6 (a)Schematic of ionic liquid wrapped by template method;(b)SEM and optical microscope(OM)images of ionic liquid capsules[59]

總地來說，在吸附分離CO2方面，物理負載型離子液體不僅具有易于合成和規(guī)模放大、離子液體和載體選擇面廣等優(yōu)點，而且還表現出較好的吸附性能，是目前研究較為廣泛的一類吸附材料。但同時也存在以下問題，如：物理負載方法在離子液體含量較高時，容易出現“堵孔”現象，導致材料的多孔結構丟失，孔道中聚集的離子液體無法被有效利用，同時載體表面較厚的離子液體液膜也會降低吸附劑的傳質能力；離子液體與載體的結合主要依靠氫鍵、范德華力等弱相互作用，結合較弱，在實際應用時，載體表面負載的離子液體容易隨著氣流（含有水蒸氣或有機溶劑等）或復雜的環(huán)境變化而損失，從而導致負載型離子液體的吸附性能降低。

表1 總結了物理負載型離子液體對CO2的吸附量。

表1 物理負載型離子液體對CO2的吸附量Table 1 CO2 adsorption capacity of physically supported ionic liquids

2 化學負載型離子液體吸附分離CO2

化學負載法是通過化學方法將離子液體陰離子或陽離子鍵合到載體上，離子液體與載體之間形成化學鍵（如共價鍵等）。常見的化學負載法為接枝法（也稱嫁接法）、溶膠-凝膠法等?；瘜W法制備的負載型離子液體能夠更好保持載體結構與離子液體的分散性，且離子液體與載體之間通過化學鍵結合使得制備的吸附劑更穩(wěn)定[60]，有利于吸附劑循環(huán)使用，但相較于物理法制備過程更為復雜。

2.1 硅基材料化學負載型離子液體

硅基材料表面豐富的硅醇基團使得其容易與其他物質進行化學偶聯[61]，因此離子液體可通過接枝法負載到載體表面。Duczinski等[62]采用接枝法將離子液體1-丁基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（[C4TPIm][Tf2N]）和1-異戊基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（[i-C5TPIm][Tf2N]）固定在MS 上。研究表明，陽離子烷基側鏈上存在的支化結構及含氟陰離子能提高CO2∕N2選擇性，在45℃和0.4 MPa下，5%[i-C5TPIm][Tf2N]-MS的CO2吸附量為1.81 mmol CO2∕g sorbent，這與純MS 的吸附量接近，但其CO2∕N2選擇性達到了4.3，為MS 的2倍，吸脫附循環(huán)5次后吸附性能保持不變。Zhu 等[63]采用接枝法將三辛基（3-（三乙氧基硅基）丙基）膦雙三氟甲烷磺酰亞胺（Si-[P8883][Tf2N]）負載到硅膠上（圖7），并與浸漬法制備的負載型離子液體對比。結果表明，接枝法制備的Si-[P8883][Tf2N]-SiO2具有更高的CO2吸附量，在40℃和0.1 MPa 條件下，Si-[P8883][Tf2N]-SiO2吸附量 為0.99 mmol CO2∕g sorbent，而浸漬法制備的[Emim][Tf2N]@SiO2和[Omim][Tf2N]@SiO2為0.62 和0.24 mmol CO2∕g sorbent，在40℃真空條件下，吸脫附循環(huán)6 次后Si-[P8883][Tf2N]-SiO2和[Omim][Tf2N]@SiO2的吸附量分別損失2.1%與5.8%，表明接枝法相比于浸漬法能夠提高吸附劑的穩(wěn)定性。同時接枝法制備的Si-[P8883][Tf2N]-SiO2的CO2擴散系數大于浸漬法制備的[Emim][Tf2N]@SiO2與[Omim][Tf2N]@SiO2，采用無定形均質球體中傳質的經典擴散模型[64]估算了傳質系數，其中接枝法制備的樣品約為10-7m2∕s，浸漬法制備的樣品為10-9～10-7m2∕s。Sun 等[65]采用烷氧基改性SiO2分別與磷酸二烷基二丁酯（[VYIM][Bu2PO4]）和1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Amim][BF4]）接枝后再進行聚合，合成了兩種新型離子液體改性SiO2（P[VYIM][Bu2PO4]-SiO2和P[Amim][BF4]-SiO2）。 在0℃和0.1 MPa 下，P[VYIM][Bu2PO4]-SiO2和P[Amim][BF4]-SiO2的CO2吸附量分別為1.03 和0.87 mmol CO2∕g sorbent，略低于純SiO2的CO2吸附量，但SiO2表面的聚離子液體相作為選擇膜層可明顯提高CO2∕N2選擇性，其中P[Amim][BF4]-SiO2對CO2∕N2選 擇 性 達 到15，較 純SiO2提高5 倍。進一步采用傳統(tǒng)均勻表面擴散模型（HSDM）擬合實驗數據，發(fā)現兩種改性后的SiO2中CO2擴散系數計算值均為10-7～10-8m2∕s，表明具有較快CO2吸附速率。

圖7 Si-[P8883][Tf2N]-SiO2的合成過程[63]Fig.7 Synthesis process of Si-[P8883][Tf2N]-SiO2[63]

此外功能離子液體也能通過接枝法負載到硅基材料上，目前的報道以氨基酸類離子液體為主。Hiremath 等[66]以 有 序 介 孔 二 氧 化 硅（ordered mesoporous silica，OMS）為載體，將四種氨基酸類離子液體1-甲基-3-乙基咪唑氨基酸（[Bmim][AA],AA=賴氨酸Lys、甘氨酸Gly、丙氨酸Ala 或脯氨酸Pro）固定在載體上，并將其作為固體吸附劑用于CO2吸附。結果發(fā)現，[Bmim][Lys]-OMS 表現出最佳的CO2吸附性能，在25℃和0.1 MPa 下，[Bmim][Lys]-OMS 的CO2吸附量為0.61 mmol CO2∕g sorbent，且該吸附劑循環(huán)10 次后吸附量保持穩(wěn)定。其原因可能是CO2吸附性能隨著離子液體改性材料對CO2吸附能增加而增加，[Bmim][Lys]-OMS 的吸附能最大。如據密度泛函理論（DFT）計算CO2吸附能的大小為：[Bmim][Lys]-OMS (-0.98 eV)＞[Bmim][Pro]-OMS(-0.95 eV) ＞[Bmim][Gly]-OMS (-0.91 eV) ＞[Bmim][Ala]-OMS(-0.77 eV)。

2.2 聚合物化學負載型離子液體

聚合物的結構和化學組成更加靈活，表面功能可通過設計合成來調整[67]，因此可以與聚離子液體或其他離子液體進行化學結合。Samadi等[68]通過表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合技術（atom transfer radical polymerization，ATRP）將聚離子液體（聚[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化銨（P[(META)+Cl-]）)接枝到纖維素上，通過陰離子交換得到了三種聚離子液體改性的纖維素（P[(META)+X-]-cellulose，X=BF-4、CF3SO-3和CH3SO-3），并研究了離子液體改性后的纖維素對CO2和N2的吸附分離能力。結果表明，改性后的纖維素對CO2的吸附性能明顯提高，如在25℃和0.078 MPa 下，P[(META)+CF3SO-3]-cellulose 對CO2的吸附量達到2.0 mmol CO2∕g IL，但對N2幾乎沒有吸附作用，展現出很好的CO2分離選擇性。Wang等[69]研究了用陰離子CO2-3取代接枝有聚[4-乙烯基芐基三甲基氯化銨]（P[VBTEA][Cl]）的PMMA 或聚苯乙烯（PS）上的Cl-，合成了P[VBTEA][CO2-3]-PMMA∕PS 并研究了其捕獲CO2過程，如圖8。研究表明，在潮濕的CO2氣流中，隨著陰離子CO2-3在CO2吸收過程中轉變?yōu)镠CO-3造成離子液體親水性降低，而親水性的降低會促進水的脫除和熱量帶出，導致吸附劑的脫水和冷卻效應。通過DFT 模擬顯示HCO-3陰離子與H2O 之間的氫鍵鍵長變長，表明作用減弱，進一步驗證了該機制。這揭示了一種低吸熱負載型離子液體的新設計，證明了聚離子液體對CO2的自發(fā)冷卻吸收,為吸附劑用于空氣或密閉空間捕集CO2提供了新思路[70]。此外，Liu 等[71]將一種雙陽離子型離子液體1,1,3,3-四甲基胍-1-乙氧羰基丙基咪唑溴（[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]）接枝到PS上，制備了[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]-PS 并將其用于CO2的吸附與催化。由于[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]的多個活性中心與CO2協同作用，其常溫常壓下顯示出較好的CO2吸附催化能力與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 季銨基聚離子液體水分擺動吸收（MSA）CO2的機理[69]Fig.8 Mechanism of quaternary ammonium-based poly ionic liquid moisture swing absorption(MSA)of CO2[69]

2.3 活性炭化學負載型離子液體

活性炭中的邊緣碳原子具有未飽和的化學鍵，可與其他基團進行接枝反應。董曉晨[72]選用椰殼活性炭作為載體，采用接枝法將Si-P(C8H17)3[Tf2N]負載到活性炭上（圖9），制備出Si-P(C8H17)3[Tf2N]-AC，并與浸漬法制備的Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 進行對比。結果表明，浸漬法較接枝法制備的樣品具有更厚的液膜，由于所選的離子液體不溶于水，因此Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 具有更好的抗水汽性能。在0℃和0.1 MPa 下，接枝法制備的Si-P(C8H17)3[Tf2N]-AC對CO2吸附量為2.40 mmol CO2∕g sorbent，高于浸漬法制備的Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 吸附量（1.93 mmol CO2∕g sorbent），兩者都低于純AC 的吸附量（2.45 mmol CO2∕g sorbent）。而Si-P(C8H17)3[Tf2N]-AC 對CO2∕N2選擇性為19，略低于Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 的選擇性（27），但兩者選擇性均高于純AC 的選擇性（11），且經10次吸脫附循環(huán)后接枝法和浸漬法制備的負載型離子液體的吸附量分別下降6.3% 和6.6%，穩(wěn)定性相較于純AC 提升13%以上。類似地，He 等[73]也將Si-P(C8H17)3[Tf2N]接枝到AC 上，并與浸漬法所制備的樣品對比。結果表明，接枝法制備的負載型離子液體由于表面化學鍵得到很好利用，對原有孔結構影響較小，而浸漬法制備的負載型離子液體會導致較為嚴重的堵孔現象，因此接枝法制備的樣品飽和吸附量較高。在25℃和0.2 MPa 下，CO2含量為15%時，浸漬法和接枝法制備的樣品的CO2吸附量分別為0.87和1.11 mmol CO2∕g sorbent。但由于浸漬法使離子液體覆蓋在載體表面形成一層薄膜，可選擇性吸附CO2并有效阻擋N2進入，因此浸漬法制備的樣品CO2∕N2選擇性達到29，高于接枝法樣品和純AC的選擇性（分別為16和8）。

圖9 化學接枝法合成活性炭負載型離子液體過程[72]Fig.9 Synthesis of activated carbon loaded ionic liquids by chemical grafting[72]

2.4 沸石分子篩化學負載型離子液體

沸石分子篩其孔道表面具有易于修飾的硅羥基，可以通過硅烷基化反應，將功能化基團牢固地結合在孔道表面。MCM-41具有較大的比表面積和孔容，表面能夠提供較多的活性位點用于接枝離子液體。Aquino 等[74]通過MCM-41 接枝1-甲基-3（3-三甲氧基丙基）咪唑氯化物（[(MeO)3Sipmim][Cl]），制備了系列負載型離子液體[(MeO)3Sipmim][Cl]-MCM-41。其中25% [(MeO)3Sipmim][Cl]-MCM-41在1 MPa 壓力內表現出較高的CO2吸附量，在25℃和0.1 MPa 下，其CO2吸 附 量 為1.49 mmol CO2∕g sorbent，而純MCM-41 的吸附量只有0.62 mmol CO2∕g sorbent，在1 MPa 下25% [(MeO)3Sipmim] [Cl] -MCM-41 吸附量達到2.50 mmol CO2∕g sorbent。采用PM7（parametric model 7）半經驗方法結合分子動力學模擬（MD）計算解釋了所考慮的三組分系統(tǒng)（離子液體、CO2、MCM-41）中CO2吸附的實驗觀察結果，該系統(tǒng)考慮了多種離子-分子相互作用。模擬計算結果表明MCM-41 是CO2捕獲的主要驅動因素，Cl-體積相對較小且其與陽離子的相互作用更強，并不會過多占據MCM-41 上的結合位點，因此含氯離子液體與分子篩協同作用較好，這也是[(MeO)3Sipmim][Cl]-MCM-41 吸附能力較好的原因。此外，Vangeli等[75]將1-甲基-3-磺丙基咪唑六氟磷酸鹽（[Spmim][PF6]）固定在不同孔徑（2.3 nm∕3.3 nm）的MCM-41中，制備了負載型離子液體[Spmim][PF6]-MCM-41，研究了不同載體所制備的負載型離子液體的CO2吸附性能和CO2∕CO 選擇性。結果表明[Spmim][PF6]在MCM-41 中接枝的含量越高越有助于提高捕集能力，在一定范圍內載體孔徑越小，越有利于離子液體充滿孔隙，因此在35℃和1 MPa 下，[Spmim][PF6]-MCM-41 (2.3 nm)的CO2吸 附 量 約0.90 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕CO 選 擇 性 約 為280；而[Spmim][PF6]-MCM-41 (3.3 nm)的吸附量約為0.55 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕CO選擇性僅為8。

2.5 金屬有機骨架化學負載型離子液體

金屬有機骨架材料中含有的金屬離子和豐富的表面官能團，可通過配位鍵或共價鍵與其他物質進行結合[76]，這有助于離子液體的化學接枝改性。Bahadori等[77]將氨基離子液體1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴化銨（[C2NH2mim][Br]）通過配位鍵和共價鍵嵌入到MIL-101(Cr)中，合成了高效捕集和固定CO2的吸附催化劑。離子液體的氨基與Cr(Ⅲ)上的不飽和中心配位生成MIL-IL(A)，同時與MOFs 表面官能化的氯甲基共價連接生成MIL-IL(B)，如圖10。結果表明，在0℃和0.1 MPa 下，MIL-IL(A)與MIL-IL(B)的CO2吸附量分別為1.93 和2.77 mmol CO2∕g sorbent，但循環(huán)測試5 次后，MIL-IL(A)丟失吸附催化活性，而MIL-IL(B)循環(huán)性能穩(wěn)定。由于MIL-IL(B)的比表面積與官能團活性較高，環(huán)氧化物更容易擴散到孔隙中，導致MIL-IL(B)對CO2的吸附量和轉化率均較高，充分體現了MOF 材料介孔結構與離子液體官能團之間良好的協同作用。

圖10 MIL-IL（A）與MIL-IL（B）的結合方式及CO2捕集轉化示意圖[77]Fig.10 MIL-IL(A)and MIL-IL(B)combination method and CO2 capture and conversion diagram[77]

2.6 其他化學負載型離子液體

材料表面的羥基是離子液體接枝改性時常用的連接官能團，其他一些表面含羥基的多孔材料也可作為載體用于制備化學負載型離子液體。如Sun等[78]合成了含醚基和羧基的功能離子液體1-（2-羧甲基）-3-甲氧基乙基咪唑溴化物([CmMOEim][Br])，同時在H2O2溶液輔助下以介孔氧化鋁為原料合成了低成本的羥基化介孔氧化鋁(MA-OH)。[CmMOEim][Br]通過陽離子上的羧基和MA-OH 上的羥基結合形成[CmMOEim][Br]-MA，研究了其對CO2和N2吸附性能。結果表明，由于[CmMOEim][Br]對CO2親和力較高，起初隨著離子液體負載量的增加[CmMOEim][Br]-MA 吸附量逐漸上升，但是當離子液體過量后逐漸堵塞了載體的孔結構，吸附量隨之下降，因此[CmMOEim][Br]-MA 的CO2吸附性能先增加后降低，而N2捕集能力逐漸下降。在25℃和0.1 MPa下，當離子液體與載體的反應摩爾比為0.15時，[CmMOEim][Br]-MA 的CO2吸附量達到2.02 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕N2選擇性達到30，較載體MA-OH吸附量提高1.5倍，選擇性提高3倍，且該材料對CO2捕獲能力在10 次循環(huán)后保持良好。Yuan 等[79]將聚（1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑溴化物）（P[ViEtIm]Br）接枝到含有羥基的鈦酸鹽納米管（TiNTs）上，采用程序升溫脫附（temperature programmed desorption，TPD）方法研究了CO2吸附行為。結果表明，與純聚離子液體相比，離子液體改性后的TiNTs（P[ViEtIm]Br-TiNTs）由于自由體積增加，表面附著聚離子液體鏈的刷狀結構有利于促進氣體擴散，因此表現出更好的CO2吸附能力。TPD 結果表明，TiNTs 接枝高密度聚離子液體時，CO2主要通過與氨基反應被吸附；而在接枝密度較低時，通過與咪唑環(huán)2 位碳作用的物理吸附和化學吸附則是CO2吸附量的主要貢獻。在25℃和0.02 MPa 下，離子液體負載量為46%時，P[ViEtIm]Br-TiNTs吸附量為2.43 mmol CO2∕g sorbent，遠大于聚離子液體吸附量（1.28 mmol CO2∕g sorbent）。但在TPD 循環(huán)測試中，P[ViEtIm]Br-TiNTs 吸附量由2.43 mmol CO2∕g sorbent降至1.46 mmol CO2∕g sorbent，其原因主要是與氨基反應的CO2解吸受到抑制，而與咪唑環(huán)2 位碳作用的CO2吸附具有較好的可逆性。

除了傳統(tǒng)多孔材料，具有層狀結構的氧化石墨烯（GO）中較多的氧官能團使其性質較活潑，可與多種官能團反應而改善自身性質，因此可用于接枝離子液體。Huang等[80]將聚離子液體（聚[2-（甲基丙烯酰氧基）-乙基]三甲基銨四氟硼酸鹽，P[MATMA][BF4]）通過聚合反應鍵合在GO 上，制備了負載型離子液體GO-P[MATMA][BF4]，合成方法如圖11 所示，研究了GO、純聚離子液體和GO-P[MATMA][BF4]對CO2的吸附性能。結果表明，P[MATMA][BF4]-GO 不僅具有更好的CO2親和力和更大比表面積，而且較原始GO 和純聚離子液體顯示出更高的CO2吸附性能。在0℃和0.12 MPa 下，GO、P[MATMA][BF4]和GO-P[MATMA][BF4]的CO2吸附量分別為0.14、0.73和0.96 mmol CO2∕g sorbent，表明GO 接枝聚離子液體有望成為一種性能優(yōu)越的CO2捕獲材料。

圖11 GO-P[MATMA][BF4]的合成過程[80]Fig.11 Synthesis process of GO-P[MATMA][BF4][80]

此外，通過離子液體與其他物質共聚合制備的負載型離子液體也具有較好的CO2吸附分離效果。Cao 等[81]通過離子液體衍生的離子鹽與中性單體的席夫堿縮合反應，合成了結構多樣且可調的有序多孔聚離子液體晶體OPICs（圖12）。合成過程中采用了三元單體混合物，通過控制單體混合物的種類和用量，可以調節(jié)OPICs 晶體結構使其具有較強的CO2親和力和分離效果。具有最緊密原子堆積的DB10%-Pa-TP 具有較大的表面積和孔容，可以提供較大的具有強CO2親和力的離子液體表面，在0℃和0.1 MPa 下，其CO2吸 附 量 為4.83 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕N2與CO2∕CH4選擇性分別為325 和66，突出了有序多孔聚離子液體晶體在氣體儲存和分離方面的潛在優(yōu)越性。

圖12 （a）單體結構式；（b）用于CO2捕獲和固定的OPICs合成[81]Fig.12 (a)Structural formula of monomer;(b)Synthesis of OPICs for CO2 capture and immobilization[81]

總地來說，在化學負載型離子液體吸附分離CO2方面，化學法制備的負載型離子液體通常具有較好的CO2吸附分離性能，同時由于離子液體與載體間以化學鍵結合，兩者結合得更為牢固，因此其相對于物理負載型離子液體具有更好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。并且化學負載型離子液體保持了較好的孔道結構，能夠顯著提高CO2吸附速率，因此化學負載型離子液體在CO2捕集領域具有較高的研究價值。但同時存在以下問題：正是因為其通過離子液體與載體之間相匹配的化學基團鍵合，這不僅使得負載的離子液體含量受到載體表面官能團數量的限制，無法實現較高的離子液體負載量，導致吸附性能提升受限，而且使得現有的離子液體選擇所涉及種類有限，因此還需要進一步將離子液體種類多樣化來提升性能；化學負載型離子液體合成過程中，可能需要對離子液體和載體進行多次改性，導致其制備過程復雜、成本較高，規(guī)?；瘧幂^為困難。

表2 總結了化學負載型離子液體對CO2的吸附量。

表2 化學負載型離子液體對CO2的吸附量Table 2 CO2 adsorption capacity of chemically supported ionic liquids

3 總結與展望

負載型離子液體作為離子液體拓展應用的一個重要分支，不僅能利用離子液體對CO2選擇性識別及多孔材料高比表面積和孔道發(fā)達的優(yōu)勢，而且離子液體分散在多孔材料表面，增加了與CO2分子的有效接觸，避免離子液體直接吸收傳質慢的難題，在CO2捕集分離方面展現較大優(yōu)勢。但相對于商用CO2吸附劑如13X 沸石、5A 分子篩等負載型離子液體吸附量還需進一步提升，選擇具有較高CO2吸附量但分子體積較小的多位點功能離子液體及具有豐富多級孔結構、較大比表面積和孔體積的載體，可能是提高單位質量負載型離子液體CO2吸附量和選擇性的有效途徑。同時對多位點離子液體結構-性能和雜化材料微納結構-性能關系、離子液體與微納結構材料的協同作用等系統(tǒng)和深入研究，也是未來需要研究的重點內容。盡管目前報道的物理和化學負載型離子液體用于CO2吸附分離研究較多，但主要還局限于實驗室研究，要實現真正大規(guī)模應用，還有以下幾方面問題需要解決。

（1）目前用于物理和化學負載的離子液體種類以常規(guī)離子液體和氨基、羧酸類功能離子液體為主，涉及種類有限且與CO2之間以單一位點作用為主。但目前設計用于CO2吸收分離的功能離子液體種類很多，多孔材料種類也層出不窮，還需要在現有基礎上進一步將這些新型功能離子液體與新興的材料以不同方式結合，使負載型離子液體種類多樣化，發(fā)展更多種類的離子液體改性功能材料以滿足復雜多樣的使用環(huán)境。

（2）目前關于負載型離子液體吸附CO2的研究大都集中在熱力學性質，對其動力學過程研究如氣固傳遞性質、吸附動力學模型仍非常缺乏，需開展系統(tǒng)研究以滿足工業(yè)化需求。同時，負載型離子液體與CO2間作用機理較為復雜，且設計用于CO2吸附的負載型離子液體通常缺乏理論指導，需要結合更多的原位表征技術、分子模擬與量化計算等手段預測負載型離子液體的微觀結構與宏觀性能，深入認識負載型離子液體與CO2的相互作用及構效關系，為真正可工業(yè)應用的新型負載型材料設計提供定向指導。

（3）負載型離子液體用于從各類環(huán)境中脫除CO2時，往往還存在其他雜質氣體的干擾，如工業(yè)煙氣中常含有SO2、NO2、H2S 等酸性氣體，密閉空間和空氣中常含有大量的水蒸氣，復雜組分下CO2與吸附劑的作用關系、選擇性和長周期循環(huán)穩(wěn)定性等需要更多的實驗數據進行驗證，為其實際應用提供支撐。