吳建猛，鄭爽，曾少娟1，，張香平1，，楊燦2，，董海峰1，

（1 先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣東 惠州 516227； 2 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，先進(jìn) 功能材料制造教育部工程研究中心，河南鄭州 450001； 3 中國科學(xué)院過程工程研究所，多相 復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

引 言

近年來，伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與工業(yè)化進(jìn)程的加速，煤和石油等化石燃料的使用量逐年增加，大氣中二氧化碳（CO2）含量上升迅速，由此引發(fā)的溫室效應(yīng)已嚴(yán)重威脅到了地球生態(tài)系統(tǒng)[1]。2020年9 月第75 屆聯(lián)合國生物多樣性峰會上，中國鄭重宣布“CO2排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”，如何大幅減少CO2排放、實(shí)現(xiàn)低碳可持續(xù)發(fā)展成為國家重大戰(zhàn)略需求和國際關(guān)注焦點(diǎn)[2]。其中CO2捕集和封存（carbon capture，utilization and storage，CCUS）技術(shù)是近年來國際上認(rèn)可的一項(xiàng)減緩溫室氣體排放的前沿技術(shù)[3]。CO2捕集方法眾多，包括溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法和低溫液化分離法等[4-5]。其中溶劑吸收法是應(yīng)用較為成熟的CO2捕集方法，目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是醇胺法，主要是以乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等醇胺水溶液為吸收劑捕集分離CO2[6-7]，但醇胺法存在溶劑揮發(fā)性大、損耗大、再生能耗高等問題，難以滿足當(dāng)今國際上綠色可持續(xù)發(fā)展的需求[8]，因此發(fā)展高效、低能耗、綠色的CO2捕集分離新技術(shù)成為國際研究的熱點(diǎn)。

離子液體（ionic liquids，ILs）是完全由陰陽離子組成的有機(jī)鹽，具有蒸氣壓低、氣體溶解能力好和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，被廣泛用于化工[9-10]、醫(yī)藥[11]、材料[12]等領(lǐng)域。自1999 年Blanchard 等[13]首次報道CO2在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（[Bmim][PF6]）中有較高的溶解度，即在25℃和8.0 MPa 下溶解度可達(dá)1.5 mol CO2∕mol IL 后，離子液體作為一種新型綠色介質(zhì)捕集CO2受到了廣泛關(guān)注。常規(guī)離子液體主要通過陰陽離子與CO2間的靜電力、范德華力、氫鍵等物理作用吸收CO2，所以低分壓下CO2溶解度較為有限[14]。為了提高CO2吸收性能，系列氨基、羧酸類、氮雜環(huán)類等功能離子液體相繼開發(fā)[15]，與常規(guī)離子液體相比，這些功能離子液體在CO2吸收性能上更具優(yōu)勢，甚至可實(shí)現(xiàn)等摩爾或超摩爾吸收。到目前為止，Huang 等[16]報道的酰亞胺基功能離子液體三丁基季乙基膦酰亞胺鹽（[P4442][Suc]）展現(xiàn)出最高的吸收量，在20℃和0.1 MPa 下，其對純CO2的吸收量為1.87 mol CO2∕mol IL，在10% CO2濃度下吸收量也可達(dá)到1.65 mol CO2∕mol IL。然而離子液體的功能化也衍生出新的問題：離子液體自身黏度較高，如目前報道最高CO2容量的[P4442][Suc]黏度為998 mPa·s（20℃）[16]；吸收過程中離子液體-CO2體系形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致黏度劇增，如氨基酸類離子液體吸收CO2后黏度增加15～30倍[17]，嚴(yán)重影響其傳質(zhì)效果，限制了在吸收分離中的應(yīng)用[18]。

將離子液體與有機(jī)或無機(jī)多孔材料通過物理或化學(xué)方法結(jié)合，形成負(fù)載型離子液體材料作為CO2吸附劑，兼具離子液體和多孔材料的共同優(yōu)勢，不僅能提升選擇性分離效果，還可有效避免離子液體直接吸收造成的高黏度，提高CO2吸附效率，逐漸成為近些年研究熱點(diǎn)和趨勢[19-22]。負(fù)載型離子液體可通過離子液體和載體的不同結(jié)合方式分為物理負(fù)載型與化學(xué)負(fù)載型離子液體，其合成方法通常為浸漬法、鍵合法、溶膠-凝膠法等[23]。目前報道的負(fù)載型離子液體常見的載體往往具有豐富孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積和較好穩(wěn)定性等特點(diǎn)，如圖1所示，主要包括硅基、聚合物、活性炭、沸石分子篩與金屬有機(jī)骨架等不同類型多孔材料[24]。

圖1 負(fù)載型離子液體的常見載體種類Fig.1 Common carrier types of supported ionic liquids

由于當(dāng)前對CO2捕集分離方面的研究熱度持續(xù)增長，負(fù)載型離子液體在此領(lǐng)域快速發(fā)展，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，因此本文重點(diǎn)總結(jié)近些年物理和化學(xué)負(fù)載型離子液體在CO2吸附分離方面的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，針對不同載體進(jìn)行分類闡述，并分析負(fù)載型離子液體捕集分離CO2研究的發(fā)展趨勢，為開發(fā)設(shè)計更多用于碳捕集和分離的離子液體新材料提供參考。

1 物理負(fù)載型離子液體吸附分離CO2

物理負(fù)載型離子液體是指離子液體通過非化學(xué)鍵作用（如范德華力、氫鍵等）與多孔載體結(jié)合，制備過程中離子液體與載體未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，離子液體通過物理吸附在載體表面形成具有一定厚度的離子液體層。常見的物理負(fù)載法是浸漬法，此種方法操作簡單，且離子液體與載體的性質(zhì)能夠得到保留，對離子液體和載體種類適用面廣[25-26]，是目前研究較為廣泛的一類吸附材料。

1.1 硅基材料物理負(fù)載型離子液體

硅基材料物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面具有豐富的羥基基團(tuán)[27]，常見硅基材料有硅膠、介孔二氧化硅、氣相二氧化硅等。將離子液體負(fù)載在硅基材料上制備的吸附劑通常具有熱穩(wěn)定性好、成本低等特點(diǎn)，目前研究較多的主要是咪唑類離子液體[28-29]。Mirzaei 等[30]將三種常規(guī)咪唑類離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽（[Bmim][NO3]）、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[Bmim][SCN]）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（[Bmim][N(CN)2]）負(fù)載到二氧化硅（SiO2）上，考察了負(fù)載型離子液體的熱穩(wěn)定性和CO2吸脫附性能。結(jié)果表明，離子液體負(fù)載到SiO2后，300℃下依然保持穩(wěn)定，其中50% [Bmim][NO3]@SiO2對CO2∕CH4的選擇性達(dá)到了9.7，相較于純SiO2的選擇性提升了6 倍。與此同時，三種負(fù)載型離子液體在濕潤C(jī)O2氣流條件下，CO2吸附量相較于干燥CO2氣流下提高1.5～2.2 倍。如在25℃和0.1 MPa，含水量為400 μl∕L 的 潮 濕CO2氣 流 下，50% [Bmim][NO3]@SiO2對CO2吸附量為0.53 mmol CO2∕g sorbent，而在干燥條件下吸附量僅為0.35 mmol CO2∕g sorbent。董曉晨等[31]將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF4]）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim][PF6]）分別負(fù)載在A型硅膠（孔徑2.0～3.0 nm）和B型硅膠(孔徑4.5～7.0 nm)上，研究了硅膠種類、離子液體種類和負(fù)載量、吸附劑孔徑分布等對CO2吸附效果的影響。結(jié)果表明20%[Bmim][PF6]@A 型硅膠具有較高的CO2吸附量，在0℃和0.1 MPa 下，CO2吸附量最高為0.84 mmol CO2∕g sorbent，相對于純[Bmim][PF6]其吸附平衡時間縮短為原來的1∕4，相對于純硅膠選擇性提升了2.2 倍，體現(xiàn)出硅基材料與咪唑類離子液體良好的協(xié)同作用。Pohako-Esko 等[32]采用納米氣相SiO2封裝離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯（[Emim][Ac]）得到了負(fù)載型離子液體微球。結(jié)果表明，此種負(fù)載方式可提高載體對離子液體的負(fù)載量并獲得更好的動力學(xué)性能，吸附速率增大。在40℃和0.1 MPa 下，40% [Emim][Ac]@氣相SiO2吸附量為0.82 mmol CO2∕g sorbent。

除了上述的常規(guī)離子液體，氨基酸類、羥基吡啶類等功能離子液體與硅基材料結(jié)合制備的負(fù)載型離子液體也表現(xiàn)出較好的CO2吸附效果。陳義峰等[33]將陽離子氨基功能化離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（[Apmim][Br]）負(fù)載到硅膠上，研究了離子液體負(fù)載量對CO2飽和吸附量和吸收速率的影響。研究表明離子液體負(fù)載到硅膠表面提高了CO2吸收速率和吸收量，在35℃和0.1 MPa，CO2含量為50%時，40% [Apmim][Br]@硅膠的平衡吸附量約為0.67 mmol CO2∕g sorbent，其吸收速率和吸收量均遠(yuǎn)高于純離子液體，且經(jīng)過3 次循環(huán)后吸附量保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。楊剛勝等[34]將氨基酸類功能離子液體四甲基銨甘氨酸（[N1111][Gly]）和四甲基銨賴氨酸（[N1111][Lys]）分別負(fù)載到硅膠表面，利用熱重分析儀對兩種負(fù)載型離子液體的CO2吸附性能進(jìn)行評價。結(jié)果表明，隨著離子液體負(fù)載量增加，CO2吸附量先增加后降低，其原因是隨著負(fù)載量增加吸附活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了CO2吸附效果，但隨著離子液體含量進(jìn)一步增加，硅膠比表面積迅速下降，吸附劑逐漸呈現(xiàn)黏稠狀態(tài)，不利于氣體傳質(zhì)，導(dǎo)致吸附能力下降。在30℃和0.1 MPa 下，22.4%[N1111][Gly]@硅膠最佳吸附量為0.93 mmol CO2∕g sorbent，相對于純硅膠吸附量提高了4 倍，且循環(huán)使用6 次后吸附量基本保持不變。Xue 等[35]將四丁基膦羥基吡啶([P4444][2-Op])負(fù)載在孔徑約13.5 nm的介孔SiO2（mesoporous silica，MS）上，研究了不同離子液體含量對CO2吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在50℃和0.1 MPa，CO2含量為14.9%時，10% [P4444][2-Op]@MS 的吸附量最高，其僅需7.5 min 即可達(dá)到1.68 mmol CO2∕g sorbent 的吸附量，這約為純離子液體吸附量的13 倍，約為純MS 的2.4 倍。原因是當(dāng)[P4444][2-Op]負(fù)載量低于10%時，離子液體在MS 上分散較為稀疏，可將功能位點(diǎn)充分暴露，使CO2能夠更易接觸功能陰離子發(fā)生作用，因此CO2吸附量和速率均得到提升；當(dāng)離子液體負(fù)載量逐漸提高到15%時，離子液體逐漸以納米簇形式存在，不僅會占據(jù)孔隙體積，還會阻礙CO2與離子液體功能位點(diǎn)之間的作用，導(dǎo)致負(fù)載型離子液體對CO2吸附量和速率均降低，如圖2。經(jīng)過10次吸脫附循環(huán)后，10%[P4444][2-Op]@MS 的吸附量依然保持在90%以上，顯示出MS負(fù)載型離子液體良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 [P4444][2-Op]@介孔SiO2吸附分離CO2機(jī)理（PMS-w中的w為離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[35]Fig.2 Mechanism of CO2 separation by adsorption of[P4444][2-Op]@mesoporous SiO2(w in PMS-w is the mass fraction of ionic liquid)[35]

1.2 聚合物物理負(fù)載型離子液體

聚合物材料是由許多相同的簡單結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的高分子量化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等，其具有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[36]。聚合物材料與離子液體有著較好的親和性與分散性，眾多學(xué)者將其應(yīng)用在負(fù)載型離子液體領(lǐng)域中。Xu 等[37]通過浸漬法將四乙基胺甘氨酸（[N2222][Gly]）負(fù)載到聚二乙烯基苯（PDVB）上，研究了不同溫度和離子液體負(fù)載量對CO2吸附性能的影響。在30℃和0.1 MPa，CO2含量為10%的條件下，純PDVB對CO2幾乎沒有吸附能力，而51%[N2222][Gly]@PDVB最高吸附量達(dá)到1.63 mmol CO2∕g sorbent。研究表明，[N2222][Gly]@PDVB 中離子液體負(fù)載量分別為40%和51%時，對應(yīng)的比表面積較高，分別為127.4和20.2 m2∕g，因此其與CO2接觸面積較大，吸附過程較快，此時該過程主要由熱力學(xué)控制；當(dāng)離子液體負(fù)載量為59%和65%時，由于負(fù)載量較高，比表面積快速下降為4.5 和3.0 m2∕g，此時CO2吸附較為緩慢，主要受動力學(xué)控制。Huang 等[38]將1-氨乙基-3-甲基咪唑賴氨酸離子液體（[AEmim][Lys]）負(fù)載在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上，在30℃和0.1 MPa 下，50% [AEmim][Lys]@PMMA 對CO2吸附量為1.50 mmol CO2∕g sorbent。但在100℃的N2吹掃再生條件下，經(jīng)10 次吸脫附循環(huán)后性能下降32%，主要?dú)w因于脫附不徹底與離子液體的少量分解。徐玉韜等[39]采用親核加成和離子交換合成了新型離子液體1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸（[EOEOEmim][Gly]），并將其負(fù)載到三種不同極性的聚苯乙烯樹脂中（型號分別為：D101、DM301 和CAD-40），研究了純離子液體與負(fù)載型離子液體的CO2吸附性能。結(jié)果表明在25℃和0.1 MPa 下，負(fù)載型離子液體40 min 即可吸附平衡，較純離子液體吸附平衡時間100 min 左右明顯縮短，其中38%[EOEOEmim][Gly]@D101 的吸附量為0.99 mmol CO2∕g sorbent，且經(jīng)5 次循環(huán)后吸附量保持穩(wěn)定。另外，Nisar等[40]將1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（[Bmim][NTf2]）與金屬氧化物Fe2O3混合后包覆在聚砜（PSF）中，得到聚砜負(fù)載型離子液體微膠囊。研究表明，CO2與離子液體和Fe2O3組成的混合物之間中等強(qiáng)度的四偶極分子間相互作用能促進(jìn)CO2吸附[41]，離子液體分子結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生更大的自由體積有利于容納更多CO2分子。在45℃和0.4 MPa 下，含有15%Fe2O3的[Bmim][NTf2]@PSF 微膠囊對CO2吸附量為1.30 mmol CO2∕g sorbent，高于純[Bmim][NTf2]和純PSF的吸附量（分別為0.30和0.89 mmol CO2∕g sorbent），且經(jīng)過6次循環(huán)后吸附量保持穩(wěn)定。

除了上述人工合成聚合物外，天然高分子聚合物也被用于制備負(fù)載型離子液體吸附分離CO2。Reed等[42]將四丁基氫氧化銨乙酸鹽（[N4444][Ac]）負(fù)載于纖維素載體上，得到復(fù)合材料[N4444][Ac]@纖維素。在室溫和3 MPa 下，其吸附量最高為0.72 mmol CO2∕g sorbent，較純離子液體提高約1.5 倍。純離子液體、纖維素、[N4444][Ac]@75%纖維素和[N4444][Ac]@90%纖維素的SEM 圖如圖3 所示，負(fù)載后離子液體分散在高比表面積的纖維素表面，使其表面粗糙度增加，暴露出更多活性結(jié)合位點(diǎn)；同時使離子液體具有偽微孔結(jié)構(gòu)，增加了與CO2分子的有效接觸面積，兩種效應(yīng)的結(jié)合可能是CO2吸附量顯著提高的原因。

圖3 離子液體[N4444][Ac]（a）、纖維素（b）、[N4444][Ac]@75%纖維素（c）、[N4444][Ac]@90%纖維素（d）的SEM圖[42]Fig.3 SEM images of ionic liquid[N4444][Ac](a)，cellulose(b)，[N4444][Ac]@75%cellulose(c)，[N4444][Ac]@90%cellulose(d)[42]

1.3 活性炭物理負(fù)載型離子液體

活性炭（activated carbon, AC）是一種經(jīng)特殊處理的多孔含碳材料，具有熱穩(wěn)定性高、吸附效果好、再生方便等優(yōu)點(diǎn)[43-44]。目前用于與活性炭物理負(fù)載的離子液體種類較多，且表現(xiàn)出不同程度的CO2吸附性能。Shahrom 等[45]合成了3 種質(zhì)子離子液體[偏二甲基乙二胺甲酸鹽([dmedah][FO])、偏二甲基乙二胺乙酸鹽([dmedah][AC])、偏二甲基乙二胺丙酸鹽([dmedah][PR])]和3 種氨基酸離子液體[乙烯基芐基三甲基氯化銨甘氨酸([vbtma][Gly])、乙烯基芐基三甲基氯化銨精氨酸([vbtma][Arg])、乙烯基芐基三甲基氯化銨賴氨酸([vbtma][Lys])]，分別負(fù)載到活性炭上，研究了其對CO2的吸附性能。結(jié)果表明，兩類負(fù)載型離子液體的吸附等溫線均符合Freundlich 模型。對于負(fù)載型質(zhì)子離子液體，隨著陰離子上烷基鏈長度的增加其分子極性增加，使得改性活性炭與CO2之間的相互作用更強(qiáng)，CO2吸附量增加，在25℃和0.1 MPa 下，10%[dmedah][PR]@AC 表現(xiàn)出最高吸附量 為1.21 mmol CO2∕g sorbent，在25℃和1 MPa 下，20% [dmedah][PR]@AC 表現(xiàn)出最高吸附量為5.80 mmol CO2∕g sorbent，且在此條件下吸脫附循環(huán)4 次后，性能下降約10%，相較于其他吸附劑穩(wěn)定性較高。對于負(fù)載型氨基酸離子液體，由于甘氨酸離子液體[vbtma][Gly]中陰離子的空間位阻效應(yīng)較小，有利于CO2擴(kuò)散與孔隙中的活性位點(diǎn)接觸[46]，因此負(fù)載活性炭后吸附量相對較高，在25℃和0.1 MPa 下，20% [vbtma][Gly]@AC 表現(xiàn)出最高吸附量為1.51 mmol CO2∕g sorbent，為純活性炭吸附量的19倍。

另外，Erto 等[47]研究了常規(guī)離子液體與功能化離子液體對活性炭負(fù)載型離子液體的CO2吸附性能的影響，將1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Hmim][BF4]）和1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸（[Emim][Gly]）分別負(fù)載到商用微孔活性炭F600-900和微-介孔活性炭RGC30 上，采用固定床評價了CO2吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的離子液體浸漬濃度（5.6×10-3或2.2×10-2mol∕L）下，由于[Hmim][BF4]較大的陽離子尺寸會造成嚴(yán)重的堵孔效應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)載型離子液體比表面積和孔容顯著下降，因此相同條件下，負(fù)載[Emim][Gly]后的兩種活性炭吸附劑對CO2容量均大于負(fù)載[Hmim][BF4]后的體系。在30℃和0.015 MPa下，[Emim][Gly]@F600-900 吸附量最高為0.50 mmol CO2∕g sorbent，低于原活性炭F600-900（0.58 mmol CO2∕g sorbent），但在80℃下，[Emim][Gly]@F600-900的吸附量為0.16 mmol CO2∕g sorbent，超過了活性炭F600-900（0.14 mmol CO2∕g sorbent），且經(jīng)5 次吸脫附循環(huán)后吸附量依然保持穩(wěn)定。其主要原因是在低溫下離子液體的堵孔效應(yīng)導(dǎo)致了活性炭物理吸附受阻，而高溫下物理吸附受到抑制，起主要作用的是離子液體對CO2的化學(xué)吸附。

1.4 沸石分子篩物理負(fù)載型離子液體

沸石分子篩具有豐富的網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)，可通過孔徑和表面性質(zhì)的調(diào)控將其用于篩分分子、吸附和催化等領(lǐng)域[48]。其中SBA-15 是具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)的一種介孔分子篩，其較大比表面和孔徑可使得離子液體分布在多孔材料的表面和孔道[49]，從而形成新型的負(fù)載型離子液體。Yin 等[50]以超臨界CO2（SCCO2）為溶劑，乙醇為共溶劑，將離子液體[Bmim][BF4]和[Bmim][Ac]分別固定在SBA-15 上，得到IL@SBA-15 納米復(fù)合材料。由于SCCO2的低表面張力和較強(qiáng)的滲透擴(kuò)散性質(zhì)，有利于離子液體在孔隙結(jié)構(gòu)中均勻分布，增強(qiáng)了負(fù)載型離子液體對CO2的吸附能力。結(jié)果表明，當(dāng)離子液體負(fù)載量相同時，采用SCCO2所制備的IL@SBA-15 對CO2吸附量普遍高于浸漬法得到的IL@SBA-15。在25℃和0.1 MPa，CO2含量為3%時，采用SCCO2所制備的48.5% [Bmim][Ac]@SBA-15 吸附量達(dá)到2.11 mmol CO2∕g sorbent，且吸脫附循環(huán)5 次后吸附性能保持穩(wěn)定。最近，Huang 等[51]將雙氨基功能離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑賴氨酸([Apmim][Lys])負(fù)載到采用均三甲苯處理的擴(kuò)孔SBA-15（PE-SBA-15）載體上，采用熱重分析儀評價了CO2吸附性能。其中50%[Apmim][Lys]@PE-SBA-15展現(xiàn)最高的吸附量，在30℃和0.1 MPa，CO2濃度為15%下，其飽和容量為0.88 mmol CO2∕g sorbent。并采用Freundlich 模型擬合了吸附動力學(xué)曲線，使用Clausius-Clapeyron 方程估算了等量吸附焓。結(jié)果表明，50% [Apmim][Lys]@PE-SBA-15 具有較快吸附速率，且吸附焓為-50～230 kJ∕mol，表示負(fù)載型離子液體與CO2之間存在較強(qiáng)的化學(xué)作用，意味著脫附時需要較多熱量。

1.5 金屬有機(jī)骨架物理負(fù)載型離子液體

金屬有機(jī)骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是指過渡金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，常見的有ZIF-8、CuBTC 等，具有高孔隙率、低密度等優(yōu)點(diǎn)[52]，Han等[53]以氨基功能離子液體三乙烯四胺乳酸（[Teta]L）和ZIF-8 為原料制備了一種具有殼-夾層-核結(jié)構(gòu)的IL-ZIF-IL 復(fù)合材料，制備方法如圖4。在25℃和0.1 MPa 條件下，該材料展現(xiàn)出較高的CO2吸附 量（1.53 mmol CO2∕g sorbent），相 較 于 純ZIF-8（0.71 mmol CO2∕g sorbent）提高了2 倍以上，CO2∕CH4（50∶50）和CO2∕N2（15∶85）混合氣體的理想選擇性分別為260 和1688，且吸脫附循環(huán)10 次后吸附量保持穩(wěn)定。分析IL-ZIF-IL 復(fù)合材料高吸附分離性能的原因可能是：外殼的[Teta]L 對提高CO2選擇性起著關(guān)鍵作用，ZIF-8內(nèi)核的[Teta]L對CO2的吸附量有很大貢獻(xiàn)，而ZIF-8可提供骨架來防止離子液體聚集，解決了離子液體高黏度引起的傳質(zhì)問題。

圖4 具有殼-夾層-核結(jié)構(gòu)的IL-ZIF-IL復(fù)合材料的制備方法[53]Fig.4 Preparation of IL-ZIF-IL composites with shell-interlayer-core structure[53]

Pan 等[54]將雙陽離子型離子液體3,3'-（1,4-丁二基）雙（1-乙烯基咪唑-3-溴化物）（[C4(Vim)2]Br2）浸漬負(fù)載到材料CuBTC 上，制備了負(fù)載型離子液體[C4(Vim)2]Br2@CuBTC。結(jié)果表明，由于[C4(Vim)2]Br2陽離子上烯基與CuBTC 之間較強(qiáng)的π-π 鍵作用，促進(jìn)了[C4(Vim)2]Br2在載體上的均勻分散，咪唑基長鏈結(jié)構(gòu)增加了CO2吸附活性位點(diǎn)。在20℃和0.1 MPa，CO2濃度為20%下，5% [C4(Vim)2]Br2@CuBTC 的CO2吸附量約為4.30 mmol CO2∕g sorbent，優(yōu)于純CuBTC的吸附量（3.94 mmol CO2∕g sorbent），吸附速率為純CuBTC 的2 倍，這是因?yàn)閇C4(Vim)2]Br2@CuBTC 中微孔數(shù)量增加，提高了其對CO2的吸附速率。

1.6 其他物理負(fù)載型離子液體

除上述5 類常見的多孔載體外，氧化鋁和氧化石墨烯等氧化物也被用作載體制備負(fù)載型離子液體。Zhou 等[55]合成了聚合離子液體聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑-2-甲氧基乙烷-1-磺酸氯化物）（P[VCIm]Cl），并將其固定在介孔氧化鋁（MA）上，研究了其CO2吸附性能和吸附動力學(xué)曲線。結(jié)果表明，P[VCIm]Cl@MA的CO2吸附動力學(xué)曲線與偽二級模型具有高度一致性，顯示出與化學(xué)吸附CO2過程的相似性。在40℃和0.1 MPa 下，50% P[VCIm]Cl@MA對CO2最大吸附量為0.56 mmol CO2∕g sorbent，而純MA 的吸附量僅為0.29 mmol CO2∕g sorbent，且該吸附劑經(jīng)過5 次連續(xù)吸附-脫附循環(huán)后仍保持95%以上的再生效率，具有較好的循環(huán)再生性。

此外，為了進(jìn)一步提高離子液體負(fù)載量，可將離子液體包覆在載體中制備成新型微膠囊，以實(shí)現(xiàn)更好的CO2吸附效果[56]。Santiago 等[57]采用模板法合成了中空碳微囊（hollow carbon microcapsule，HCM），通過浸漬法將1-丁基-3-甲基咪唑甘氨酸（[Bmim][Gly]）包覆在HCM 中，結(jié)果表明該材料中離子液體含量高達(dá)60%。純離子液體吸收CO2后會變成固體，生成一層“硬殼”覆蓋在離子液體表面，阻礙吸收過程的進(jìn)行。HCM 中的離子液體以微米級的球形液珠存在，因此較純離子液體的CO2捕集速率明顯提高。在30℃和0.1 MPa條件下，[Bmim][Gly]@HCM 對CO2吸 附 量 為0.52 mmol CO2∕g sorbent。Gaur等[58]通過不同種類的二胺與二異氰酸酯的界面聚合反應(yīng)，制備了以[Bmim][PF6]為內(nèi)核，烷基化氧化石墨烯（C18-GO）和聚脲為復(fù)合殼的膠囊，研究了不同復(fù)合殼的膠囊對CO2吸附能力的影響，其中不同聚合物層結(jié)構(gòu)式如圖5 所示。在20℃，離子液體負(fù)載量為70%時，以DAPM-IPB 和DAPM-HDI 為外殼的膠囊對CO2吸附量遠(yuǎn)低于純離子液體，DAPMTDI膠囊的CO2容量只在0.026 MPa以下略高于純離子液體，其原因可能是聚脲中芳香單元的π-π 堆積阻礙了CO2擴(kuò)散。而全脂肪族結(jié)構(gòu)的HMDA-HDI中不存在芳香單元，進(jìn)一步消除了π-π 相互作用，有利于CO2滲透，因此以HMDA-HDI 為外殼的膠囊在0.04 MPa以下超過純離子液體吸收量，在0.1 MPa下其吸附量為0.065 mmol CO2∕g sorbent，更接近于純離子液體的吸收量。負(fù)載型離子液體在低分壓下的CO2吸附性能較商用吸附材料如13X 具有明顯優(yōu)勢，且再生能耗更低。Lee等[59]采用類似方法將羥基吡啶功能離子液體[Emim][2-CNpyr]封裝在聚脲和C18-GO 形成的復(fù)合殼內(nèi)，合成了離子液體膠囊，見圖6。測定了其在25℃和0.1 MPa，CO2濃度為5000 mg∕L 下的吸附穿透性能，并與商用沸石分子篩13X進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，在干燥氣流中，封裝型離子液體膠囊的吸附量為0.82 mmol CO2∕g sorbent，略高于13X（0.79 mmol CO2∕g sorbent）；當(dāng)CO2氣流濕度為100% RH 時，水蒸氣與CO2的競爭吸附導(dǎo)致13X對CO2吸附量趨于零，而離子液體微囊外殼上的胺基在水存在下被活化導(dǎo)致CO2吸附量有所提高，其CO2吸附量為0.90 mmol CO2∕g sorbent，且CO2∕N2選擇性和抗水汽能力均優(yōu)于13X。在50℃和N2吹掃下，該材料即可完全再生，遠(yuǎn)低于13X接近350℃的再生溫度，這在降低吸附劑再生能耗方面具有重要意義，為低濃度CO2捕集的新材料設(shè)計提供了新思路。

圖5 四種不同聚合物殼的化學(xué)結(jié)構(gòu)[58]Fig.5 Chemical structure of four different polymer shells[58]

圖6 （a）使用模板法包裹離子液體的原理圖；（b）離子液體膠囊的SEM和光學(xué)顯微鏡（OM）圖像[59]Fig.6 (a)Schematic of ionic liquid wrapped by template method;(b)SEM and optical microscope(OM)images of ionic liquid capsules[59]

總地來說，在吸附分離CO2方面，物理負(fù)載型離子液體不僅具有易于合成和規(guī)模放大、離子液體和載體選擇面廣等優(yōu)點(diǎn)，而且還表現(xiàn)出較好的吸附性能，是目前研究較為廣泛的一類吸附材料。但同時也存在以下問題，如：物理負(fù)載方法在離子液體含量較高時，容易出現(xiàn)“堵孔”現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的多孔結(jié)構(gòu)丟失，孔道中聚集的離子液體無法被有效利用，同時載體表面較厚的離子液體液膜也會降低吸附劑的傳質(zhì)能力；離子液體與載體的結(jié)合主要依靠氫鍵、范德華力等弱相互作用，結(jié)合較弱，在實(shí)際應(yīng)用時，載體表面負(fù)載的離子液體容易隨著氣流（含有水蒸氣或有機(jī)溶劑等）或復(fù)雜的環(huán)境變化而損失，從而導(dǎo)致負(fù)載型離子液體的吸附性能降低。

表1 總結(jié)了物理負(fù)載型離子液體對CO2的吸附量。

表1 物理負(fù)載型離子液體對CO2的吸附量Table 1 CO2 adsorption capacity of physically supported ionic liquids

2 化學(xué)負(fù)載型離子液體吸附分離CO2

化學(xué)負(fù)載法是通過化學(xué)方法將離子液體陰離子或陽離子鍵合到載體上，離子液體與載體之間形成化學(xué)鍵（如共價鍵等）。常見的化學(xué)負(fù)載法為接枝法（也稱嫁接法）、溶膠-凝膠法等?；瘜W(xué)法制備的負(fù)載型離子液體能夠更好保持載體結(jié)構(gòu)與離子液體的分散性，且離子液體與載體之間通過化學(xué)鍵結(jié)合使得制備的吸附劑更穩(wěn)定[60]，有利于吸附劑循環(huán)使用，但相較于物理法制備過程更為復(fù)雜。

2.1 硅基材料化學(xué)負(fù)載型離子液體

硅基材料表面豐富的硅醇基團(tuán)使得其容易與其他物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián)[61]，因此離子液體可通過接枝法負(fù)載到載體表面。Duczinski等[62]采用接枝法將離子液體1-丁基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（[C4TPIm][Tf2N]）和1-異戊基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（[i-C5TPIm][Tf2N]）固定在MS 上。研究表明，陽離子烷基側(cè)鏈上存在的支化結(jié)構(gòu)及含氟陰離子能提高CO2∕N2選擇性，在45℃和0.4 MPa下，5%[i-C5TPIm][Tf2N]-MS的CO2吸附量為1.81 mmol CO2∕g sorbent，這與純MS 的吸附量接近，但其CO2∕N2選擇性達(dá)到了4.3，為MS 的2倍，吸脫附循環(huán)5次后吸附性能保持不變。Zhu 等[63]采用接枝法將三辛基（3-（三乙氧基硅基）丙基）膦雙三氟甲烷磺酰亞胺（Si-[P8883][Tf2N]）負(fù)載到硅膠上（圖7），并與浸漬法制備的負(fù)載型離子液體對比。結(jié)果表明，接枝法制備的Si-[P8883][Tf2N]-SiO2具有更高的CO2吸附量，在40℃和0.1 MPa 條件下，Si-[P8883][Tf2N]-SiO2吸附量 為0.99 mmol CO2∕g sorbent，而浸漬法制備的[Emim][Tf2N]@SiO2和[Omim][Tf2N]@SiO2為0.62 和0.24 mmol CO2∕g sorbent，在40℃真空條件下，吸脫附循環(huán)6 次后Si-[P8883][Tf2N]-SiO2和[Omim][Tf2N]@SiO2的吸附量分別損失2.1%與5.8%，表明接枝法相比于浸漬法能夠提高吸附劑的穩(wěn)定性。同時接枝法制備的Si-[P8883][Tf2N]-SiO2的CO2擴(kuò)散系數(shù)大于浸漬法制備的[Emim][Tf2N]@SiO2與[Omim][Tf2N]@SiO2，采用無定形均質(zhì)球體中傳質(zhì)的經(jīng)典擴(kuò)散模型[64]估算了傳質(zhì)系數(shù)，其中接枝法制備的樣品約為10-7m2∕s，浸漬法制備的樣品為10-9～10-7m2∕s。Sun 等[65]采用烷氧基改性SiO2分別與磷酸二烷基二丁酯（[VYIM][Bu2PO4]）和1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Amim][BF4]）接枝后再進(jìn)行聚合，合成了兩種新型離子液體改性SiO2（P[VYIM][Bu2PO4]-SiO2和P[Amim][BF4]-SiO2）。 在0℃和0.1 MPa 下，P[VYIM][Bu2PO4]-SiO2和P[Amim][BF4]-SiO2的CO2吸附量分別為1.03 和0.87 mmol CO2∕g sorbent，略低于純SiO2的CO2吸附量，但SiO2表面的聚離子液體相作為選擇膜層可明顯提高CO2∕N2選擇性，其中P[Amim][BF4]-SiO2對CO2∕N2選 擇 性 達(dá) 到15，較 純SiO2提高5 倍。進(jìn)一步采用傳統(tǒng)均勻表面擴(kuò)散模型（HSDM）擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩種改性后的SiO2中CO2擴(kuò)散系數(shù)計算值均為10-7～10-8m2∕s，表明具有較快CO2吸附速率。

圖7 Si-[P8883][Tf2N]-SiO2的合成過程[63]Fig.7 Synthesis process of Si-[P8883][Tf2N]-SiO2[63]

此外功能離子液體也能通過接枝法負(fù)載到硅基材料上，目前的報道以氨基酸類離子液體為主。Hiremath 等[66]以 有 序 介 孔 二 氧 化 硅（ordered mesoporous silica，OMS）為載體，將四種氨基酸類離子液體1-甲基-3-乙基咪唑氨基酸（[Bmim][AA],AA=賴氨酸Lys、甘氨酸Gly、丙氨酸Ala 或脯氨酸Pro）固定在載體上，并將其作為固體吸附劑用于CO2吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，[Bmim][Lys]-OMS 表現(xiàn)出最佳的CO2吸附性能，在25℃和0.1 MPa 下，[Bmim][Lys]-OMS 的CO2吸附量為0.61 mmol CO2∕g sorbent，且該吸附劑循環(huán)10 次后吸附量保持穩(wěn)定。其原因可能是CO2吸附性能隨著離子液體改性材料對CO2吸附能增加而增加，[Bmim][Lys]-OMS 的吸附能最大。如據(jù)密度泛函理論（DFT）計算CO2吸附能的大小為：[Bmim][Lys]-OMS (-0.98 eV)＞[Bmim][Pro]-OMS(-0.95 eV) ＞[Bmim][Gly]-OMS (-0.91 eV) ＞[Bmim][Ala]-OMS(-0.77 eV)。

2.2 聚合物化學(xué)負(fù)載型離子液體

聚合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成更加靈活，表面功能可通過設(shè)計合成來調(diào)整[67]，因此可以與聚離子液體或其他離子液體進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。Samadi等[68]通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（atom transfer radical polymerization，ATRP）將聚離子液體（聚[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化銨（P[(META)+Cl-]）)接枝到纖維素上，通過陰離子交換得到了三種聚離子液體改性的纖維素（P[(META)+X-]-cellulose，X=BF-4、CF3SO-3和CH3SO-3），并研究了離子液體改性后的纖維素對CO2和N2的吸附分離能力。結(jié)果表明，改性后的纖維素對CO2的吸附性能明顯提高，如在25℃和0.078 MPa 下，P[(META)+CF3SO-3]-cellulose 對CO2的吸附量達(dá)到2.0 mmol CO2∕g IL，但對N2幾乎沒有吸附作用，展現(xiàn)出很好的CO2分離選擇性。Wang等[69]研究了用陰離子CO2-3取代接枝有聚[4-乙烯基芐基三甲基氯化銨]（P[VBTEA][Cl]）的PMMA 或聚苯乙烯（PS）上的Cl-，合成了P[VBTEA][CO2-3]-PMMA∕PS 并研究了其捕獲CO2過程，如圖8。研究表明，在潮濕的CO2氣流中，隨著陰離子CO2-3在CO2吸收過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO-3造成離子液體親水性降低，而親水性的降低會促進(jìn)水的脫除和熱量帶出，導(dǎo)致吸附劑的脫水和冷卻效應(yīng)。通過DFT 模擬顯示HCO-3陰離子與H2O 之間的氫鍵鍵長變長，表明作用減弱，進(jìn)一步驗(yàn)證了該機(jī)制。這揭示了一種低吸熱負(fù)載型離子液體的新設(shè)計，證明了聚離子液體對CO2的自發(fā)冷卻吸收,為吸附劑用于空氣或密閉空間捕集CO2提供了新思路[70]。此外，Liu 等[71]將一種雙陽離子型離子液體1,1,3,3-四甲基胍-1-乙氧羰基丙基咪唑溴（[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]）接枝到PS上，制備了[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]-PS 并將其用于CO2的吸附與催化。由于[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]的多個活性中心與CO2協(xié)同作用，其常溫常壓下顯示出較好的CO2吸附催化能力與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 季銨基聚離子液體水分?jǐn)[動吸收（MSA）CO2的機(jī)理[69]Fig.8 Mechanism of quaternary ammonium-based poly ionic liquid moisture swing absorption(MSA)of CO2[69]

2.3 活性炭化學(xué)負(fù)載型離子液體

活性炭中的邊緣碳原子具有未飽和的化學(xué)鍵，可與其他基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)。董曉晨[72]選用椰殼活性炭作為載體，采用接枝法將Si-P(C8H17)3[Tf2N]負(fù)載到活性炭上（圖9），制備出Si-P(C8H17)3[Tf2N]-AC，并與浸漬法制備的Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 進(jìn)行對比。結(jié)果表明，浸漬法較接枝法制備的樣品具有更厚的液膜，由于所選的離子液體不溶于水，因此Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 具有更好的抗水汽性能。在0℃和0.1 MPa 下，接枝法制備的Si-P(C8H17)3[Tf2N]-AC對CO2吸附量為2.40 mmol CO2∕g sorbent，高于浸漬法制備的Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 吸附量（1.93 mmol CO2∕g sorbent），兩者都低于純AC 的吸附量（2.45 mmol CO2∕g sorbent）。而Si-P(C8H17)3[Tf2N]-AC 對CO2∕N2選擇性為19，略低于Si-P(C8H17)3[Tf2N]@AC 的選擇性（27），但兩者選擇性均高于純AC 的選擇性（11），且經(jīng)10次吸脫附循環(huán)后接枝法和浸漬法制備的負(fù)載型離子液體的吸附量分別下降6.3% 和6.6%，穩(wěn)定性相較于純AC 提升13%以上。類似地，He 等[73]也將Si-P(C8H17)3[Tf2N]接枝到AC 上，并與浸漬法所制備的樣品對比。結(jié)果表明，接枝法制備的負(fù)載型離子液體由于表面化學(xué)鍵得到很好利用，對原有孔結(jié)構(gòu)影響較小，而浸漬法制備的負(fù)載型離子液體會導(dǎo)致較為嚴(yán)重的堵孔現(xiàn)象，因此接枝法制備的樣品飽和吸附量較高。在25℃和0.2 MPa 下，CO2含量為15%時，浸漬法和接枝法制備的樣品的CO2吸附量分別為0.87和1.11 mmol CO2∕g sorbent。但由于浸漬法使離子液體覆蓋在載體表面形成一層薄膜，可選擇性吸附CO2并有效阻擋N2進(jìn)入，因此浸漬法制備的樣品CO2∕N2選擇性達(dá)到29，高于接枝法樣品和純AC的選擇性（分別為16和8）。

圖9 化學(xué)接枝法合成活性炭負(fù)載型離子液體過程[72]Fig.9 Synthesis of activated carbon loaded ionic liquids by chemical grafting[72]

2.4 沸石分子篩化學(xué)負(fù)載型離子液體

沸石分子篩其孔道表面具有易于修飾的硅羥基，可以通過硅烷基化反應(yīng)，將功能化基團(tuán)牢固地結(jié)合在孔道表面。MCM-41具有較大的比表面積和孔容，表面能夠提供較多的活性位點(diǎn)用于接枝離子液體。Aquino 等[74]通過MCM-41 接枝1-甲基-3（3-三甲氧基丙基）咪唑氯化物（[(MeO)3Sipmim][Cl]），制備了系列負(fù)載型離子液體[(MeO)3Sipmim][Cl]-MCM-41。其中25% [(MeO)3Sipmim][Cl]-MCM-41在1 MPa 壓力內(nèi)表現(xiàn)出較高的CO2吸附量，在25℃和0.1 MPa 下，其CO2吸 附 量 為1.49 mmol CO2∕g sorbent，而純MCM-41 的吸附量只有0.62 mmol CO2∕g sorbent，在1 MPa 下25% [(MeO)3Sipmim] [Cl] -MCM-41 吸附量達(dá)到2.50 mmol CO2∕g sorbent。采用PM7（parametric model 7）半經(jīng)驗(yàn)方法結(jié)合分子動力學(xué)模擬（MD）計算解釋了所考慮的三組分系統(tǒng)（離子液體、CO2、MCM-41）中CO2吸附的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，該系統(tǒng)考慮了多種離子-分子相互作用。模擬計算結(jié)果表明MCM-41 是CO2捕獲的主要驅(qū)動因素，Cl-體積相對較小且其與陽離子的相互作用更強(qiáng)，并不會過多占據(jù)MCM-41 上的結(jié)合位點(diǎn)，因此含氯離子液體與分子篩協(xié)同作用較好，這也是[(MeO)3Sipmim][Cl]-MCM-41 吸附能力較好的原因。此外，Vangeli等[75]將1-甲基-3-磺丙基咪唑六氟磷酸鹽（[Spmim][PF6]）固定在不同孔徑（2.3 nm∕3.3 nm）的MCM-41中，制備了負(fù)載型離子液體[Spmim][PF6]-MCM-41，研究了不同載體所制備的負(fù)載型離子液體的CO2吸附性能和CO2∕CO 選擇性。結(jié)果表明[Spmim][PF6]在MCM-41 中接枝的含量越高越有助于提高捕集能力，在一定范圍內(nèi)載體孔徑越小，越有利于離子液體充滿孔隙，因此在35℃和1 MPa 下，[Spmim][PF6]-MCM-41 (2.3 nm)的CO2吸 附 量 約0.90 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕CO 選 擇 性 約 為280；而[Spmim][PF6]-MCM-41 (3.3 nm)的吸附量約為0.55 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕CO選擇性僅為8。

2.5 金屬有機(jī)骨架化學(xué)負(fù)載型離子液體

金屬有機(jī)骨架材料中含有的金屬離子和豐富的表面官能團(tuán)，可通過配位鍵或共價鍵與其他物質(zhì)進(jìn)行結(jié)合[76]，這有助于離子液體的化學(xué)接枝改性。Bahadori等[77]將氨基離子液體1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴化銨（[C2NH2mim][Br]）通過配位鍵和共價鍵嵌入到MIL-101(Cr)中，合成了高效捕集和固定CO2的吸附催化劑。離子液體的氨基與Cr(Ⅲ)上的不飽和中心配位生成MIL-IL(A)，同時與MOFs 表面官能化的氯甲基共價連接生成MIL-IL(B)，如圖10。結(jié)果表明，在0℃和0.1 MPa 下，MIL-IL(A)與MIL-IL(B)的CO2吸附量分別為1.93 和2.77 mmol CO2∕g sorbent，但循環(huán)測試5 次后，MIL-IL(A)丟失吸附催化活性，而MIL-IL(B)循環(huán)性能穩(wěn)定。由于MIL-IL(B)的比表面積與官能團(tuán)活性較高，環(huán)氧化物更容易擴(kuò)散到孔隙中，導(dǎo)致MIL-IL(B)對CO2的吸附量和轉(zhuǎn)化率均較高，充分體現(xiàn)了MOF 材料介孔結(jié)構(gòu)與離子液體官能團(tuán)之間良好的協(xié)同作用。

圖10 MIL-IL（A）與MIL-IL（B）的結(jié)合方式及CO2捕集轉(zhuǎn)化示意圖[77]Fig.10 MIL-IL(A)and MIL-IL(B)combination method and CO2 capture and conversion diagram[77]

2.6 其他化學(xué)負(fù)載型離子液體

材料表面的羥基是離子液體接枝改性時常用的連接官能團(tuán)，其他一些表面含羥基的多孔材料也可作為載體用于制備化學(xué)負(fù)載型離子液體。如Sun等[78]合成了含醚基和羧基的功能離子液體1-（2-羧甲基）-3-甲氧基乙基咪唑溴化物([CmMOEim][Br])，同時在H2O2溶液輔助下以介孔氧化鋁為原料合成了低成本的羥基化介孔氧化鋁(MA-OH)。[CmMOEim][Br]通過陽離子上的羧基和MA-OH 上的羥基結(jié)合形成[CmMOEim][Br]-MA，研究了其對CO2和N2吸附性能。結(jié)果表明，由于[CmMOEim][Br]對CO2親和力較高，起初隨著離子液體負(fù)載量的增加[CmMOEim][Br]-MA 吸附量逐漸上升，但是當(dāng)離子液體過量后逐漸堵塞了載體的孔結(jié)構(gòu)，吸附量隨之下降，因此[CmMOEim][Br]-MA 的CO2吸附性能先增加后降低，而N2捕集能力逐漸下降。在25℃和0.1 MPa下，當(dāng)離子液體與載體的反應(yīng)摩爾比為0.15時，[CmMOEim][Br]-MA 的CO2吸附量達(dá)到2.02 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕N2選擇性達(dá)到30，較載體MA-OH吸附量提高1.5倍，選擇性提高3倍，且該材料對CO2捕獲能力在10 次循環(huán)后保持良好。Yuan 等[79]將聚（1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑溴化物）（P[ViEtIm]Br）接枝到含有羥基的鈦酸鹽納米管（TiNTs）上，采用程序升溫脫附（temperature programmed desorption，TPD）方法研究了CO2吸附行為。結(jié)果表明，與純聚離子液體相比，離子液體改性后的TiNTs（P[ViEtIm]Br-TiNTs）由于自由體積增加，表面附著聚離子液體鏈的刷狀結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)氣體擴(kuò)散，因此表現(xiàn)出更好的CO2吸附能力。TPD 結(jié)果表明，TiNTs 接枝高密度聚離子液體時，CO2主要通過與氨基反應(yīng)被吸附；而在接枝密度較低時，通過與咪唑環(huán)2 位碳作用的物理吸附和化學(xué)吸附則是CO2吸附量的主要貢獻(xiàn)。在25℃和0.02 MPa 下，離子液體負(fù)載量為46%時，P[ViEtIm]Br-TiNTs吸附量為2.43 mmol CO2∕g sorbent，遠(yuǎn)大于聚離子液體吸附量（1.28 mmol CO2∕g sorbent）。但在TPD 循環(huán)測試中，P[ViEtIm]Br-TiNTs 吸附量由2.43 mmol CO2∕g sorbent降至1.46 mmol CO2∕g sorbent，其原因主要是與氨基反應(yīng)的CO2解吸受到抑制，而與咪唑環(huán)2 位碳作用的CO2吸附具有較好的可逆性。

除了傳統(tǒng)多孔材料，具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯（GO）中較多的氧官能團(tuán)使其性質(zhì)較活潑，可與多種官能團(tuán)反應(yīng)而改善自身性質(zhì)，因此可用于接枝離子液體。Huang等[80]將聚離子液體（聚[2-（甲基丙烯酰氧基）-乙基]三甲基銨四氟硼酸鹽，P[MATMA][BF4]）通過聚合反應(yīng)鍵合在GO 上，制備了負(fù)載型離子液體GO-P[MATMA][BF4]，合成方法如圖11 所示，研究了GO、純聚離子液體和GO-P[MATMA][BF4]對CO2的吸附性能。結(jié)果表明，P[MATMA][BF4]-GO 不僅具有更好的CO2親和力和更大比表面積，而且較原始GO 和純聚離子液體顯示出更高的CO2吸附性能。在0℃和0.12 MPa 下，GO、P[MATMA][BF4]和GO-P[MATMA][BF4]的CO2吸附量分別為0.14、0.73和0.96 mmol CO2∕g sorbent，表明GO 接枝聚離子液體有望成為一種性能優(yōu)越的CO2捕獲材料。

圖11 GO-P[MATMA][BF4]的合成過程[80]Fig.11 Synthesis process of GO-P[MATMA][BF4][80]

此外，通過離子液體與其他物質(zhì)共聚合制備的負(fù)載型離子液體也具有較好的CO2吸附分離效果。Cao 等[81]通過離子液體衍生的離子鹽與中性單體的席夫堿縮合反應(yīng)，合成了結(jié)構(gòu)多樣且可調(diào)的有序多孔聚離子液體晶體OPICs（圖12）。合成過程中采用了三元單體混合物，通過控制單體混合物的種類和用量，可以調(diào)節(jié)OPICs 晶體結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的CO2親和力和分離效果。具有最緊密原子堆積的DB10%-Pa-TP 具有較大的表面積和孔容，可以提供較大的具有強(qiáng)CO2親和力的離子液體表面，在0℃和0.1 MPa 下，其CO2吸 附 量 為4.83 mmol CO2∕g sorbent，CO2∕N2與CO2∕CH4選擇性分別為325 和66，突出了有序多孔聚離子液體晶體在氣體儲存和分離方面的潛在優(yōu)越性。

圖12 （a）單體結(jié)構(gòu)式；（b）用于CO2捕獲和固定的OPICs合成[81]Fig.12 (a)Structural formula of monomer;(b)Synthesis of OPICs for CO2 capture and immobilization[81]

總地來說，在化學(xué)負(fù)載型離子液體吸附分離CO2方面，化學(xué)法制備的負(fù)載型離子液體通常具有較好的CO2吸附分離性能，同時由于離子液體與載體間以化學(xué)鍵結(jié)合，兩者結(jié)合得更為牢固，因此其相對于物理負(fù)載型離子液體具有更好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。并且化學(xué)負(fù)載型離子液體保持了較好的孔道結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高CO2吸附速率，因此化學(xué)負(fù)載型離子液體在CO2捕集領(lǐng)域具有較高的研究價值。但同時存在以下問題：正是因?yàn)槠渫ㄟ^離子液體與載體之間相匹配的化學(xué)基團(tuán)鍵合，這不僅使得負(fù)載的離子液體含量受到載體表面官能團(tuán)數(shù)量的限制，無法實(shí)現(xiàn)較高的離子液體負(fù)載量，導(dǎo)致吸附性能提升受限，而且使得現(xiàn)有的離子液體選擇所涉及種類有限，因此還需要進(jìn)一步將離子液體種類多樣化來提升性能；化學(xué)負(fù)載型離子液體合成過程中，可能需要對離子液體和載體進(jìn)行多次改性，導(dǎo)致其制備過程復(fù)雜、成本較高，規(guī)?；瘧?yīng)用較為困難。

表2 總結(jié)了化學(xué)負(fù)載型離子液體對CO2的吸附量。

表2 化學(xué)負(fù)載型離子液體對CO2的吸附量Table 2 CO2 adsorption capacity of chemically supported ionic liquids

3 總結(jié)與展望

負(fù)載型離子液體作為離子液體拓展應(yīng)用的一個重要分支，不僅能利用離子液體對CO2選擇性識別及多孔材料高比表面積和孔道發(fā)達(dá)的優(yōu)勢，而且離子液體分散在多孔材料表面，增加了與CO2分子的有效接觸，避免離子液體直接吸收傳質(zhì)慢的難題，在CO2捕集分離方面展現(xiàn)較大優(yōu)勢。但相對于商用CO2吸附劑如13X 沸石、5A 分子篩等負(fù)載型離子液體吸附量還需進(jìn)一步提升，選擇具有較高CO2吸附量但分子體積較小的多位點(diǎn)功能離子液體及具有豐富多級孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積和孔體積的載體，可能是提高單位質(zhì)量負(fù)載型離子液體CO2吸附量和選擇性的有效途徑。同時對多位點(diǎn)離子液體結(jié)構(gòu)-性能和雜化材料微納結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系、離子液體與微納結(jié)構(gòu)材料的協(xié)同作用等系統(tǒng)和深入研究，也是未來需要研究的重點(diǎn)內(nèi)容。盡管目前報道的物理和化學(xué)負(fù)載型離子液體用于CO2吸附分離研究較多，但主要還局限于實(shí)驗(yàn)室研究，要實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模應(yīng)用，還有以下幾方面問題需要解決。

（1）目前用于物理和化學(xué)負(fù)載的離子液體種類以常規(guī)離子液體和氨基、羧酸類功能離子液體為主，涉及種類有限且與CO2之間以單一位點(diǎn)作用為主。但目前設(shè)計用于CO2吸收分離的功能離子液體種類很多，多孔材料種類也層出不窮，還需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步將這些新型功能離子液體與新興的材料以不同方式結(jié)合，使負(fù)載型離子液體種類多樣化，發(fā)展更多種類的離子液體改性功能材料以滿足復(fù)雜多樣的使用環(huán)境。

（2）目前關(guān)于負(fù)載型離子液體吸附CO2的研究大都集中在熱力學(xué)性質(zhì)，對其動力學(xué)過程研究如氣固傳遞性質(zhì)、吸附動力學(xué)模型仍非常缺乏，需開展系統(tǒng)研究以滿足工業(yè)化需求。同時，負(fù)載型離子液體與CO2間作用機(jī)理較為復(fù)雜，且設(shè)計用于CO2吸附的負(fù)載型離子液體通常缺乏理論指導(dǎo)，需要結(jié)合更多的原位表征技術(shù)、分子模擬與量化計算等手段預(yù)測負(fù)載型離子液體的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能，深入認(rèn)識負(fù)載型離子液體與CO2的相互作用及構(gòu)效關(guān)系，為真正可工業(yè)應(yīng)用的新型負(fù)載型材料設(shè)計提供定向指導(dǎo)。

（3）負(fù)載型離子液體用于從各類環(huán)境中脫除CO2時，往往還存在其他雜質(zhì)氣體的干擾，如工業(yè)煙氣中常含有SO2、NO2、H2S 等酸性氣體，密閉空間和空氣中常含有大量的水蒸氣，復(fù)雜組分下CO2與吸附劑的作用關(guān)系、選擇性和長周期循環(huán)穩(wěn)定性等需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，為其實(shí)際應(yīng)用提供支撐。