張博，陳曉霏，趙思堯，周欣

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

引 言

乙烯（C2H4）是石化工業(yè)中最重要的化學(xué)原料之一，廣泛用于制造各類聚合物和化學(xué)有機(jī)物[1]。目前，乙烯主要來源于蒸汽裂解、催化裂解和輕烴的熱分解[2-3]，其生產(chǎn)過程伴隨少量乙烷等雜質(zhì)氣體，需分離提純以滿足下游工業(yè)要求。例如，聚合級乙烯純度需高于99.95%[4]。然而，乙烯和乙烷具有非常相似的物理性質(zhì)，其分子大?。–2H4：3.28 ?×4.18 ?×4.84 ?，C2H6：4.08 ?×3.81 ?×4.82 ?，1 ?=10-10m）[5]與沸點(diǎn)（C2H4：169.4 K，C2H6：184.5 K）[6]十分接近。因此，乙烷∕乙烯的分離是最有挑戰(zhàn)的化工分離過程之一。在工業(yè)生產(chǎn)中，乙烷和乙烯主要通過高壓低溫精餾分離。傳統(tǒng)精餾方法通常需要在0.7～2.8 MPa 和183～256 K 的極端工況下進(jìn)行，操作條件嚴(yán)苛[7-9]。近年來，分壁精餾塔裝置可將塔板數(shù)降低至43 塊[10]，優(yōu)化脫乙烷塔側(cè)采流程各工藝參數(shù)可進(jìn)一步降低約36%的電耗[11]。但乙烯生產(chǎn)仍然是僅次于合成氨生產(chǎn)的全球能耗與碳排放第二大產(chǎn)業(yè)[12]，乙烯和丙烯的純化能耗約占全球總能耗的0.3%[13]。為進(jìn)一步降低工業(yè)碳排放，早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰·碳中和”目標(biāo)，發(fā)展高效節(jié)能的乙烷∕乙烯化工分離新技術(shù)顯得尤為必要。

吸附分離技術(shù)可在溫和工況下實(shí)現(xiàn)氣體混合物的高效分離，與高壓低溫精餾技術(shù)相比具有低能耗優(yōu)勢[14-16]。高性能的固體吸附劑是吸附分離技術(shù)的核心，目前得到廣泛應(yīng)用的工業(yè)吸附材料包括硅膠、活性炭、分子篩、沸石等[17-20]。在乙烷∕乙烯分離中，現(xiàn)有吸附材料可分為兩類：乙烯選擇性吸附劑和乙烷選擇性吸附劑。乙烯選擇性吸附劑主要通過3 種機(jī)制優(yōu)先吸附乙烯：（1）π-絡(luò)合，在開放金屬位點(diǎn)[21-22]和烯烴雙鍵之間形成弱化學(xué)鍵。最具代表性的材料為Long 課題組[23-24]報(bào)道的M2(dobdc)系列MOFs，這些材料通過Fe(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等不飽和金屬位點(diǎn)優(yōu)先吸附乙烯，其中Fe2(dobdc)在318 K 和1 bar（1 bar=100 kPa）下的乙烯選擇性最高為13.6。（2）篩分，利用篩分孔道吸附乙烯的同時(shí)排阻分子尺寸較大的乙烷。例如，UTSA-280[25]的孔徑介于乙烯和乙烷分子之間，吸附乙烯的同時(shí)對乙烷幾乎完全排斥；柔性HOF-FJU-1a[26]的乙烷吸附具有開孔效應(yīng)，低壓下幾乎不吸附乙烷。（3）動(dòng)力學(xué)，通過擴(kuò)散速率差異實(shí)現(xiàn)乙烯∕乙烷分離。例如，銅基多孔配位聚合物Cu(OPTz)[27]，其乙烯∕乙烷分離選擇性可高達(dá)75。此外，還可將上述機(jī)制協(xié)同，實(shí)現(xiàn)更高的分離效果。例如，Zhang 等[28]將π-絡(luò)合與篩分機(jī)制集成到CuⅠ@UiO-66-(COOH)2中，該材料在常溫常壓下乙烯選擇性高達(dá)80.8。

但是，乙烯選擇性吸附劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中遇到瓶頸：（1）π-絡(luò)合屬于弱化學(xué)鍵，其脫附能耗高于物理吸附作用；（2）選擇性吸附裂解氣中的主要目標(biāo)成分為乙烯而非少量乙烷，需要更大的吸附劑用量；（3）乙烯選擇性吸附劑在脫附過程中得到乙烯，且不可避免地含有少量乙烷雜質(zhì)，至少需進(jìn)行4 步的吸附-脫附循環(huán)不斷提高乙烯純度才可得到聚合級乙烯[29]。與之相比，乙烷選擇性吸附劑可通過一步吸附分離過程直接獲得聚合級乙烯；同時(shí)，針對少量乙烷雜質(zhì)的選擇性吸附有效降低了吸附劑用量；此外，基于物理吸附作用的乙烷選擇性吸附劑再生能耗也顯著低于π-絡(luò)合吸附劑。因此，開發(fā)乙烷選擇性吸附劑具有重要的工業(yè)價(jià)值。

本文圍繞乙烷∕乙烯分離的工業(yè)需求，綜述了包括MOFs、HOFs 及多孔碳材料在內(nèi)的乙烷選擇性吸附劑近幾年的研究進(jìn)展，歸納選擇性吸附分離機(jī)理，并比較其吸附分離性能。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)新型乙烷選擇性吸附劑的設(shè)計(jì)策略，并討論乙烷選擇性吸附劑所面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。

1 乙烷選擇性機(jī)理

常見的乙烷選擇性吸附劑包括金屬有機(jī)框架材料（MOFs）、氫鍵有機(jī)框架材料（HOFs）及多孔碳材料等。金屬有機(jī)框架材料是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的固體多孔吸附材料，具有孔隙率高、比表面積大、孔徑可調(diào)節(jié)、易化學(xué)修飾等特點(diǎn)[30-33]，在低碳烴類分離領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[34-37]。氫鍵有機(jī)框架材料則是一種由有機(jī)單體通過分子間氫鍵自組裝形成的多孔晶體材料，具有高溶液加工性、易于純化、再生和重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)[26,38-40]，近年來開始被應(yīng)用于乙烯∕乙烷分離領(lǐng)域。多孔碳材料是對富含碳的生物質(zhì)、樹脂、煤炭、有機(jī)聚合物等前體進(jìn)行碳化和活化后獲得的，具有孔徑和表面特性可調(diào)、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)[41-43]，是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一。

乙烷選擇性吸附劑的吸附分離機(jī)理可分為3類：基于熱力學(xué)平衡、基于開門效應(yīng)，以及上述機(jī)理的協(xié)同。

1.1 基于熱力學(xué)平衡

此類機(jī)理主要依賴于吸附劑孔壁與氣體分子間吸附作用的差異實(shí)現(xiàn)混合氣的分離。當(dāng)吸附劑與乙烷分子具有更強(qiáng)的主客體相互作用時(shí)，該吸附劑優(yōu)先吸附乙烷而非乙烯。此種主客體相互作用具體可表現(xiàn)為C—H…π 相互作用、C—H…O∕N∕F 氫鍵等。

1.1.1 增加C—H…π 相互作用強(qiáng)度和數(shù)目提高乙烷選擇性 MOFs 配體通常富含芳香環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，可與烴類形成C—H…π 相互作用。然而乙烷和乙烯可形成C—H…π 作用的能力與數(shù)量是不同的，乙烷在MOFs 的限域空間內(nèi)可形成比乙烯更多、更強(qiáng)的C—H…π 作用，從而將這種很弱的靜電作用放大為實(shí)際的乙烷選擇性。例如，Lin 等[44]制備了一種乙烷選擇性的Cu(Qc)2，其孔表面引入了較多低極性的芳香環(huán)，與乙烷分子形成了更多C—H…π 氫鍵而優(yōu)先吸附乙烷。在常溫常壓下Cu(Qc)2的乙烷和乙烯吸附量分別為1.85 mmol∕g 和0.78 mmol∕g，二者比值高達(dá)237%，IAST 選擇性為3.4，高于大部分已報(bào)道的乙烷選擇性MOFs 材料。Qazvini 等[45]通過DFTD3 分子模擬技術(shù)研究了MUF-15 的乙烷選擇性（IAST 選擇性約為2）。乙烷的六個(gè)氫原子能與MUF-15配體上的三個(gè)相鄰苯環(huán)形成C—H…π相互作用，而乙烯和材料間的C—H…π 相互作用只發(fā)生在三個(gè)氫原子與兩個(gè)平行苯環(huán)之間（圖1），從而使微觀的靜電作用差異體現(xiàn)為材料實(shí)際的乙烷選擇性吸附分離性能。

圖1 DFT-D3計(jì)算比較C2H6（a）和C2H4（b）在MUF-15中的吸附位點(diǎn)[45]Fig.1 Comparison of the preferential C2H6(a)and C2H4(b)adsorption sites observed by DFT-D3 calculations[45]

HOFs由于缺乏金屬位點(diǎn)，不能與乙烯形成π絡(luò)合相互作用，具有優(yōu)先吸附乙烷的潛力，可通過引入富含芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)單元實(shí)現(xiàn)乙烷選擇性。例如，Zhang 等[39]構(gòu)筑了一種高效乙烷選擇性HOF 吸附劑HOF-76a。具有非極性大π 共軛結(jié)構(gòu)的六（苯甲酸乙炔基）-苯單元為乙烷提供了大量的選擇性吸附位點(diǎn)。該材料在常溫常壓下的IAST 選擇性為2.05（C2H6∶C2H4=50∶50），超過了多數(shù)乙烷選擇性MOFs材料。

1.1.2 增加C—H…O∕N∕F 氫鍵強(qiáng)度和數(shù)目提高乙烷選擇性 類似地，可以向吸附劑中引入電負(fù)性較大的雜原子，如N、O、F 等，使其在吸附劑限域空間內(nèi)與乙烷和乙烯分子形成多重氫鍵，利用氫鍵的數(shù)目與強(qiáng)度的差異實(shí)現(xiàn)乙烷選擇性吸附。例如，Pires等[46]用2,5-雙（三氟甲基）對苯二甲酸（H2BDC-2CF3）取代UiO-66 原有配體（H2BDC）構(gòu)建了UiO-66-2CF3，其在1000 kPa高壓下乙烷選擇性為2.5，高于UiO-66（1.9），這是因?yàn)橐彝榕c—CF3之間形成了更強(qiáng)的C—H…F 氫鍵。Lee 等[47]發(fā)現(xiàn)303 K 和40 kPa 下FMOF-2 的IAST 選擇性高達(dá)3.3，而具有相同次級結(jié)構(gòu)單元但不含F(xiàn) 原子的MOF-5(Zn)和MOF-39(Zn)不具備乙烷選擇性，這證明了作為氫鍵受體的F 原子可為MOF 提供乙烷選擇性吸附位點(diǎn)。Zhang 等[48]合成了一系列具有不同金屬中心（Fe∕Co∕Ni）的乙烷選擇性MOF-545材料。盡管這些材料與乙烯形成更強(qiáng)的C—H…π 相互作用，但其與乙烷間的 C—H…N 氫鍵鍵長更短，說明C—H…N 氫鍵對MOF-545的乙烷選擇性起到關(guān)鍵作用。

1.1.3 孔徑調(diào)節(jié)增強(qiáng)范德華相互作用提高乙烷選擇性 調(diào)節(jié)吸附劑的孔徑尺寸是實(shí)現(xiàn)高效吸附分離的前提，精確設(shè)計(jì)吸附劑的孔徑尺寸，可增強(qiáng)乙烷與孔道表面的范德華相互作用，提高材料的乙烷選擇性。例如，Wang 等[49]以Ni(BDC)(DABCO)0.5為模板，通過引入不同量的帶四個(gè)甲基的TMBDC 配體對孔道進(jìn)行官能團(tuán)化。結(jié)果表明，隨著孔道表面伸展的甲基數(shù)目增加，吸附劑的孔徑從約8.3 ?減小至約5.9 ?，同時(shí)材料在常溫常壓下的IAST 選擇性（C2H6∶C2H4= 1∶15）從1.619 提 高 至1.985。Schneemann等[50]用帶有不同數(shù)目甲基的對苯二甲酸配體構(gòu)筑了一系列乙烷選擇性MOFs（圖2）：DMOF、DMOF-DM、DMOF-TM。配體甲基數(shù)量增加后吸附劑孔道尺寸與乙烷大小更加匹配，主客體范德華相互作用增強(qiáng)，材料的乙烷選擇性相應(yīng)提高。三種MOFs 在常溫常壓下的IAST 選擇性分別為1.51、1.70、1.88。

圖2 DMOF、DMOF-DM和DMOF-TM配體（a）；DMOF、DMOF-DM和DMOF-TM的IAST選擇性（C2H6∶C2H4=1∶1）（b）[50]Fig.2 Ligands for DMOF,DMOF-DM and DMOF-TM(a);C2H6∕C2H4 IAST selectivity for equimolar mixtures of DMOF,DMOF-DM and DMOF-TM(b)[50]

1.2 基于開門效應(yīng)

除了熱力學(xué)平衡機(jī)理，一些柔性MOFs 材料可利用開門效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對乙烷的優(yōu)先吸附。例如，Gu?cu?yener等[51]報(bào)道了柔性ZIF-7基于開孔效應(yīng)優(yōu)先吸附乙烷，并將ZIF-7 對乙烷和乙烯的吸附曲線劃分為三個(gè)壓力區(qū)間：低壓下幾乎不吸附；超出某一壓力閾值后吸附量迅速增加；繼續(xù)增大壓力吸附飽和。如圖3 所示，在10～30 kPa 之間，配體構(gòu)型變化導(dǎo)致ZIF-7 的主腔大小發(fā)生改變，由于具有三重對稱性的甲基基團(tuán)能夠更好地與ZIF-7中三個(gè)苯環(huán)所圍成的空腔相匹配，在此壓力區(qū)間內(nèi)乙烷可優(yōu)先進(jìn)入孔道并被吸附，乙烷吸附量迅速增大而乙烯基本不吸附，材料表現(xiàn)出乙烷選擇性。

圖3 298 K下ZIF-7對幾種輕烴的吸附-脫附曲線[51]Fig.3 Adsorption(closed symbols)-desorption(open symbols)isotherms of several hydrocarbons on ZIF-7 powder at 298 K[51]

1.3 多種機(jī)理協(xié)同

在更多的情況下，不同的乙烷選擇性機(jī)理可在實(shí)際的吸附分離過程中協(xié)同作用，并實(shí)現(xiàn)更好的乙烷∕乙烯分離效果。例如，Li 等[52]在2021 年報(bào)道的SNNU-40 是目前已報(bào)道的乙烷吸附量最高的乙烷選擇性MOF 材料，在273 K 和1 bar下的乙烷吸附量為289 cm3∕g，IAST選擇性為1.58。GCMC模擬表明，SNNU-40 的高乙烷吸附量來源于乙烷分子與孔道內(nèi)壁更強(qiáng)的C—H…π（H…π，3.75～4.56 ?）和C—H…O（H…O，2.86～3.98 ?）相互作用，而乙烯分子只能與路易斯堿性位點(diǎn)和吡啶環(huán)形成弱相互作用（C—H…π，4.53～4.98 ?；C—H…O，3.20～4.18 ?）。

Chen 等[8]以LIFM-28 為模板，用不同長度的二羧酸配體連接終端的—OH∕H2O 構(gòu)建了一系列MOFs 吸附劑LIFM-61∕31∕62∕63（圖4）。該方法一方面減小了分子籠孔徑，增強(qiáng)了孔道與乙烷的大小匹配性和范德華作用力，另一方面增加了乙烷選擇性吸附位點(diǎn)，從而提高了乙烷選擇性。當(dāng)乙烷與LIFM-63 結(jié)合時(shí)，可形成強(qiáng)C—H…F、C—H…π（2.86 和3.56 ?）和弱C—H…O 相互作用，乙烯則與LIFM-63形成弱C—H…F∕O 和C—H…π 作用，因此吸附劑表現(xiàn)出乙烷選擇性。

圖4 LIFM-28、LIFM-61、LIFM-31、LIFM-62和LIFM-63的結(jié)構(gòu)（a）；乙烷（b）和乙烯（c）在LIFM-63中的優(yōu)先結(jié)合位點(diǎn)[8]Fig.4 Structures of LIFM-28,LIFM-61,LIFM-31,LIFM-62 and LIFM-63(a);Preferential C2H6(b)and C2H4(c)binding sites of LIFM-63[8]

Zhang 等[38]報(bào)道了一種具有合適空腔空間和功能性表面的新型棒狀堆積去溶劑化骨架ZJU-HOF-1，該材料具有直徑為7 ? 的三角形孔道和4.6 ? 的孔腔，與乙烷大小更加匹配；同時(shí)孔道內(nèi)表面存在大量的O 吸附位點(diǎn)，孔道限域作用和多官能團(tuán)表面使該吸附劑具有較高的乙烷選擇性（2.25）。常溫常壓下該吸附劑的乙烷吸附量為3.93 mmol∕g，在現(xiàn)有的乙烷選擇性HOFs中最高。

許多碳材料的前體不僅具有sp2雜化碳原子，還富含N∕O雜原子。這些雜原子增加了碳材料表面的極性，使吸附劑能與極化率更高的乙烷形成范德華相互作用，并通過C—H…π和C—H…N∕O協(xié)同機(jī)理優(yōu)先吸附乙烷。例如，Ma 等[53]以淀粉糖為碳源制備了一系列葡萄糖基吸附劑Glc-As，在常溫常壓下乙烷 吸 附 量 最 高 可 達(dá)6.45 mmol∕g，其 中Glc-A-2 的IAST 選擇性為2.58。Wang 等[54]報(bào)道了以氨基葡萄糖為前體的多孔炭吸附劑MGAs，常溫常壓下其乙烷吸附量最高可達(dá)7.6 mmol∕g。他們還探究了N∕O基團(tuán)含量對乙烷選擇性的影響：sp2平面碳層通過π-π絡(luò)合優(yōu)先吸附乙烯；而當(dāng)N∕O元素含量增加后，其與乙烷的作用距離從3.34 ? 減小至3.03 ?，與乙烯的作用距離從3.30 ? 增大至3.68 ?，實(shí)現(xiàn)了乙烷選擇性的提高。

2 吸附劑設(shè)計(jì)策略

乙烷選擇性吸附劑的吸附機(jī)理取決于其特定的結(jié)構(gòu)，而吸附劑結(jié)構(gòu)又進(jìn)一步?jīng)Q定了吸附性能。因此，在吸附機(jī)理的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步聚焦乙烷選擇性吸附劑設(shè)計(jì)策略對開發(fā)高效乙烷選擇性吸附劑具有重要指導(dǎo)意義。MOFs 材料由于具有高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和表面化學(xué)可修飾性，是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊彝檫x擇性吸附劑之一。因此，本節(jié)以乙烷選擇性MOFs 為核心，總結(jié)高乙烷選擇性吸附性能的MOFs 結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，為設(shè)計(jì)乙烷選擇性吸附劑提供可行的借鑒思路。

2.1 后合成法屏蔽開放金屬位點(diǎn)

很多MOFs 由于具有不飽和開放金屬位點(diǎn)，如Cr(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等，易與乙烯形成π-絡(luò)合作用，具有乙烯選擇性。若能屏蔽這些開放金屬位點(diǎn)，同時(shí)引入乙烷識別位點(diǎn)，有助于實(shí)現(xiàn)材料的選擇性反轉(zhuǎn)。例如，Li 等[55]在Fe2(dobdc)[23]的基礎(chǔ)上用氧分子氧化Fe(Ⅱ)，屏蔽原有的Fe(Ⅱ)開放金屬位點(diǎn)，阻礙其與乙烯形成π-絡(luò)合作用，并形成穩(wěn)定的氧化態(tài)分子Fe2(O2)(dobdc)，使材料原有的乙烯選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)橐彝檫x擇性（圖5）。運(yùn)用該策略制備的Fe2(O2)(dobdc)乙烷選擇性高達(dá)4.4（C2H6∶C2H4= 50∶50），僅次于NIIC-20[56]系列MOFs。隨后，該團(tuán)隊(duì)將此策略應(yīng)用于Cr-BTC 上，合成了Cr-BTC(O2)，同樣實(shí)現(xiàn)了選擇性反轉(zhuǎn)[57]。Cr-BTC(O2)與乙烷分子形成更強(qiáng)的C—H…O 氫鍵；同時(shí)，乙烷能和吸附劑表面的超氧位點(diǎn)形成更加穩(wěn)定的三角錐形結(jié)構(gòu)，范德華作用更強(qiáng)，乙烯則不能和該位點(diǎn)匹配?；谏鲜鰞牲c(diǎn)，改性后的材料削弱了與乙烯的結(jié)合作用，而增強(qiáng)了與乙烷的吸附作用，實(shí)現(xiàn)選擇性反轉(zhuǎn)。

圖5 中子粉末衍射確定的Fe2(dobdc)（a）、Fe2(O2)(dobdc)（b）、Fe2(O2)(dobdc)·C2D6（c）結(jié)構(gòu)[55]Fig.5 Structures of Fe2(dobdc)(a),Fe2(O2)(dobdc)(b),and Fe2(O2)(dobdc)·C2D6(c)determined from NPD studies[55]

2.2 設(shè)計(jì)非極性孔表面并調(diào)節(jié)孔徑

對具有非極性孔表面的吸附劑，主客體之間的擴(kuò)散和誘導(dǎo)作用占主導(dǎo)地位，此種作用與氣體分子的極化率成正比。由于乙烷的極化率比乙烯高（C2H4：42.52×10-25cm3, C2H6：44.7×10-25cm3），因此，設(shè)計(jì)惰性的吸附劑孔表面，如引入低極性的芳香環(huán)，調(diào)節(jié)孔環(huán)境，可使吸附劑優(yōu)先與乙烷結(jié)合[44]。2020年，Pei等[58]以Ni(bdc)(ted)0.5為基礎(chǔ)框架，用1,4-萘二甲酸（H2ndc）和9,10-蒽二甲酸（H2adc）取代原配體1,4-苯二甲酸（H2bdc），分別合成了Ni(ndc)(ted)0.5（ZJU-120）和Ni(adc)(ted)0.5（ZJU-121）兩種吸附劑（圖6）。隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，材料的孔徑逐漸縮小。ZJU-120a（活化后的ZJU-120）在296 K 和1 bar下的IAST 選擇性為2.74（C2H6∶C2H4= 50∶50），與Ni(bdc)(ted)0.5（1.8）相比顯著提高；乙烷吸附量與Ni(bdc)(ted)0.5相當(dāng)。DFT-D 計(jì)算表明，當(dāng)乙烷與ZJU-120a 結(jié)合時(shí)，乙烷位于孔道中央，其六個(gè)H 原子可同時(shí)與萘環(huán)形成C—H…π 作用；而當(dāng)與Ni(bdc)(ted)0.5結(jié)合時(shí)，由于Ni(bdc)(ted)0.5孔徑較大，乙烷分布在孔邊緣，僅通過四個(gè)H 原子形成C—H…π作用。因此，與ZJU-120a 相比，較大的孔徑和較弱的C—H…π 作用減弱了Ni(bdc)(ted)0.5與乙烷的結(jié)合能力。而ZJU-121a（活化后的ZJU-121）孔徑過小，乙烷吸附量和選擇性均下降。這說明在合理優(yōu)化吸附劑孔道尺寸和構(gòu)建低極性孔表面的協(xié)同作用下可增強(qiáng)材料的乙烷選擇性，這種策略為構(gòu)筑高效乙烷選擇性吸附劑提供了指導(dǎo)方向。

圖6 Ni(bdc)(ted)0.5，ZJU-120和ZJU-121的結(jié)構(gòu)示意圖[58]Fig.6 Structure description of Ni(bdc)(ted)0.5,ZJU-120 and ZJU-121[58]

2.3 孔道空間分隔

由于乙烷和乙烯分子較小，很多吸附劑的孔道并不適合對二者的吸附。但是，通過將吸附劑孔道分隔為限域作用更強(qiáng)的小空間來提高孔道與乙烷分子的尺寸匹配性和相互作用力，可使其具有乙烷選擇性。例如，F(xiàn)eng 等[59]提出了“孔道空間分隔（pore space partition，PSP）”策略，并成功應(yīng)用在CO2吸附領(lǐng)域。Zhang 等[60]以MIL-88D 為母版，應(yīng)用這一策略設(shè)計(jì)了NbU-12。引入的腺嘌呤分子連接兩MIL-88D 的Fe3O 次級結(jié)構(gòu)單元，將原六邊形孔道（20.1 ?）[61]分隔為兩矩形孔道（5～6 ?），在最大限度保留原材料開放金屬位點(diǎn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對乙烷的優(yōu)先吸附。該MOF 在常溫常壓下的IAST 選擇性為1.53（C2H6∶C2H4= 50∶50），乙烷和乙烯吸附量分別為82.3、55.9 cm3∕g。Yang 等[62]以MIL-88 為母版MOF（acs 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)），以TPT、TPBz、TPPy 為孔道空間分隔劑（pore-partitioning agent）制備了一系列MOFs 材料（pacs 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）（圖7）。這些材料的孔徑從5.9 ? 到7.3 ? 不等，且均具有乙烷選擇性。其中，Mg2V-bdc-tpt（CPM-233）在常溫常壓下的乙烷吸 附 量 高 達(dá)7.45 mmol∕g，僅 次 于SNNU-40[52]。GCMC 結(jié)果表明，乙烷分子在孔道內(nèi)部分布均勻，廣泛的弱吸附位點(diǎn)提供了高乙烷吸附容量。孔道空間分隔劑的引入，不僅將原本較大的孔劃分成多個(gè)與乙烷大小更加匹配的小孔，同時(shí)也屏蔽了原有的開放金屬位點(diǎn)，提高了材料的乙烷吸附性能。

圖7 pacs結(jié)構(gòu)MOFs的三種模塊：三種雙羧基配體1、三種孔道空間分隔劑2和四種金屬三聚體（a）；GCMC模擬不同壓力下Co2V-bdc-tpt中的乙烷密度分布（b）[62]Fig.7 Three modules of pacs MOFs including three kinds of dicarboxylate ligand,three kinds of pore-partitioning agent and four kinds of metal trimers(a);Density distribution of C2H6 molecules mass center within Co2V-bdc-tpt under different pressures from GCMC simulations(b)[62]

3 吸附分離性能評價(jià)

表1 比較了近年來乙烷選擇性吸附劑（包括MOFs、HOFs 和多孔碳材料）的吸附性能。MOFs 吸附劑近年來取得了較快的研究進(jìn)展，在材料設(shè)計(jì)方面，2020 年以“孔道空間分隔（PSP）”策略合成的CPM-233、2021 年以“動(dòng)態(tài)間隔器安裝（DSI）”策略制備的LIFM 系列MOFs 均表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烷選擇性吸附性能。在吸附量和選擇性方面，2020 年和2021年分別報(bào)道的NIIC-20-Bu和SNNU-40是目前乙烷吸附量和選擇性最高的MOF 材料。然而多數(shù)乙烷選擇性MOFs 的IAST 選擇性未超過2，并面臨吸附量與選擇性無法兼顧的挑戰(zhàn)，如CPM 系列MOFs 具有高乙烷吸附量，但選擇性均低于1.8；Cu(Qc)2選擇性為3.4而吸附量僅為1.85 mmol∕g1。此外，一些MOFs 吸附劑的水汽穩(wěn)定性不高[55,63]，制備成本高昂[64-66]。HOFs 的研究相對較少，但ZJUHOF-1 的聚合級純度乙烯產(chǎn)量高達(dá)21.9 L∕kg，高于Fe2(O2)dobdc[55]的產(chǎn)量記錄（19.3 L∕kg），且再生能量更低，穩(wěn)定性更好，工業(yè)應(yīng)用前景良好。多孔碳材料則普遍存在吸附量高而選擇性較低的不足，這可能是其孔徑不均一導(dǎo)致的，但近年來也出現(xiàn)了以沸石為模板制備高度有序微孔結(jié)構(gòu)的3D 石墨烯類碳材料的報(bào)道[67]。此外，對碳材料而言，可使用價(jià)格低廉的前體進(jìn)行碳化，如商用果糖[68]、海藻[69]、椰殼、杏殼和核桃殼[70]等，降低吸附劑的生產(chǎn)成本。

表1 近年來乙烷選擇性吸附劑的吸附性能比較Table 1 Comparison of the adsorption performances of ethane selective adsorbents in recent years

4 總結(jié)與展望

以MOFs、HOFs、多孔碳材料等為代表的乙烷選擇性吸附劑在乙烷∕乙烯吸附分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?，特別是近三年來該領(lǐng)域的研究有了較大進(jìn)展。在從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的過程中，乙烷選擇性吸附劑將在以下挑戰(zhàn)中迎來新的機(jī)遇。

（1）提升吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MOFs 吸附劑具有自組裝靈活、孔徑和表面化學(xué)可調(diào)的特點(diǎn)，易于加工和修飾，但大部分MOFs 穩(wěn)定性較差，在高溫、潮濕、強(qiáng)酸堿等條件下容易坍塌。而HOFs 則因分子間氫鍵強(qiáng)度弱，材料穩(wěn)定性較差，容易在加熱或真空活化去除溶劑的過程中發(fā)生坍塌。近年來，一些乙烷選擇性的新型顆粒碳吸附劑涌現(xiàn)出來，并表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度和吸附分離性能，迅速形成新的化工吸附分離材料研究熱點(diǎn)。

續(xù)表1

（2）兼顧吸附容量與選擇性。乙烷選擇性吸附劑難以兼具大吸附容量和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，孔徑較大的吸附劑飽和吸附容量高，但無法區(qū)分乙烯和乙烷分子之間的亞埃米尺寸差異；乙烷選擇性較高的吸附劑通常具有微孔或超微孔結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)分子辨識分離機(jī)制，但較小的孔容又限制了飽和吸附容量。兼顧吸附容量和選擇性的新型吸附材料將為乙烷選擇性乙烯純化工業(yè)生產(chǎn)過程提供扎實(shí)的應(yīng)用基礎(chǔ)。

（3）降低吸附劑成本。一些乙烷選擇性吸附劑的制備需要價(jià)格高昂的有機(jī)配體、金屬或模板劑等，或者需要長時(shí)間的高溫高壓工況操作，這將帶來高昂的材料制備成本和不容忽視的排放問題。因此，使用廉價(jià)易得的吸附劑構(gòu)筑模塊并開發(fā)溫和工況下高效易行的材料制備方法，將有力地推動(dòng)化工吸附分離技術(shù)在烯烴工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。