徐林剛 孫凱 閆浩 袁彭 付雪瑞

Ni和Co均位于元素周期表第四周期第八副族，具有相似的親硫親鐵雙重屬性。這兩種元素在自然界中均具有多種價(jià)態(tài)，其中正二價(jià)是最主要的氧化態(tài)形式。由于這兩種元素的離子半徑與Mg、Fe、Mn等金屬陽(yáng)離子的半徑非常相近，因此它們可以類(lèi)質(zhì)同象替代這些金屬元素而形成種類(lèi)豐富的含Ni和Co的礦物。與Fe的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似，Ni和Co在巖漿體系中的豐度表現(xiàn)出從超基性巖向酸性巖逐漸遞減的規(guī)律(Güla?ar and Delaloye, 1976; Krauskopf and Bird, 1995)。上地殼中Ni和Co的豐度分別為44×10-6和17×10-6(McLennan, 2001)，與頁(yè)巖中Ni(60×10-6，Krauskopf and Bird, 1995)和Co(19×10-6，Carr and Turekian, 1961)的豐度相當(dāng)。自然界中廣泛發(fā)育與Ni有關(guān)的Cu-Ni硫化物礦床，而Co在地殼中主要呈分散狀態(tài)，較少以獨(dú)立礦床的形式產(chǎn)出，多作為Cu和Ni的伴生/共生金屬產(chǎn)出。

按照產(chǎn)出環(huán)境，地球上的Ni和Co礦可分為現(xiàn)代海洋Ni-Co礦床和陸地Ni-Co礦床兩種(趙俊興等, 2019; 張洪瑞等, 2020)，其中現(xiàn)代海洋Ni-Co礦主要以海底Fe-Mn(-Ni-Cu-Co-Mo)結(jié)核或結(jié)殼的形式產(chǎn)出。陸地Ni礦主要的類(lèi)型有巖漿型、風(fēng)化殼型、沉積型和熱液型四種，其中巖漿型和風(fēng)化殼型Ni礦是目前國(guó)際上主要開(kāi)采的Ni礦床類(lèi)型。陸地Co礦有多種礦床類(lèi)型，根據(jù)巖石類(lèi)型、礦物組合、產(chǎn)出形態(tài)和經(jīng)濟(jì)意義等因素，Slacketal.(2017b)將陸地Co礦總結(jié)為三種主要礦床類(lèi)型(沉積巖容礦層控型Cu-Co礦、紅土型Ni-Co礦和巖漿硫化物型Cu-Ni-Co-PGE礦)和多種其他次要類(lèi)型(黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Cu-Zn-Co礦、鐵氧化物銅金型Cu-Au-Ag-U-REE-Co-Ni礦、變質(zhì)沉積巖型Co-Cu-Au礦、火山巖塊狀硫化物型Cu-Zn-Co-Ag-Au礦、密西西比型Zn-Pb-Co-Ni礦、矽卡巖型和交代型Fe-Cu-Co礦以及熱液脈型Ag-Ni-Co-As-Bi多金屬礦)，并將這些礦床類(lèi)型的礦床地質(zhì)特征、典型礦床實(shí)例進(jìn)行了綜述。這一劃分方案的優(yōu)點(diǎn)在于利用與Co礦共生/伴生的金屬的礦床類(lèi)型命名，有利于快速了解礦床中Co的基本特征，因此在之后的研究中得到了推廣(王輝等, 2019; 趙俊興等, 2019)。張洪瑞等(2020)則從礦床成因的角度，將上述Co礦床歸納為巖漿型、熱液型、風(fēng)化殼型和化學(xué)沉積型等四種基本礦床類(lèi)型，較好的對(duì)應(yīng)了Ni礦的礦床類(lèi)型。上述Ni和Co的礦床類(lèi)型劃分方案中，均認(rèn)為沉積巖容礦型是一類(lèi)重要的工業(yè)類(lèi)型。

沉積巖容礦型Ni-Co礦床一般在空間上延伸較廣且受特定層位控制，黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床除了上述特點(diǎn)之外還具有多金屬共生富集、富有機(jī)質(zhì)和硫等共同特征。黑色頁(yè)巖作為缺氧環(huán)境下形成的一種富有機(jī)質(zhì)沉積巖，在礦床的形成過(guò)程中可以扮演多種角色，如同沉積過(guò)程導(dǎo)致Ni和Co在黑色頁(yè)巖中富集直接形成層狀礦體，以及為后期熱液改造提供成礦物質(zhì)來(lái)源和礦體就位空間等。同時(shí)，黑色頁(yè)巖在全球的分布與地球表生環(huán)境演化密切相關(guān)。因此，研究與黑色頁(yè)巖有關(guān)的Ni和Co成礦過(guò)程，不但可以豐富沉積巖容礦型Ni-Co礦床的成礦理論，也為從地球系統(tǒng)科學(xué)的角度理解成礦過(guò)程、地球演化過(guò)程中重大地質(zhì)事件、表生環(huán)境變化過(guò)程的耦合關(guān)系提供了重要契機(jī)。本文旨在綜述全球范圍內(nèi)重要的黑色頁(yè)巖容礦的Ni-Co礦床和礦化體，重點(diǎn)介紹黑色頁(yè)巖中Ni-Co的富集過(guò)程、共生-分異機(jī)制、后期熱液和變質(zhì)改造過(guò)程的研究進(jìn)展，并為未來(lái)的工作提出展望和建議。

圖1 全球主要的黑色頁(yè)巖容礦型、其他沉積巖容礦型和變質(zhì)沉積巖容礦型Ni-Co礦床分布圖Fig.1 Global distribution of major black shale-hosted, other sedimentary rock-hosted, and metasedimentary rock-hosted Ni-Co deposits

表1 恰冬銅礦安山巖LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡測(cè)定結(jié)果Table 1 LA-ICP-MS zircon U-Pb data for the andesites from the Qiadong copper deposit

1 全球黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床的時(shí)空分布與地質(zhì)特征

國(guó)際上一般把沉積于海相或湖相環(huán)境中的黑色細(xì)粒沉積巖統(tǒng)稱(chēng)為黑色頁(yè)巖，在成分上由碎屑、化學(xué)以及生物沉淀的礦物及有機(jī)質(zhì)組成，其特點(diǎn)是富有機(jī)碳(≥0.5%)和硫化物，具有紋層狀構(gòu)造(Wignall, 1994)。這一定義實(shí)際上與范德廉等(2004)提出的“黑色巖系”相當(dāng)，包括了細(xì)粒硅質(zhì)巖、碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖及其變質(zhì)巖石的組合體等。黑色頁(yè)巖容礦型礦床最主要特點(diǎn)是多金屬共生產(chǎn)出，因此也被稱(chēng)為富多金屬黑色頁(yè)巖(Johnsonetal., 2017)，所不同的是不同礦床中金屬的富集系數(shù)有所差異。黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床在全球范圍內(nèi)廣泛分布，實(shí)際上，其他類(lèi)型沉積巖容礦型Ni-Co礦和變質(zhì)沉積巖容礦型Ni-Co礦的成礦過(guò)程一般都與富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖關(guān)系密切，比如世界上Co儲(chǔ)量最大的中非Cu-Co成礦帶中成礦物質(zhì)可能來(lái)源于新元古代黑色頁(yè)巖(高幫飛等, 2021)；我國(guó)華北地臺(tái)發(fā)育的大橫路Cu-Co礦的成礦過(guò)程與變質(zhì)流體疊加早元古代黑色頁(yè)巖有關(guān)(楊言辰等, 2001; 韋延光等, 2002)。地球上存在著幾個(gè)分布廣泛的富Ni-Co黑色頁(yè)巖層位，包括芬蘭早元古界Talvivaara組、英國(guó)西南部新元古界Gwna群、中國(guó)南方下寒武統(tǒng)牛蹄塘組及其相應(yīng)層位、瑞典上寒武統(tǒng)-下奧陶統(tǒng)Alum Shale組、加拿大育空地區(qū)中上泥盆統(tǒng)Canol組、貫穿中歐各國(guó)的上二疊統(tǒng)Kupferschiefer組等(圖1)。這些含礦層位雖然在成礦時(shí)代、礦物組合、形成環(huán)境、Ni和Co富集規(guī)律上都存在一定差異，但亦有諸多共性(表1)。本文按照時(shí)代的先后順序就不同含礦黑色頁(yè)巖層位以及典型礦床的時(shí)空分布規(guī)律和礦床地質(zhì)特征進(jìn)行綜述。

1.1 芬蘭Talvivaara組

Talvivaara礦床位于芬蘭東部，是目前世界上最大的在產(chǎn)黑色頁(yè)巖容礦型Ni礦床。按Ni邊界品位0.07%計(jì)算，該礦總礦石量達(dá)20億t，礦床中多種金屬元素共生，平均品位為Ni 0.22%、Zn 0.5%、Cu 0.13%、Co 0.02%、U 0.017%(Kontinen and Hanski, 2015)。該礦床產(chǎn)于NW-SE向的早元古界Talvivaara組變質(zhì)黑色頁(yè)巖帶中，黑色頁(yè)巖與下伏石英巖整合接觸，從厚度不等的千枚巖和石英砂巖，向上過(guò)渡到細(xì)粒、紋層狀黑色頁(yè)巖礦層。礦化帶延長(zhǎng)超過(guò)15km，寬約1～2km，其中包括Kuusilampi和Kolmisoppi兩個(gè)延長(zhǎng)超過(guò)2km的獨(dú)立礦體(圖2)。礦體整體上呈厚大的層狀或似層狀，礦體的原生厚度為10～100m，但由于褶皺疊加使礦體增厚，目前開(kāi)采的兩個(gè)礦體向下延伸平均達(dá)400m，局部達(dá)到800m(Loukola-Ruskeeniemi and Lahtinen, 2013; Kontinen and Hanski, 2015)。礦體埋深很淺(<2m)，目前以露天形式開(kāi)采(Jowitt and Keays, 2011)。礦層富有機(jī)質(zhì)(一般7%～8%，局部達(dá)30%)和硫化物(平均8%)，單層厚度1cm～5m，向上有逐漸加厚的趨勢(shì)。礦層上部發(fā)育富錳層位，含錳礦物以硫錳礦為主(Kontinen and Hanski, 2015)。礦層局部發(fā)育5～50cm厚的石英砂巖層和5cm～2m厚的鈣質(zhì)硅酸巖層(透閃石-透輝石-碳酸鹽為主)。Talvivaara組黑色頁(yè)巖形成于2.0～1.9Ga，并經(jīng)歷了峰期為1.88～1.87Ga的綠片巖到角閃巖相區(qū)域變質(zhì)作用(Lecomteetal., 2014)。

圖2 芬蘭古元古代黑色頁(yè)巖容礦型Talvivaara Ni-Zn-Cu-Co礦床地質(zhì)圖及12000線勘探線(AA′)剖面圖(據(jù)Kontinen and Hanski, 2015; Parviainen and Loukola-Ruskeeniemi, 2019)Fig.2 Sketch geological map of Paleoproterozoic black shale-hosted Talvivaara Ni-Zn-Cu-Co deposit in Finland and representative cross-section of exploration line 12000 (Section AA′) (after Kontinen and Hanski, 2015; Parviainen and Loukola-Ruskeeniemi, 2019)

Talvivaara礦床中的礦石主要呈塊狀、層狀和紋層狀，黃鐵礦和磁黃鐵礦是其中最主要的硫化物，塊狀礦石以磁黃鐵礦為主，層狀和紋層狀礦石以黃鐵礦為主(圖3a, b)，此外還發(fā)育黃銅礦、閃鋅礦、硫錳礦、鎳黃鐵礦和瀝青鈾礦等。該礦床中發(fā)育有少量受變質(zhì)作用和熱液疊加改造而成的石英-長(zhǎng)石-硫化物脈型礦石。鎳黃鐵礦是最主要的含Ni礦物，一般與磁黃鐵礦共生，以固溶體形式賦存在磁黃鐵礦中或發(fā)育在磁黃鐵礦邊部；在近地表氧化帶中，鎳黃鐵礦常被氧化形成紫硫鎳礦；原生鎳黃鐵礦中Ni含量非常穩(wěn)定，Co含量很低(Kontinen and Hanski, 2015)。Talvivaara礦床中的Co主要以方鈷礦和輝砷鈷礦的形式與黃鐵礦和黃銅礦共生。根據(jù)顯著高的有機(jī)碳(>1%)和硫含量(>1%)以及高黃鐵礦礦化度(0.85～0.99，黃鐵礦礦化度=黃鐵礦中的鐵/(黃鐵礦中的鐵+HCl可溶性的鐵))特征，Loukola-Ruskeeniemi and Heino (1996)認(rèn)為T(mén)alvivaara組黑色頁(yè)巖形成于缺氧-硫化的古海洋環(huán)境，成礦過(guò)程可能為古元古代海底熱液萃取了周?chē)詭r石中的成礦物質(zhì)進(jìn)入到沉積盆地中，在缺氧-硫化的環(huán)境下海水中的硫經(jīng)過(guò)細(xì)菌硫酸鹽還原作用形成S2-，并與Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+等金屬離子結(jié)合形成硫化物并沉積形成層狀礦體，后期變形變質(zhì)作用使礦石品位進(jìn)一步富集(Loukola-Ruskeeniemi and Heino, 1996; Loukola-Ruskeeniemi and Lahtinen, 2013)。

1.2 英國(guó)Gwna群

Gwna群在英國(guó)威爾士北部斷續(xù)出露達(dá)200km，巖性自下而上由枕狀玄武巖、白云巖、黑色頁(yè)巖、硅質(zhì)巖以及粉砂質(zhì)泥巖組成。碎屑鋯石U-Pb年齡顯示黑色頁(yè)巖上覆地層中鋯石最年輕年齡為564±14Ma，推斷黑色頁(yè)巖的沉積年齡為580～570Ma(Asanumaetal., 2015)。黑色頁(yè)巖的平均厚度約5m，按巖性組合可進(jìn)一步劃分為含薄層黃鐵礦黑色頁(yè)巖、含薄層硅質(zhì)層黑色頁(yè)巖和紋層狀黑色頁(yè)巖(圖3c)。黑色頁(yè)巖由細(xì)粒自生沉積物組成，不含陸源碎屑和碳酸鹽巖礦物，說(shuō)明其形成于深海遠(yuǎn)洋低能相的沉積盆地中(Satoetal., 2015)。其中含大量有機(jī)質(zhì)(約6%～10%)和細(xì)粒草莓狀黃鐵礦，指示其沉積時(shí)水體為缺氧環(huán)境(Satoetal., 2015)。Gwna群黑色頁(yè)巖中的Te、Se、Co、Mo和As的平均含量高出全球頁(yè)巖平均值一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，但Ni并沒(méi)有發(fā)生顯著富集。Armstrongetal.(2018)研究發(fā)現(xiàn)該黑色頁(yè)巖中Co的平均含量達(dá)0.03%，但受限于經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)采條件，目前尚未開(kāi)展規(guī)?；I(yè)開(kāi)采。掃描電鏡分析結(jié)果表明，Te和Se主要在黑色頁(yè)巖中的細(xì)顆粒物中富集，可能與有機(jī)質(zhì)形成復(fù)合體(Armstrongetal., 2018)。常見(jiàn)硒鉛礦賦存在自生沉積過(guò)程形成的草莓狀黃鐵礦中，而含Ni-Co-As的硫化物呈包裹體或者細(xì)脈狀發(fā)育在成巖過(guò)程形成的自形粒狀黃鐵礦中(圖3d, Armstrongetal., 2018)。這些礦物賦存狀態(tài)特征表明，在同沉積過(guò)程中首先發(fā)生了Te、Se等元素富集，在成巖過(guò)程中Co才開(kāi)始富集，而Co的來(lái)源可能為下伏黃鐵礦化的玄武巖(Armstrongetal., 2018)。

1.3 中國(guó)華南牛蹄塘組

在中國(guó)華南地區(qū)，沿?fù)P子地臺(tái)東南緣發(fā)育了一套早寒武世富碳質(zhì)沉積巖，其巖性包括頁(yè)巖、泥質(zhì)巖和硅質(zhì)巖，分布范圍西起云、貴、川，東至蘇、浙、皖，在空間上呈NE-SW向延伸的狹長(zhǎng)不規(guī)則帶狀，長(zhǎng)度超過(guò)1500km，以牛蹄塘組最為典型，沉積厚度為30～150m(圖4)。牛蹄塘組黑色頁(yè)巖與下伏埃迪卡拉系燈影組厚層塊狀白云巖低角度不整合接觸，在接觸界面上發(fā)育不連續(xù)的透鏡狀古風(fēng)化殼。黑色頁(yè)巖普遍富集Ni、Mo、Co、V、U、P、Ba等元素，并在局部形成了Ni-Mo-Co多金屬礦、V礦、P礦和Ba礦等。其中Ni-Mo-Co多金屬礦床主要分布在遵義、織金、張家界、慈利一帶。雖然不同礦區(qū)相距數(shù)百千米，但礦床的野外地質(zhì)特征高度一致，礦層厚度一般在3～20cm之間，Ni+Mo的品位高達(dá)14%，此外還含Co約0.02%，PGE+Au約1g/t(Xuetal., 2013)。礦層距燈影組和牛蹄塘組界線0.5～10m，在Ni-Mo-Co多金屬層下部常發(fā)育層位穩(wěn)定但不連續(xù)的透鏡狀磷塊巖和硅質(zhì)巖，厚度小于0.5m(Xuetal., 2013)。

圖3 全球典型黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床的礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征(a、b)芬蘭Talvivaara組Ni-Zn-Cu-Co礦床中紋層狀礦石(據(jù)Kontinen and Hanski, 2015)；(c、d)英國(guó)Gwna組富Te-Se-Co黑色頁(yè)巖和自形粒狀黃鐵礦中發(fā)育的Ni-Co-As硫化物(據(jù)Armstrong et al., 2018)；(e)中國(guó)華南牛蹄塘組富Ni-Mo-Co多金屬礦床中紋層狀礦石(據(jù)Lehmann et al., 2022)；(f、g)中國(guó)華南牛蹄塘組富Ni-Mo-Co多金屬礦石中呈囊狀和細(xì)脈狀針鎳礦(據(jù)Xu and Mao, 2021).NiS-針鎳礦;FeS2-黃鐵礦；OM-有機(jī)質(zhì)；(h)加拿大育空地區(qū)Canol組Ni-Mo-Co礦床中紋層狀礦石(據(jù)Gadd et al., 2019)Fig.3 Textures and structures of typical ores in major black shale-hosted Ni-Co deposits in the world(a, b) laminated black shale-hosted Ni-Zn-Cu-Co ore in Talvivaara Formation, Finland (after Kontinen and Hanski, 2015); (c, d) Gwna Group Te-Se-Co-rich black shale in UK and Ni-Co-As sulfide vein in euhadral pyrite (after Armstrong et al., 2018); (e) laminated black shale-hosted polymetallic Ni-Mo-Co ore in Niutitang Formation, South China (after Lehmann et al., 2022); (f, g) cystiform and veiny millerite in the polymetallic Ni-Mo-Co ore in South China (after Xu and Mao, 2021). NiS-millerite; FeS2-pyrite; OM-organic matter; (h) laminated black shale-hosted Ni-Mo-Co deposit in Canol Formation, Yukon, Canada (after Gadd et al., 2019)

圖4 華南新元古代-寒武紀(jì)巖相古地理及早寒武世典型黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Mo-Co多金屬礦床空間分布圖(據(jù)Xu and Mao, 2021)圖中黑色區(qū)域?yàn)橄潞浣y(tǒng)牛蹄塘組及對(duì)應(yīng)層位黑色頁(yè)巖空間分布區(qū)域，紅點(diǎn)為Ni-Mo-Co多金屬礦床或礦點(diǎn). 右圖為華南晚元古界-下寒武統(tǒng)綜合柱狀圖Fig.4 Simplified geological map of South China showing the depositional environments during the Neoproterozoic-Cambrian interval and spatial distribution of the Early Cambrian black shale-hosted polymetallic Ni-Mo-Co deposits (after Xu and Mao, 2021)Black areas indicate the exposed Lower Cambrian black shale sequence of the Niutitang Formation and equivalent strata in South China. The red dots show the location of the polymetallic Ni-Mo-Co deposits. The stratigraphic column (right) shows the Neoproterozoic-Lower Cambrian sedimentary sequences of South China

華南黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Mo-Co多金屬礦具紋層狀構(gòu)造，硫化物呈囊狀、橢圓狀(圖3e)，礦石中最主要的含Mo礦物為MoSC膠體(Kaoetal., 2001)，主要的含Ni礦物為鎳黃鐵礦、二硫鎳礦、輝鎳礦、針鎳礦、方硫鎳礦(圖3f)，此外還有大量草莓狀和自形粒狀黃鐵礦、黃銅礦、砷黝銅礦、灰硒汞礦、方鉛礦等。雖然礦石具有較高的Co含量，但受到礦體規(guī)模的限制目前并未像芬蘭Talvivaara礦床那樣進(jìn)行綜合利用，針對(duì)礦石中Co的分布規(guī)律和賦存狀態(tài)的研究也尚未開(kāi)展。礦石中發(fā)育大量有機(jī)碳(達(dá)10%)，呈條帶狀分布或者充填在硫化物之間(圖3e)。Xuetal.(2011)通過(guò)采自湖南、貴州多個(gè)地區(qū)的Ni-Mo-Co多金屬樣品的Re-Os同位素分析，獲得了華南該類(lèi)型礦床的成礦年齡為521Ma，與礦層下部火山灰鋯石U-Pb年齡一致(Jiangetal., 2009)。華南下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖是區(qū)域性缺氧事件的產(chǎn)物，多種同位素體系(如Mo、Cr、Cd、Hg、Se、Zn同位素等)及元素地球化學(xué)均指示Ni-Mo-Co多金屬礦床形成于被動(dòng)大陸邊緣的局部受限制硫化沉積盆地中(Lehmannetal., 2007; Wen and Carignan, 2011; Yinetal., 2017; Fanetal., 2020; Freietal., 2021; Xu and Mao, 2021)。

1.4 瑞典Alum Shale組

中寒武世-早奧陶世黑色頁(yè)巖在北歐地區(qū)廣泛發(fā)育，在空間上沿著波羅的海從挪威延伸到愛(ài)沙尼亞，其中以瑞典Alum Shale組黑色頁(yè)巖最為典型。Alum Shale組黑色頁(yè)巖沉積厚度為15～35m，但受構(gòu)造和變質(zhì)作用疊加的影響，在局部地區(qū)厚度增至近百米(Lecomteetal., 2017)。黑色頁(yè)巖的巖性主要由紋層狀頁(yè)巖、粉砂巖、灰?guī)r以及碳酸鹽巖結(jié)核組成，但原巖發(fā)生了綠片巖相變質(zhì)作用，黃鐵礦形成拉長(zhǎng)的條帶狀構(gòu)造，部分顆粒巨大的自形黃鐵礦顆粒(粒度可達(dá)厘米級(jí))發(fā)育壓力影構(gòu)造，其壓力虛脫空間被方解石和瀝青等礦物充填。Alum Shale組黑色頁(yè)巖整體具有非常高的有機(jī)碳和硫含量，平均分別為12%和5.5%(Lecomteetal., 2017)，局部地區(qū)有機(jī)碳含量高達(dá)30%～50%，因此早期被作為石煤燃料以及尋找油氣資源的重要烴源巖(Thickpenny, 1984)。黑色頁(yè)巖中U顯著富集，含量為0.01%～0.03%，局部地區(qū)富有機(jī)質(zhì)透鏡體中U的含量高達(dá)0.5%，具有工業(yè)利用潛力(Lecomteetal., 2017)。除U以外，Mo、V、Ni和Co等元素也顯著富集(Schulzetal., 2021)。B?rresen (2017)總結(jié)了目前已報(bào)道的區(qū)域上Alum Shale組黑色頁(yè)巖中Ni和Co的含量，平均分別為174×10-6和52×10-6，局部地區(qū)分別可達(dá)0.05%和0.01%，但就目前采選冶水平，尚不具備綜合利用的潛力。Alum Shale組黑色頁(yè)巖主要由石英、云母、長(zhǎng)石以及伊利石、蒙脫石、高嶺石和少量綠泥石等粘土礦物組成，黃鐵礦是最主要的硫化物，此外還有磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等(B?rresen, 2017)。鎳黃鐵礦是最主要的含Ni礦物，含Co的礦物尚未見(jiàn)報(bào)道。Alum Shale組黑色頁(yè)巖中U-Mo-V-Ni-Co的富集過(guò)程被認(rèn)為與大陸邊緣極端缺氧沉積盆地極低的沉積速率有關(guān)(Leventhal, 1991)。

圖5 加拿大育空地區(qū)Selwyn盆地地質(zhì)簡(jiǎn)圖及黑色頁(yè)巖容礦型礦床空間分布圖(據(jù)Gadd and Peter, 2018)Fig.5 Simplified geological map of the Selwyn basin in Yukon, Canada and locations of black shale-hosted polymetallic Ni-Mo-Co deposits (after Gadd and Peter, 2018)

1.5 加拿大Canol組

加拿大育空地區(qū)廣泛發(fā)育古生代地層，包括東北部的Mackenzie碳酸鹽臺(tái)地相和西南部的Selwyn碎屑巖盆地相沉積，其中Selwyn盆地近NW向展布，走向延伸近千千米，最大寬度達(dá)300km(圖5)。Selwyn盆地的底部沉積了厚度超過(guò)100m的晚寒武世-早泥盆世細(xì)粒碳質(zhì)碎屑巖，中部為中晚泥盆世Canol組硅質(zhì)黑色頁(yè)巖，上覆地層為晚泥盆世頁(yè)巖夾砂巖。Canol組黑色頁(yè)巖的底部發(fā)育了厚度1～10cm的富Ni-Zn-PGE硫化物層，該礦層在育空地區(qū)不斷續(xù)出現(xiàn)，形成了Nick、Peel River、Monser River、Eagle Plains和Akie等多個(gè)礦化特征高度相近的礦床(Gadd and Peter, 2018)。這些礦床的地層層序穩(wěn)定，從下向上依次為碳質(zhì)頁(yè)巖夾灰?guī)r結(jié)核、硅質(zhì)碳質(zhì)頁(yè)巖夾重晶石透鏡體、Ni-Zn-PGE硫化物層和碳質(zhì)頁(yè)巖與硅質(zhì)巖互層。除Ni-Zn-PGE硫化物礦之外，在Selwyn盆地中還發(fā)育大量黑色頁(yè)巖容礦的Sedex型層狀Pb-Zn礦床(Slacketal., 2017a)。

Nick礦床是育空地區(qū)黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Zn-PGE多金屬礦床最典型的代表，硫化物礦石中平均含Ni 7.8%、Zn 1.3%、Mo 0.4%，以及Au+Pt+Pd約0.5g/t(Hulbertetal., 1992)。雖然育空地區(qū)多金屬硫化物礦床不如中國(guó)華南的規(guī)模大，但在礦化特征、礦物組成和地球化學(xué)組成等方面均高度相似，如紋層狀礦石廣泛發(fā)育(圖3h)、硫化物礦層薄且延伸廣、多金屬富集、與硅質(zhì)巖和重晶石共生、富有機(jī)質(zhì)和硫等。不同之處在于我國(guó)華南地區(qū)的礦床形成于早寒武世，以單層Ni-Mo-Co為主(Xuetal., 2011)，而育空地區(qū)的形成于中晚泥盆世，并發(fā)育多層礦(Gadd and Peter, 2018)。此外，育空地區(qū)硫化物較華南簡(jiǎn)單，以黃鐵礦、含Ni硫化物和閃鋅礦為主，其中含Ni硫化物主要包括針硫鎳礦、方硫鎳礦和輝砷鎳礦。含Ni硫化物在形態(tài)上有自形粒狀、他形粒狀以及紋層狀，常發(fā)育在草莓狀黃鐵礦的邊部或裂隙中以及與閃鋅礦鋇冰長(zhǎng)石等共生(Gadd and Peter, 2018)。雖然礦石中Co的富集程度已經(jīng)達(dá)到可綜合利用的水平(如Nick、Monster River和Peel River中的Co含量～0.03%)，但目前尚未見(jiàn)針對(duì)含Co礦物及其賦存狀態(tài)的報(bào)道。

1.6 中歐Kupferschiefer組

中歐Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖在空間上從俄羅斯西部延伸到北愛(ài)爾蘭，總出露面積超過(guò)60萬(wàn)平方千米，是世界上重要的Cu-Ag來(lái)源之一，但目前正在開(kāi)采的高品位Cu-Ag礦主要分布在波蘭西南部和德國(guó)中部地區(qū)。在波蘭西南部，Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖出露約600km2，厚度從0.4m到數(shù)米不等，形成了包括Rudna、Polkowice-Sieroszowice和Lubin在內(nèi)的多個(gè)礦集區(qū)。該地區(qū)目前已探明的Cu和Ag總儲(chǔ)量分別為330萬(wàn)t(平均含Cu 2%)和10萬(wàn)t(平均含Ag 50g/t)，此外還有Pb、Zn、Au、Ni、Pt-Pd、Re和Se作為副產(chǎn)品綜合利用(Aldertonetal., 2016)。Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖中礦石礦物非常復(fù)雜，目前已報(bào)道的礦石礦物超過(guò)70種，主要的硫化物有黃鐵礦和白鐵礦；主要的含Cu礦物包括輝銅礦、藍(lán)銅礦、方輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦；含Co和Ni的礦物分別為輝鈷礦和輝砷鎳礦，另有部分呈類(lèi)質(zhì)同象形式與其他金屬元素共生；此外還發(fā)育方鉛礦和閃鋅礦等(Paziketal., 2016; Aldertonetal., 2016)。根據(jù)不同的礦石類(lèi)型，Vaughanetal.(1989)認(rèn)為Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖中的金屬經(jīng)歷了同生沉積-成巖、后期熱液改造過(guò)程，這種認(rèn)識(shí)也得到了同位素年齡的驗(yàn)證。Aldertonetal.(2016)利用Re-Os同位素測(cè)年方法獲得了245～264Ma和162～184Ma兩期成礦年齡，其中早期成礦年齡與Kupferschiefer組不含礦黑色頁(yè)巖的Re-Os同位素年齡247±20Ma一致(Pa?avaetal., 2010)。Wagneretal.(2010)認(rèn)為同沉積作用形成了富多金屬的礦源層，塊狀Cu礦石是由來(lái)自下伏層位的含Cu熱液與Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖層內(nèi)經(jīng)生物硫酸鹽還原作用生成并儲(chǔ)集于微裂隙中的H2S發(fā)生反應(yīng)而形成的。Co和Ni礦化主要受構(gòu)造控制，成礦時(shí)代晚于Cu礦化，可能與后期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)引起的熱液活化有關(guān)(Hitzmanetal., 2005)。雖然Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖中Co的品位較低(平均0.005%～0.008%)，但巨大的資源量(>12萬(wàn)t)和易選冶特征使Co仍舊具有綜合利用的潛力(Hornetal., 2021; Paziketal., 2016)。

2 黑色頁(yè)巖中Ni-Co的共生分異機(jī)制

按照元素在不同圈層的豐度劃分，Ni和Co都是典型的親地幔元素，在超基性巖中的平均含量分別為2110×10-6和105×10-6(Anderson, 1983)，顯著高于上地殼和全球頁(yè)巖平均值，因此超基性巖的風(fēng)化是沉積巖中Ni和Co的最主要來(lái)源。超基性巖中Ni/Co比值(～20)高于頁(yè)巖(～3，Li, 2000; McLennan, 2001)，但低于現(xiàn)代海水(～400，Nozaki, 1997)，說(shuō)明在表生風(fēng)化沉積過(guò)程中Ni和Co發(fā)生了一定程度的分異，Ni更容易溶解于海水中，而Co更傾向于在沉積物中富集。

Ni在現(xiàn)代海洋中的滯留時(shí)間為6000年(Tribovillardetal., 2006)。在氧化性海水中，Ni以可溶NiCO3、Ni2+和NiCl+的形式存在，或者吸附在腐殖酸表面形成含Ni膠體(Calvert and Pedersen, 1993)。水體中Ni離子容易被有機(jī)質(zhì)吸附，因此富有機(jī)質(zhì)沉積物中Ni的含量一般較高，但有機(jī)質(zhì)在降解過(guò)程中，Ni會(huì)被重新釋放到孔隙水中(Tribovillardetal., 2006)。在次氧化或弱缺氧環(huán)境中，由于水體中缺乏促使Ni發(fā)生沉淀的錳氧化物，沉積物中的Ni可以被重新溶解到水體中；在極端缺氧的硫化環(huán)境中，Ni與S結(jié)合形成不溶的NiS，并以黃鐵礦固溶體形式發(fā)生沉淀(Morse and Luther, 1999)，此外，極端缺氧環(huán)境還有利于有機(jī)質(zhì)的保存，從而有利于Ni-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物在沉積物中保存。因此，海洋的氧化還原狀態(tài)和生物原始產(chǎn)率與沉積巖中Ni的富集程度密切相關(guān)。

Co在海水中的滯留時(shí)間僅為340年(Tribovillardetal., 2006)。在氧化性水體中，Co以Co2+或者與腐殖酸形成絡(luò)合物的形式存在(Whitfield, 2001; Saitoetal., 2002; Achterbergetal., 2003)；在還原環(huán)境中，Co形成不溶的CoS，并與自生黃鐵礦結(jié)合形成固溶體而發(fā)生沉淀(Huerta-Diaz and Morse, 1992)。然而，這一動(dòng)力學(xué)過(guò)程非常緩慢，導(dǎo)致Co雖然是氧化還原敏感元素，但其富集過(guò)程一方面受水體的氧化還原環(huán)境影響，同時(shí)也容易受到陸源碎屑供給的影響(Tribovillardetal., 2006)。

Ni和Co的上述地球化學(xué)性質(zhì)差異，導(dǎo)致了在地球早期海洋中Ni的含量低于Co，但在第一次大氧化事件后，Ni的含量開(kāi)始高于Co，并且這種分異到新元古代大氧化事件之后更加明顯(Anbar, 2008)。因此，水體中不同的氧化還原沉積環(huán)境和生物原始產(chǎn)率可能是導(dǎo)致Ni和Co分異的重要因素之一。此外，巖漿、構(gòu)造或變質(zhì)作用等產(chǎn)生的熱液流體可以進(jìn)一步萃取富Ni或者富Co的巖石并形成成礦流體，這種熱液流體可以與海水混合形成同沉積礦床，也可以脈體的形式充填在已有巖石中形成后生礦床。比如在芬蘭Talvivaara礦床中，變形變質(zhì)作用形成的熱液流體在弱還原-酸性環(huán)境中形成磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦組合，磁黃鐵礦的Ni/Co比值(～100)顯著高于強(qiáng)還原環(huán)境同沉積期形成的黃鐵礦，指示該熱液過(guò)程導(dǎo)致了Ni和Co的強(qiáng)烈分異(Kontinen and Hanski, 2015)。世界范圍內(nèi)黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床中Ni/Co比值差異巨大(圖6)，目前的研究大多認(rèn)為Ni和Co的分異過(guò)程與氧化還原沉積環(huán)境和熱液過(guò)程相關(guān)。

圖6 全球黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦中Ni和Co平均含量關(guān)系圖數(shù)據(jù)來(lái)源：芬蘭Talvivaara組(Kontinen and Hanski, 2015)；英國(guó)Gwna群(Armstrong et al., 2018)；中國(guó)華南牛蹄塘組(Xu et al., 2013)；瑞典Alum Shale組(Lecomte et al., 2017)；加拿大Canol組(Gadd and Peter, 2018)；中歐Kupferschiefer組(Bechtel et al., 2002)；全球頁(yè)巖平均值(Li, 2000)；超基性巖(Anderson, 1983)Fig.6 Average Ni versus Co concentrations of global black shale-hosted Ni-Co depositsData sources: Finland Talvivaara Formation (Kontinen and Hanski, 2015); UK Gwna Group (Armstrong et al., 2018); South China Niutitang Formation (Xu et al., 2013); Sweden Alum Shale Formation (Lecomte et al., 2017); Canada Canol Formation (Gadd and Peter, 2018); Central Europe Kupferschiefer Formation (Bechtel et al., 2002); World shale average (Li, 2000); ultramafic rock (Anderson, 1983)

3 黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床成礦模型

黑色頁(yè)巖是一種缺氧事件的產(chǎn)物，但對(duì)于黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co多金屬礦床的成因卻存在不同認(rèn)識(shí)?；趯?duì)中國(guó)華南牛蹄塘組、加拿大育空地區(qū)Canol組富多金屬黑色頁(yè)巖的研究，有學(xué)者提出海底熱液噴流沉積成因(Hulbertetal., 1992; Lottetal., 1999; Orbergeretal., 2005; Jiangetal., 2006; Fanetal., 2020)、極端缺氧環(huán)境下海水沉積成因(Maoetal., 2002; Lehmannetal., 2007, 2016, 2022; Xuetal., 2013; Xu and Mao, 2021; Yinetal., 2017; Gadd and Peter, 2018)、熱液-海水-生物混合成因(Shietal., 2021)等多種解釋?zhuān)渲谢旌铣梢蚩梢哉J(rèn)為是前兩種成因機(jī)制的綜合。

圖7 黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床成礦模型(a)海底熱液噴流沉積模型(據(jù)Jowitt and Keays, 2011修改)；(b)極端缺氧盆地海水沉積模型(據(jù)Xu et al., 2013修改)Fig.7 Genetic models for black shale-hosted Ni-Co deposits(a) seafloor hydrothermal venting model (modified after Jowitt and Keays, 2011); (b) euxinic basin seawater scavenging model (modified after Xu et al., 2013)

海底熱液噴流沉積模型認(rèn)為Ni、Co以及其他多金屬成礦物質(zhì)來(lái)源于海底熱液。Jowitt and Keays (2011)總結(jié)認(rèn)為含礦熱液與VMS或者SEDEX型熱液系統(tǒng)有關(guān)，在拉張構(gòu)造環(huán)境中，熱液沿著拆離斷層對(duì)流循環(huán)并上涌至海底，將從基性巖漿中萃取的成礦物質(zhì)攜帶到海底，并在還原性沉積盆地中發(fā)生沉淀(圖7a)。支持該模型的證據(jù)包括礦體多呈紋層狀、具有良好的層控性、部分礦石樣品中出現(xiàn)Eu正異常、局部發(fā)育網(wǎng)脈狀礦化等(Lottetal., 1999; Jiangetal., 2006)。礦石中強(qiáng)烈的S、Zn等同位素分餾也被解釋為熱液作用的結(jié)果(Fanetal., 2020; Hanetal., 2020)。此外，在現(xiàn)代海洋中(如大西洋的洋中脊)發(fā)現(xiàn)了富Ni和Co等金屬元素的含礦熱液系統(tǒng)(Jowitt and Keays, 2011)。除了Ni-Co多金屬礦床外，在加拿大育空地區(qū)Canol組和芬蘭Talvivaara組黑色頁(yè)巖中還發(fā)育VMS型和SEDEX型礦床，被認(rèn)為可能是同一個(gè)熱液成礦系統(tǒng)的產(chǎn)物(Leachetal., 2005)。然而，海底熱液噴流沉積型硫化物礦體通常位于熱液噴口附近，常發(fā)育上部透鏡狀沉積礦層及大量熱液角礫礦石和下部密集脈狀補(bǔ)給帶，在空間上礦層延長(zhǎng)一般幾十米到幾百米，礦層厚度從熱液噴口到遠(yuǎn)端逐漸變薄，而華南牛蹄塘組黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Mo-Co多金屬礦中礦層總計(jì)達(dá)幾十平方千米，且礦層厚度非常穩(wěn)定，同時(shí)整個(gè)華南地區(qū)寒武紀(jì)底部普遍富集Mo-Ni-Co多元素組合，這種成礦特征顯著受巖相古地理的控制，無(wú)法用海底熱液噴流沉積模型解釋。

Maoetal.(2002)和Lehmannetal.(2003)認(rèn)為華南下寒武統(tǒng)Ni-Mo-Co富多金屬礦石中的Au/Pb/Pt比值與海水非常相近，并顯著區(qū)別于熱液成礦系統(tǒng)，因此提出了極端缺氧環(huán)境下海水沉積成因模型。此后，Lehmannetal.(2007)和Xuetal.(2013)進(jìn)一步優(yōu)化了海水沉積模型(圖7b)，認(rèn)為極低的沉積速率和極少的陸源碎屑供給等極端環(huán)境是海水沉積成礦的必要條件。在大陸邊緣形成的半封閉受限制沉積盆地能夠較好的滿(mǎn)足這些條件，這種特殊的盆地構(gòu)造一方面導(dǎo)致沉積盆地形成表層海水氧化底層海水缺氧的氧化還原分層海水，另一方面開(kāi)闊的氧化性海水在上升洋流的作用下可以對(duì)沉積盆地進(jìn)行有效補(bǔ)給，盆地中高生物原始產(chǎn)率促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)和大量金屬元素發(fā)生沉淀，從而形成泵吸效應(yīng)并導(dǎo)致金屬異常富集。海水沉積成因模型不僅能夠解釋富多金屬黑色頁(yè)巖受控于巖相古地理的事實(shí)，同時(shí)還得到了諸多元素和同位素地球化學(xué)的支持，比如中國(guó)華南Ni-Mo-Co多金屬礦石中來(lái)自陸源碎屑的成分比例極低(Xuetal., 2013)、礦石中的Os同位素初始值與圍巖高度一致(Xuetal., 2011)、礦石與圍巖黑色頁(yè)巖對(duì)比現(xiàn)代海水的微量元素具有正相關(guān)性(Lehmannetal., 2007)，以及Mo-Cu-Zn-Hg-Cr等同位素具有海水來(lái)源特征等(Xuetal., 2013; Lehmannetal., 2016, 2022; Yinetal., 2017)。實(shí)際上，這種極端環(huán)境沉積盆地在現(xiàn)代海洋系統(tǒng)中也有發(fā)育，比如黑海盆地富有機(jī)質(zhì)沉積物中Mo、U、V、Ni和Co等多種金屬元素普遍富集(Dean and Arthur, 2011)；地中海東部缺氧沉積盆地中發(fā)現(xiàn)了與中國(guó)華南地區(qū)和加拿大育空地區(qū)非常類(lèi)似的富有機(jī)質(zhì)多金屬沉積層，厚度為8～16cm，同時(shí)富含Co、Cu、Mo、Ni、 Sb、Se和V等多種元素(Nijenhuisetal., 1998)。

4 黑色頁(yè)巖的后期改造過(guò)程對(duì)Ni-Co富集的影響

圖8 黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床與地球氧化事件的關(guān)系(a)地球大氣圈階段式增氧過(guò)程與黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床形成時(shí)代(底圖據(jù)Lyons et al., 2014修改)；(b)地質(zhì)歷史時(shí)期海水中Ni和Co的濃度變化過(guò)程(據(jù)Anbar, 2008). pO2(PAL)-現(xiàn)代大氣含氧水平;GOE-全球大氧化事件；NOE-新元古代大氧化事件；虛線指氧化事件經(jīng)歷的時(shí)間Fig.8 Relationship of black shale-hosted Ni-Co deposits and global oxygenation events (a) stepwise oxygenation of global atmosphere of Earth through time and mineralization ages of black shale-hosted Ni-Co deposits (modified after Lyons et al., 2014); (b) changes in Ni and Co abundances through time (after Anbar, 2008). pO2(PAL)-oxygen concentration relative to present atmospheric levels; GOE-Great Oxidation Event; NOE-Neoproterozoic Oxidation Event; Dashed lines bracket duration of oxidation events

黑色頁(yè)巖雖然在地球上廣泛發(fā)育，但其中Ni-Co等金屬的富集能夠達(dá)到工業(yè)利用程度的并不多。熱液流體除了能夠提供成礦物質(zhì)并在沉積成巖過(guò)程中形成同生礦床之外，對(duì)原生黑色頁(yè)巖的后期疊加富集改造作用對(duì)形成工業(yè)礦體也具有重要意義。比如，在廣西金秀地區(qū)寒武系中發(fā)現(xiàn)的特富石英脈型Cu-Co-Ni礦體，平均含Cu 2.32%、Co 2.05%、Ni 21.17%，賦礦圍巖以砂巖、粉砂巖、泥巖和碳質(zhì)頁(yè)巖為主，礦體明顯受斷裂控制，其成礦過(guò)程與區(qū)域內(nèi)存在的隱伏巖體所形成熱液活化萃取黑色頁(yè)巖中的金屬，并在有利構(gòu)造空間遷移沉淀有關(guān)(韋明和杜英泉, 2012)；中非Cu-Co礦帶作為全球最大最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的沉積巖容礦型Cu-Co礦床，成礦具有多期次的特征，其中發(fā)育層狀浸染狀礦石和脈狀礦石，高幫飛等(2021)利用黑色頁(yè)巖全巖Rb-Sr同位素，發(fā)現(xiàn)脈狀礦石及脈體中白云石、黃銅礦單礦物構(gòu)成的內(nèi)部等時(shí)線年齡比浸染狀礦化黑色頁(yè)巖等時(shí)線年齡晚約60Myr，認(rèn)為脈體的形成可能與區(qū)域擠壓作用引起的超高壓流體側(cè)向流動(dòng)有關(guān)，盆地內(nèi)循環(huán)熱鹵水萃取基底或容礦圍巖中成礦物質(zhì)并富集-沉淀成礦。Vasyukova and Williams-Jones (2022)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明氧化性的富氯熱液流體萃取基性-超基性巖中的Co，然后在富有機(jī)質(zhì)地層中發(fā)生沉淀，是形成中非Cu-Co成礦帶的主要機(jī)制。對(duì)Co賦存狀態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)熱液成因黃鐵礦和磁黃鐵礦中Co的含量分別高達(dá)4.9%和1.5%，進(jìn)一步證實(shí)了后期熱液是促使Co富集成礦的關(guān)鍵(盧宜冠等, 2021)。

沉積巖容礦型Ni-Co礦床經(jīng)過(guò)變質(zhì)作用可以形成變質(zhì)巖容礦型礦床，代表性礦床如中國(guó)遼吉裂谷帶中賦存在晚元古界老嶺群碳質(zhì)千枚巖中的大橫路、杉松崗、周家、尖山子等Cu-Co礦床(楊言辰等, 2001)，以及山西省中條山地區(qū)賦存在早-中元古界篦子溝組碳質(zhì)板巖中的銅礦峪、橫嶺關(guān)、胡家峪、篦子溝等Cu-Co礦床(Feng and Zhang, 2004; Qiuetal., 2021)。變質(zhì)熱液可以成為成礦物質(zhì)的載體，促進(jìn)金屬進(jìn)一步發(fā)生運(yùn)移和富集沉淀。比如，對(duì)大橫路Cu-Co礦床流體包裹體研究表明，早期高鹽度、富有機(jī)質(zhì)的變質(zhì)流體，對(duì)形成Cu-Co工業(yè)礦床具有決定性作用(韋延光等, 2002)；芬蘭Talvivaara組賦存的Ni-Cu-Zn-Co多金屬礦床具有多階段成礦的特征，沉積-成巖期金屬發(fā)生初步富集，后期的變質(zhì)變形過(guò)程使金屬進(jìn)一步富集并形成工業(yè)礦體(Loukola-Ruskeeniemi and Lahtinen, 2013)；中非Cu-Co礦帶中黃鐵礦和磁黃鐵礦的Ni/Co比值顯著區(qū)別于巖漿熱液成因礦床，其成礦流體可能是中-高溫變質(zhì)熱液流體(盧宜冠等, 2021)。

5 地球氧化事件與黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床的關(guān)系

有機(jī)質(zhì)的形成需要水體具有較高的生物原始產(chǎn)率，同時(shí)缺氧水體有利于有機(jī)質(zhì)的保存，因此黑色頁(yè)巖的廣泛發(fā)育一般認(rèn)為是這兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果。大量研究表明，地球的演化經(jīng)歷了階段性增氧過(guò)程(圖8a)，全球第一次大氧化事件(GOE: Global Oxygenation event)使早期地球大氣圈中氧含量從不到0.001%現(xiàn)代大氣水平(PAL: Present Atmosphere Level)迅速上升；GOE之后地球發(fā)生脫氧事件，導(dǎo)致大氣含氧量發(fā)生下降并持續(xù)了達(dá)10億年(1.8～0.8Gyr)，這期間除了局部微弱氧化事件外(Zhangetal., 2021)，大氣圈的含氧量都處于一個(gè)穩(wěn)定的、較低的水平；直到新元古代增氧事件(NOE: Neoproterozoic Oxygenation event)，大氣中的含氧量接近現(xiàn)代大氣水平(Lyonsetal., 2014)；雖然顯生宙大氣整體處于富氧狀態(tài)，但大氣中氧含量依據(jù)呈現(xiàn)劇烈的波動(dòng)(Largeetal., 2019)。全球古海洋的氧化還原狀態(tài)與大氣圈具有協(xié)同演化的特征，GOE使太古宙的完全缺氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸韺雍Ｋ趸?、底層海水缺氧的分層海洋，NOE使海水進(jìn)一步被氧化，到了顯生宙使古海洋形成了類(lèi)似于現(xiàn)代海洋的全部氧化狀態(tài)。雖然顯生宙海洋整體氧化，但受海平面升降、極端氣候以及缺氧事件的影響，導(dǎo)致顯生宙海洋依舊在局部地區(qū)發(fā)育缺氧沉積盆地。地球的階段性氧化事件，導(dǎo)致了全球范圍內(nèi)黑色頁(yè)巖在晚太古代-早元古代、新元古代和顯生宙廣泛發(fā)育，同時(shí)也為黑色頁(yè)巖容礦型金屬礦產(chǎn)的形成奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

如前所述，Ni和Co的沉淀受生物原始產(chǎn)率和海洋氧化還原環(huán)境的雙重影響，導(dǎo)致海水中Ni和Co含量表現(xiàn)出與地球表生環(huán)境協(xié)同演化的關(guān)系(圖8b)。氧化事件一方面導(dǎo)致淺海環(huán)境下生物的爆發(fā)式增長(zhǎng)、生物原始產(chǎn)率快速增加，另一方面也促進(jìn)了古海洋中氧化還原界面劇烈波動(dòng)，Ni、Co等金屬元素與有機(jī)質(zhì)一起在沉積物中發(fā)生富集。全球范圍內(nèi)幾個(gè)重要的黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床在時(shí)代上均表現(xiàn)出與地球氧化事件的密切相關(guān)性，如芬蘭Talvivaara組黑色頁(yè)巖形成于GOE晚期的缺氧盆地中，英國(guó)Gwna群黑色頁(yè)巖形成于NOE中期的缺氧盆地中，而中國(guó)華南牛蹄塘組、瑞典Alum Shale組、加拿大Canol組以及中歐Kupferschiefer組黑色頁(yè)巖也都與顯生宙氧化事件中所形成的區(qū)域性缺氧盆地有關(guān)(圖8a)。太古代缺乏黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床，除了這一時(shí)期地層保存下來(lái)的比較少之外，可能還與缺氧環(huán)境下生物作用不強(qiáng)烈有關(guān)。中元古代雖然表層水體發(fā)生了微弱氧化，但缺氧水體依舊占據(jù)主導(dǎo)位置。Williams-Jones and Vasyukova (2022)認(rèn)為富Co熱液流體疊加是富碳質(zhì)地層形成Co礦的主要原因，在中元古代長(zhǎng)達(dá)10億年的地球沉寂期，較弱的巖漿、熱液活動(dòng)在一定程度上抑制了此類(lèi)Co礦的形成。除了黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床外，眾多沉積巖或變質(zhì)沉積巖容礦型Ni-Co礦床的容礦地層也與地球氧化事件有關(guān)，比如全球規(guī)模最大的中非Cu-Co礦形成于新元古代(高幫飛等, 2021)，我國(guó)華北遼吉裂谷盆地中的“大橫路式”Cu-Co礦床賦存于古元古代富碳質(zhì)地層中(韋延光等, 2002)。這種與地球氧化事件的密切相關(guān)性，在眾多其他沉積型礦產(chǎn)上也有體現(xiàn)，如全球范圍內(nèi)沉積型鐵礦和錳礦也集中形成于古元古代、新元古代和顯生宙，很好的對(duì)應(yīng)了地球表生環(huán)境的演化過(guò)程(Bekkeretal., 2010; 徐林剛, 2020)。

6 研究展望

黑色頁(yè)巖容礦型礦床最主要的特點(diǎn)是多金屬密切共生，這些金屬既包含氧化還原敏感元素也包含生命敏感元素，然而不同礦床中金屬的共生關(guān)系并不完全相同。因此，對(duì)黑色頁(yè)巖中金屬元素共生關(guān)系的研究，不但對(duì)深化黑色頁(yè)巖成礦理論具有重要的科學(xué)意義，同時(shí)也是研究海洋環(huán)境演化、生命演化等一系列重大基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的一把鑰匙。開(kāi)展金屬共生關(guān)系的研究也對(duì)礦山企業(yè)進(jìn)行金屬綜合利用具有重要的實(shí)踐意義，但現(xiàn)階段這方面的研究還不夠全面。例如，眾多黑色頁(yè)巖中Mn和Co共生富集，如芬蘭Talvivaara組中普遍發(fā)育富錳層位(Kontinen and Hanski, 2015)；我國(guó)遼寧瓦房子錳礦床部分礦石中的Co含量達(dá)0.02%(Fanetal., 1999)；我國(guó)滇東北昭通市鹽津縣廟壩地區(qū)最近發(fā)現(xiàn)的奧陶紀(jì)錳礦中Co的含量超過(guò)0.03%(與張長(zhǎng)青私下交流，未發(fā)表數(shù)據(jù))，然而，尚未見(jiàn)對(duì)二者共生關(guān)系的系統(tǒng)研究。

黑色頁(yè)巖在地質(zhì)歷史時(shí)期的廣泛發(fā)育整體上受控于地球表生環(huán)境，但并非所有的黑色頁(yè)巖都具備成礦的條件，后期改造過(guò)程對(duì)形成富礦床至關(guān)重要。對(duì)于熱液改造形成的黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床，為什么有的熱液過(guò)程導(dǎo)致了Ni富集，而有的導(dǎo)致了Co富集？除了原巖存在差異以外，熱液流體的化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)Ni和Co的差異性萃取可能也是最終導(dǎo)致不同金屬發(fā)生沉淀的重要原因。因此，選擇兼具沉積特征和熱液改造特征的礦床作為紐帶，對(duì)比分析富Ni、富Co以及正常沉積的黑色頁(yè)巖將是揭示熱液過(guò)程中Ni-Co富集機(jī)制的重要突破口。

在研究方法方面，由于黑色頁(yè)巖一般具有礦物顆粒細(xì)小、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，給礦物學(xué)研究帶來(lái)了一定難度，近年隨著原位微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展，礦物綜合分析系統(tǒng)(TIMA)、同步輻射X射線衍射(SR-XRD)、X射線近邊吸收光譜(XANES)等原位分析技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，結(jié)合傳統(tǒng)的電子探針、掃描電鏡等，為從微觀尺度研究黑色頁(yè)巖中礦物的賦存狀態(tài)提供了可能。此外，由于沉積巖中缺少有效的定年礦物，準(zhǔn)確確定沉積巖的形成年齡往往比較困難。Re是親Cu和親有機(jī)質(zhì)元素，黑色頁(yè)巖Re-Os同位素方法是獲得沉積巖年齡的有效手段(Xuetal., 2011; Lietal., 2022)。此外，Subarkahetal.(2022)利用LA-ICPMS技術(shù)對(duì)黑色頁(yè)巖進(jìn)行原位Rb-Sr同位素測(cè)年并獲得成功，該方法為Re-Os同位素與原位Rb-Sr同位素相結(jié)合開(kāi)展黑色頁(yè)巖年代學(xué)研究拓展了新的方向。黑色頁(yè)巖作為缺氧沉積環(huán)境的產(chǎn)物，是研究地球表生環(huán)境變化的有效載體，利用非傳統(tǒng)金屬同位素(如Mo、U、V、Fe、Cr、Cd、Zn、Hg、Ni等)開(kāi)展沉積-成礦-環(huán)境演化-生物演化協(xié)同研究也將是未來(lái)重要的研究方向。

總之，黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床作為重要的Ni-Co礦床成因類(lèi)型之一，其成礦過(guò)程具有獨(dú)特性。盡管此前的研究極大的推動(dòng)了人們對(duì)黑色頁(yè)巖容礦型Ni-Co礦床的認(rèn)識(shí)，但對(duì)其中Ni-Co共生分異的機(jī)制、同沉積過(guò)程中多金屬的共生關(guān)系，以及后期改造過(guò)程仍需要更深入的探索。利用現(xiàn)代分析技術(shù)，聚焦上述幾方面的問(wèn)題，將有助于深入理解此類(lèi)礦床的成礦過(guò)程以及與地球表生環(huán)境演化的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)成礦理論創(chuàng)新。

致謝本文初稿承蒙張連昌研究員、樊海峰研究員、張洪瑞研究員、楊言辰教授仔細(xì)審閱，四位審稿人提出的建設(shè)性意見(jiàn)極大的提升了本文的質(zhì)量；蘇本勛研究員嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的審閱工作使本文得以發(fā)表；期刊編輯部俞良軍對(duì)文字、圖件進(jìn)行了大量校正和修改工作；在此一并致以衷心的感謝！